新型三嗪類(lèi)成炭劑的制備及應(yīng)用

新型三嗪類(lèi)成炭劑的制備及應(yīng)用

0雙組分導(dǎo)電型阻燃劑的合成由于其輕重、無(wú)毒性、耐腐蝕性和電絕緣性，該侵權(quán)行為廣泛應(yīng)用于電源、化工、汽車(chē)等行業(yè)。然而,PP的極限氧指數(shù)僅為17%,極易燃燒,從而限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,提高PP的阻燃性能具有重要意義。阻燃PP常用的手段是向其添加阻燃劑。鹵系阻燃劑阻燃效率高,但是阻燃過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體,污染環(huán)境,某些個(gè)別鹵系阻燃劑已被RoSH規(guī)定禁止在電子電器中使用;氫氧化鋁(Al(OH)3)和氫氧化鎂(Mg(OH)2)等金屬氫氧化物具有成本低的優(yōu)勢(shì),但是阻燃效率低,需要較高的添加量才能達(dá)到阻燃效果。同時(shí),高添加量對(duì)PP的力學(xué)性能有較大影響。以聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)為主的膨脹型阻燃劑具有無(wú)鹵、低毒、低發(fā)煙量等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為環(huán)境友好型阻燃劑的研究熱點(diǎn)。針對(duì)傳統(tǒng)膨脹阻燃體系中,PER相對(duì)分子質(zhì)量小、加工過(guò)程中容易揮發(fā)遷移的缺點(diǎn),本研究以三聚氯氰和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)為原料合成了以三嗪環(huán)和苯環(huán)交替結(jié)構(gòu)為主鏈的新型三嗪類(lèi)成炭劑(CA-ODA)。作為無(wú)鹵的氮系成炭劑,CA-ODA具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量,可以克服小分子易揮發(fā)遷移的缺點(diǎn)。并將APP和CA-ODA按照不同比例復(fù)配添加到PP基體中,研究了新型膨脹阻燃體系對(duì)PP阻燃性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1合成其他化合物三聚氯氰,分析純,阿拉丁試劑公司;4,4′-二氨基二苯醚,化學(xué)純,阿拉丁試劑公司;乙醇胺,分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;聚磷酸銨,聚合度>1500,浙江龍游戈德化工有限公司;季戊四醇,分析純,天津博迪化工有限公司;氫氧化鈉,分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;丙酮,分析純,北京化工廠(chǎng);聚丙烯,B4808,中石化燕山石化分公司。1.2全紅外光譜質(zhì)譜ft-ir雙輥開(kāi)煉機(jī),SK-160B,上海橡膠機(jī)械廠(chǎng);平板硫化儀,QLB-D,鐵嶺化工機(jī)械廠(chǎng);萬(wàn)能制樣機(jī),HY-W,河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠(chǎng);傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),6700,美國(guó)Nicolet公司;熱失重分析儀(TG),TAQ50,美國(guó)TA公司;錐形量熱儀,Cone,英國(guó)FTT公司;掃描電子顯微鏡(SEM),S4700,日本Hitachi公司。1.3樣品制備1.3.1嗪類(lèi)成炭劑ca-oda的合成首先,將0.05mol三聚氯氰和100mL丙酮放入500mL三口瓶中,機(jī)械攪拌,待三聚氯氰溶解后,將0.05mol乙醇胺的丙酮溶液和0.05molNaOH水溶液同時(shí)滴加至三口瓶中,在0～5℃下反應(yīng)4h;其次,將0.025molODA和0.05molNaOH水溶液加入三口瓶中,并升溫至50℃,回流反應(yīng)10h;最后,向體系中加入0.025molODA和0.05molNaOH水溶液,升溫至90℃,回流反應(yīng)10h,冷卻至室溫,過(guò)濾,沖洗并干燥,即可制得三嗪類(lèi)成炭劑CA-ODA。合成路線(xiàn)如圖1所示。1.3.2阻燃pp片材的制備將烘干的APP和CA-ODA按照總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,二者質(zhì)量比分別為1/1、2/1和3/1的比例復(fù)配成膨脹型阻燃劑添加到PP中?；旌暇鶆虻奈锪显陔p輥開(kāi)煉機(jī)上混煉,在190℃混煉10min,然后轉(zhuǎn)移至平板硫化儀,在190℃、30MPa條件下熱壓3min,冷壓5min得到阻燃PP片材。各種PP復(fù)合材料配方如表1所示。1.4復(fù)合材料熱分析FT-IR分析:室溫下,將CA-ODA粉末與KBr粉末研磨均勻并壓片,采用FT-IR進(jìn)行測(cè)試分析,掃描范圍為400～4000cm-1;TG分析:CA-ODA粉末和各種PP復(fù)合材料樣品為3～5mg,升溫速率為10℃/min,N2氣氛。錐形量熱分析:按ISO5660測(cè)試,PP復(fù)合材料樣品尺寸為100mm×100mm×4mm,外部熱輻射通量為50kW/m2。SEM分析:觀(guān)察對(duì)比錐形量熱測(cè)試后PP復(fù)合材料燃燒殘?zhí)康奈⒂^(guān)形貌,放大倍數(shù)100—10000倍。2結(jié)果與討論2.1亞甲基中c-h鍵的吸收峰三嗪類(lèi)成炭劑CA-ODA的紅外吸收光譜如圖2所示。其中3350cm-1處對(duì)應(yīng)胺基N—H鍵的吸收峰。2943cm-1,2865cm-1和1322cm-1是亞甲基中C—H鍵的吸收峰,1580cm-1為三嗪環(huán)中CN鍵的吸收峰,1497cm-1和1410cm-1對(duì)應(yīng)苯環(huán)中CC鍵的吸收峰,此外,1230cm-1為醚鍵C—O—C的吸收峰,810cm-1為二取代苯環(huán)的特征吸收峰。以上結(jié)果表明,反應(yīng)得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)基本符合。2.2ca-oda初始降解溫度及殘?zhí)苛砍商縿┳陨淼臒岱€(wěn)定性和成炭性能對(duì)膨脹阻燃體系的性能有重要影響。通過(guò)熱失重分析可以評(píng)價(jià)成炭劑自身的分解溫度和高溫殘?zhí)苛?。如圖3所示,從CA-ODA的TG曲線(xiàn)可以看出,三嗪類(lèi)成炭劑CA-ODA的初始降解溫度在270℃。隨著溫度升高,降解過(guò)程主要包括兩個(gè)失重階段:第一階段發(fā)生在270～380℃,主要是主鏈上側(cè)基的斷裂脫除和主鏈末端的斷裂;第二階段發(fā)生在430～560℃,主要是主鏈鏈段的交聯(lián)和環(huán)化,形成穩(wěn)定的炭層。在800℃時(shí),CA-ODA的殘?zhí)苛繛?2%,說(shuō)明其自身的殘?zhí)苛枯^高。而PER在340℃時(shí)就完全分解,沒(méi)有任何殘余。因此,CA-ODA比PER具有更好的熱穩(wěn)定性和成炭能力。2.3膨脹阻燃體系app/ca-oda熱失重分析可以反映聚合物在空氣或者氮?dú)鈿夥罩?隨溫度升高其質(zhì)量損失速率的變化以及最終的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而評(píng)價(jià)聚合物的熱穩(wěn)定性。PP復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩械臒崾е厍€(xiàn),如圖4所示。純PP在450～500℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生快速降解,沒(méi)有任何殘?zhí)?。引入膨脹阻燃?APP/CA-ODA)延緩了PP的降解速率,并且促進(jìn)了殘?zhí)康男纬?。在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),對(duì)比PP復(fù)合材料在600℃的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)得出:當(dāng)APP與CA-ODA的質(zhì)量比為2/1(PP-2)時(shí),殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達(dá)到14.4%;質(zhì)量比為1/1(PP-1)和3/1(PP-3)時(shí),殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.6%和9.1%,說(shuō)明該膨脹阻燃體系中,APP與CA-ODA的最佳配比為2/1,此時(shí)PP的熱穩(wěn)定性最好。此外,傳統(tǒng)的APP/PER阻燃體系,二者質(zhì)量比為2/1(PP-4)時(shí),殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.3%,要低于PP-2阻燃體系。因此,在與APP復(fù)配的膨脹阻燃體系中,CA-ODA的成炭性能要優(yōu)于PER,可以替代PER成為更高效的成炭劑。2.4不同配比的阻燃體系對(duì)熱釋放總量的影響錐形量熱測(cè)試可以有效反映材料在燃燒過(guò)程中熱釋放速率、熱釋放總量、發(fā)煙量等相關(guān)參數(shù)。PP復(fù)合材料熱釋放速率隨燃燒時(shí)間的變化曲線(xiàn)和相關(guān)數(shù)據(jù),如圖5和表2所示。通過(guò)對(duì)比曲線(xiàn)和數(shù)據(jù)得出,添加膨脹阻燃劑縮短了PP的引燃時(shí)間,由43s縮短至20s左右。這主要是由于高溫?zé)彷椛湎鲁商縿┓纸猱a(chǎn)生的小分子逸出到樣品表面以及APP對(duì)PP的催化分解作用。純PP在引燃后熱釋放速率迅速上升,峰值高達(dá)1046kW/m2,400s時(shí)燃燒完全,沒(méi)有任何殘?zhí)?。然?加入不同配比的阻燃劑后,大大降低了PP的熱釋放速率,熱釋放速率峰值降至400kW/m2左右,尤其是當(dāng)APP與CA-ODA的配比為2/1時(shí),峰值最低,達(dá)到334kW/m2,比相同配比的APP/PER體系的熱釋放速率峰值(370kW/m2)還要低。PP復(fù)合材料熱釋放總量的曲線(xiàn)如圖6所示。結(jié)合表2可以看出,純PP的燃燒速率較快,在350s時(shí)熱釋放總量曲線(xiàn)已經(jīng)接近最大放熱總量149MJ/m2。膨脹阻燃體系引入后,APP與CA-ODA相互作用,能夠在短時(shí)間內(nèi)形成致密炭層,可以阻隔樣品表面的熱輻射,同時(shí)阻止樣品內(nèi)部可燃性小分子的逸出,有效延緩了PP燃燒。對(duì)比不同配比的阻燃體系得出,PP-2的熱釋放總量最少,達(dá)到91MJ/m2,比純PP降低了39%。同時(shí),也明顯低于相同配比的APP/PER阻燃體系。此外,PP-2體系的殘?zhí)苛恳彩亲罡?達(dá)到了41.5%,明顯高于其他阻燃劑配比的殘?zhí)苛俊?.5殘?zhí)课⒂^(guān)形貌膨脹阻燃劑的好壞,與試樣在燃燒過(guò)程中的殘?zhí)啃蚊步Y(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。相同配比條件下,PP-2體系和PP-4體系殘?zhí)课⒂^(guān)形貌的SEM照片,如圖7所示。對(duì)比得出,前者殘?zhí)勘砻嬗休^多裂紋和孔洞,而后者殘?zhí)勘砻孢B續(xù)沒(méi)有裂紋,孔洞較少,其致密性更佳,從而更有利于燃燒過(guò)程中阻隔熱量與可燃物的傳遞,取得更好的阻燃效果。3pp/ca-oda質(zhì)量保留率高,熱釋放速率低,且/持續(xù)增長(zhǎng),一般在20%(1)以三聚氯氰和ODA為原料制備了熱穩(wěn)定性好和成炭性能優(yōu)良的三嗪類(lèi)成炭劑CA-ODA。其初始分解溫度約為270℃,在800℃時(shí),質(zhì)量保留率高