無(wú)機(jī)及分析化學(xué)：第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第一節(jié)基本概念第二節(jié)熱化學(xué)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度第二章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第二章第二章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第二章Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(s)+3CO2(g)熱力學(xué)：研究自然界中各種能量相互轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律的一門學(xué)科。化學(xué)熱力學(xué)：用熱力學(xué)的最基本原理來(lái)研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象?；瘜W(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容：利用熱力學(xué)第一定律計(jì)算變化中的熱效應(yīng)。利用熱力學(xué)第二定律解決變化的方向和限度問題以及相平衡和化學(xué)平衡的有關(guān)問題。利用熱力學(xué)第三定律計(jì)算規(guī)定熵的數(shù)值。第二章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第二章熱力學(xué)方法的特點(diǎn)：只研究大數(shù)量分子構(gòu)成的宏觀體系，只研究體系的宏觀性質(zhì)；只研究體系的始終態(tài)，這樣就可以得到有用的數(shù)據(jù)和結(jié)論。熱力學(xué)方法的局限性：它研究的是大量分子，只考慮變化前后的凈結(jié)果，所以它不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，即只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。第二章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第二章一、體系和環(huán)境第一節(jié)基本概念體系（system）：將所研究的對(duì)象稱為體系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）：體系以外與體系密切相關(guān)的，影響所能及的部分稱為環(huán)境。（1）

敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。體系的分類：第二章第一節(jié)一、體系和環(huán)境（2）

封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。第二章第一節(jié)狀態(tài)(state)

：體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)稱為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)(statefunction)：描述體系狀態(tài)的物理量（如氣體的p、V、T、n）二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)第二章第一節(jié)PVnT均為狀態(tài)函數(shù)

二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)函數(shù)的分類

（1）廣度性質(zhì)（又稱為容量性質(zhì)）：

其數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，具有加和性，如質(zhì)量、體積、熵等。

（2）強(qiáng)度性質(zhì)：它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。第二章第一節(jié)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2.狀態(tài)函數(shù)的特征

（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定。（2）狀態(tài)函數(shù)變化值只與體系的始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。（3）當(dāng)體系恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)原來(lái)數(shù)值，即狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。（4）狀態(tài)函數(shù)之間相互聯(lián)系、制約。如pV=nRT。第二章第一節(jié)三、過程和途徑第二章第一節(jié)過程（process)：當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，我們把這種變化稱為過程。例如：氣體的液化化學(xué)反應(yīng)固體的溶解途徑(path)：完成這個(gè)過程的具體步驟三、過程和途徑第二章第一節(jié)熱力學(xué)中常用的五種基本過程：

（1）定溫過程（isothermalprocess)：T始=T終=T環(huán)；（2）定壓過程（isobaricprocess)：p始=p終=p環(huán)；（3）定容過程（isochoricprocess)：

V=0；（4）絕熱過程（adiabaticprocess)：

Q=0；（5）循環(huán)過程：所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。

1.熱（heat）

指體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量，常用符號(hào)Q表示。

Q的取號(hào)：體系吸熱，Q為正；體系放熱，Q為負(fù)。四、熱和功

2.功（work）

指除熱以外，體系與環(huán)境之間傳遞的其它能量，用符號(hào)W表示。

W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W為正；

體系對(duì)環(huán)境作功，W為負(fù)。

第二章第一節(jié)四、熱和功功分為體積功(We=

pe

V

)和非體積功(W')第二章第一節(jié)熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。

體系內(nèi)部能量的總和稱為熱力學(xué)能（內(nèi)能），用符號(hào)U表示，單位為J或kJ。熱力學(xué)能包括體系內(nèi)分子和原子的動(dòng)能（平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能）、分子間位能、電子的動(dòng)能、電子間及電子與原子核之間的位能、原子核的核能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，其絕對(duì)值是無(wú)法確定，只能求出它的變化值。其變化值可由熱和功或其它狀態(tài)函數(shù)求得。五、熱力學(xué)能第二章第一節(jié)五、熱力學(xué)能第二章第一節(jié)W<0W>0internalenergy:U一、熱力學(xué)第一定律

（lawofenergyconservationandtransformation）

第二節(jié)熱化學(xué)

假設(shè)一個(gè)封閉體系從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，變化過程中體系從環(huán)境吸熱Q，同時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W，則體系熱力學(xué)能的變化為：規(guī)定：體系吸收熱量為“”值，放出熱量為“”值。第二章第二節(jié)二、反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)熱：只做體積功的體系，當(dāng)發(fā)生反應(yīng)后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物時(shí)的溫度（定溫過程），體系放出或吸收的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。熱化學(xué)：測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱并研究其規(guī)律的科學(xué)。第二章第二節(jié)常見的反應(yīng)熱：定壓反應(yīng)熱Qp

定容反應(yīng)熱QV1.定容反應(yīng)熱如果體系在（定溫）定容過程中只做體積功，則：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：表明：只做體積功的定容過程，體系吸收的熱等于熱力學(xué)能的變化。

二、反應(yīng)熱第二章第二節(jié)二、反應(yīng)熱第二章第二節(jié)1.定容反應(yīng)熱2.定壓反應(yīng)熱二、反應(yīng)熱如果體系在（定溫）定壓過程中只做體積功，則：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：第二章第二節(jié)二、反應(yīng)熱第二章第二節(jié)表明：只做體積功的體系在定壓過程中吸收的熱等于焓的變化。

定義：焓3.

定壓反應(yīng)熱Qp與定容反應(yīng)熱QV的關(guān)系（體系

H

與

U的關(guān)系）二、反應(yīng)熱由焓定義有

n

指氣體生成物與反應(yīng)物總物質(zhì)的量之差。若反應(yīng)物和產(chǎn)物均為固或液態(tài)時(shí)，

(pV)0，則Qp

QV

第二章第二節(jié)若反應(yīng)物或產(chǎn)物含有氣態(tài)時(shí)

1mol的火箭燃料聯(lián)氨N2H4(l)，在298.15K和定容條件下燃燒生成N2(g)和H2O(l)，總共放出662kJ的熱量。求該反應(yīng)的

H和

U。例題2-1解：由題意，反應(yīng)為

N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)

定容條件下，該反應(yīng)放熱662kJ，即

QV

=

U=－662kJ

由公式

H=

U

+

nRT=

662+(1

1)

8.314

298.15

10-3=

662kJ第二章第二節(jié)若化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為：x

的單位是mol1.反應(yīng)進(jìn)度

B稱為化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。

A=

a，

D=

d，

E=e，

F

=f

三、熱化學(xué)方程式第二章第二節(jié)1.反應(yīng)進(jìn)度第二章第二節(jié)1.反應(yīng)進(jìn)度

同一反應(yīng)，不同反應(yīng)方程式，反應(yīng)進(jìn)度

不同例：

3.010.00

2.07.02.0第二章第二節(jié)1.反應(yīng)進(jìn)度關(guān)于反應(yīng)進(jìn)度需注意以下幾點(diǎn)：（1）

的量綱是mol，

=1mol的意義。（2）

的數(shù)值表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，與物質(zhì)種類的選擇無(wú)關(guān)。（3）

是按具體的反應(yīng)方程式為單元來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，它與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，與反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)。第二章第二節(jié)2．熱化學(xué)方程式第二章第二節(jié)熱化學(xué)方程式：

----------表示化學(xué)反應(yīng)與其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)方程式

例：

在298.15K和100kPa時(shí)，1mol的H2(g)和0.5mol的O2(g)完全反應(yīng)，生成了1mol的H2O(l)，放熱285.83kJ，其熱化學(xué)方程式可寫成：H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

2．熱化學(xué)方程式第二章第二節(jié)焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)（reaction）反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：①理想氣體：溫度T，（分）壓力為p?時(shí)的狀態(tài)。②純液體或純固體：溫度T，壓力p?下的純液體或純固體狀態(tài)。③溶液中溶質(zhì)：溫度T時(shí)，壓力p?下，溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度b=b?時(shí)的狀態(tài)。b?

=1mol·kg

1（也可用c?

=1mol·L

1代替）2．熱化學(xué)方程式書寫規(guī)則：（1）用

rH和

rU分別表示定壓反應(yīng)熱和定容反應(yīng)熱。（2）方程式中應(yīng)該注明物態(tài)（g、l、s）、溫度、壓力

等，對(duì)于多種晶型的固體要注明其晶型。以aq代表水溶液,(aq，∞)代表無(wú)限稀釋水溶液。（3）若不注明溫度、壓力，則表示溫度為298.15K，壓力為p?。第二章第二節(jié)2．熱化學(xué)方程式對(duì)于熱化學(xué)方程式要注意以下兩點(diǎn)：

（1）反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。反應(yīng)方程式不同，顯然焓變值會(huì)不同。

（2）逆反應(yīng)的反應(yīng)熱與正反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相同而符號(hào)相反。第二章第二節(jié)例題2-2

在298.15K時(shí)，在彈式量熱計(jì)（體積不變）中，將5.0g液態(tài)苯完全燃燒生成CO2(g)和H2O(l)，放熱209.2kJ。計(jì)算該反應(yīng)的和。解：第二章第二節(jié)第二章第二節(jié)四、化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算

方法一：蓋斯定律

方法二：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

方法三：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓方法四：利用鍵能四、化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算1.方法一：蓋斯定律

1840年蓋斯總結(jié)出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成的，還是分幾步完成的，其反應(yīng)熱相同。即反應(yīng)熱只與反應(yīng)體系起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。注意：必須要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：可由已知的反應(yīng)熱計(jì)算出一些難于用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的反應(yīng)熱。氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是QV。第二章第二節(jié)例題2-3求C(石墨,s)和O2(g)生成CO(g)的反應(yīng)熱。已知298K、p?時(shí)：CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)C(石墨,s)+O2(g)解：作圖法第二章第二節(jié)例題2-3解：計(jì)算法第二章第二節(jié)求C(石墨,s)和O2(g)生成CO(g)的反應(yīng)熱。已知298K、p?時(shí)：2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

方法二：利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）：第二章第二節(jié)在指定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的反應(yīng)熱。所謂最穩(wěn)定單質(zhì)是指在298.15K時(shí)和標(biāo)準(zhǔn)壓力下最穩(wěn)定的單質(zhì)。定義：2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第二章第二節(jié)例如，C：石墨（非金剛石），S：正交硫（非單斜硫）C(石墨)+O2(g)=CO2(g)規(guī)定，

最穩(wěn)定的單質(zhì)

fHm?

=0，在水溶液里H+的fHm?

=0關(guān)于生成焓的說明：

生成焓并非一個(gè)新概念，而只是一種特定的焓變物質(zhì)焓的絕對(duì)值H無(wú)法測(cè)定，生成焓是相對(duì)值。有些可實(shí)驗(yàn)測(cè)得，有些要間接計(jì)算2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如：在298.15K時(shí)反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

第二章第二節(jié)2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第二章第二節(jié)2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第二章第二節(jié)利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求反應(yīng)熱的通式為：溫度改變，改變，但是變化不大：例題2-4

計(jì)算298.15K、p?時(shí)，100gNH3燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。NH3的燃燒反應(yīng)為：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解：

查表得，NH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)

fHm/(kJ·mol1)45.9091.3241.8

rHm=491.3+6(241.8)4(45.9)=902.0kJ·mol-1

計(jì)算表明上式反應(yīng)在

=1mol時(shí)放熱為902.0kJ，即4molNH3完全燃燒放出熱902.0kJ，所以100gNH3燃燒的熱量為第二章第二節(jié)3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓方法三：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）：穩(wěn)定產(chǎn)物通常規(guī)定為：第二章第二節(jié)在反應(yīng)溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol物質(zhì)在O2(g)中完全燃燒生成穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)的反應(yīng)熱定義：3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義可知利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求反應(yīng)熱的通式為：第二章第二節(jié)例題2-5

已知乙醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為1366.95kJ·mol1，求乙醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。已知解：第二章第二節(jié)一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

自發(fā)過程（反應(yīng)）：就是在一定條件下，不需要外力幫助就能自動(dòng)發(fā)生的過程（反應(yīng)）。例如：（1）熱量總是自發(fā)地由高溫物體流向低溫物體；（2）溶液總是由高濃度向低濃度擴(kuò)散；（3）常溫常壓下，甲烷可以燃燒生成CO2和水；（4）將Zn片放入CuSO4溶液中的反應(yīng)。

第二章第三節(jié)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向第二章第三節(jié)自發(fā)過程（反應(yīng)）的特征是：一切自發(fā)過程都有一定的變化方向（即總是沿單方向進(jìn)行）和限度（進(jìn)行的最大限度是體系達(dá)到平衡）。究竟是什么因素決定著自發(fā)過程的方向呢？(2)冰在常溫下的融化過程；

KCl等鹽類的晶體在水中的溶解；NH4Cl(s)在大于621K溫度時(shí)分解為NH3(g)和HCl(g)的反應(yīng)。

第二章第三節(jié)一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第三節(jié)決定著反應(yīng)自發(fā)方向的因素有兩個(gè)：

是能量變化，即體系趨向于能量最低；是混亂度的變化，即體系將趨向于最高混亂度。二、熵（S）1.熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

體系的混亂度用熱力學(xué)函數(shù)熵(S)來(lái)描述。體系越混亂，熵值越大。S是狀態(tài)函數(shù)，單位：J·K1，其變化量與途徑無(wú)關(guān)。

熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于0。任何純物質(zhì)從溫度0K升溫到TK時(shí)的熵變?yōu)椋?/p>

S=ST－S0=ST

ST為該物質(zhì)在溫度TK時(shí)的熵值，稱為規(guī)定熵或絕對(duì)熵。第二章第三節(jié)二、熵（S）第二章第三節(jié)ST=ST–S0=S0KS0TKST1.熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的規(guī)律：●同一物質(zhì)，298.15K時(shí)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào)表示。（單位：J·mol1·K1)。●相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，大：●結(jié)構(gòu)相似，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大：●同一物質(zhì)，溫度越高，其熵值越大。

第二章第三節(jié)1.熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵第二章第三節(jié)

單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不是由單質(zhì)生成化合物的熵變物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是絕對(duì)值而不是相對(duì)值水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是相對(duì)值，是以水合H+為標(biāo)準(zhǔn)注意：2.熵變的計(jì)算（1）化學(xué)反應(yīng)的熵變

化學(xué)反應(yīng)的熵變可由物質(zhì)的求得：第二章第三節(jié)物質(zhì)的熵值與溫度有關(guān)，但是一個(gè)反應(yīng)的熵變與溫度關(guān)系不大，即：2.熵變的計(jì)算第二章第三節(jié)（2）等溫可逆過程體系熵變的計(jì)算：R：可逆過程，QR：可逆過程的熱效應(yīng)，T：體系熱力學(xué)溫度。（3）等溫過程環(huán)境熵變的計(jì)算：2.熵變的計(jì)算第二章第三節(jié)可逆過程：從始態(tài)到終態(tài)的過程中，無(wú)限增加中間過程，即分為無(wú)限多的步驟完成，而每一步都接近平衡，是對(duì)平衡態(tài)的微擾，這一理想的變化過程無(wú)限緩慢，在熱力學(xué)中稱為可逆過程。三、熱力學(xué)第二定律

在孤立體系中，自發(fā)過程使體系的熵值增加，處于平衡狀態(tài)時(shí)體系的熵值達(dá)到最大，而使體系熵值減小的過程是不可能發(fā)生的。此規(guī)律稱熵增原理，也稱熱力學(xué)第二定律。即

S孤立>0自發(fā)過程

S孤立=0平衡過程

S孤立<0非自發(fā)過程第二章第三節(jié)定義：三、熱力學(xué)第二定律第二章第三節(jié)

實(shí)際上，真正的孤立體系是不存在的，通常把體系和環(huán)境合并為一個(gè)孤立體系，有：

S體+S環(huán)>0自發(fā)過程

S體+S環(huán)=0平衡過程

S體+S環(huán)<0非自發(fā)過程例題2-6解：

在298.15K時(shí)，反應(yīng)NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)

已知/(J·K1·mol1)

192.8186.894.6

/(kJ·mol1)45.992.3314.4求體系的和環(huán)境的

，并判斷反應(yīng)是否自發(fā)。所以，反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。第二章第三節(jié)定溫定壓過程是指滿足下列條件的過程：

T1=T2=T環(huán)=常數(shù)

p1=p2=p環(huán)=常數(shù)且Q體=

Q環(huán)，若討論體系不做非體積功，Q體=

H

S環(huán)=Q環(huán)/T環(huán)

=Q體/T體

=H體/T體四、吉布斯自由能和反應(yīng)方向判據(jù)1.吉布斯自由能

自發(fā)過程必須滿足：S體

+S環(huán)

>0因而有S體

H體/T體>0，即T體

S體

H體>0第二章第三節(jié)

H

T

S<01.吉布斯自由能

∵

H

T

S=(H2

H1)

T(S2

S1)=(H2

T2S2)

(H1

T1S1)<0令G=H

TS

G稱吉布斯自由能，也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。

H

T

S=G2

G1=

G

∴

G<0（自發(fā)）第二章第三節(jié)1.吉布斯自由能第二章第三節(jié)吉布斯-赫姆霍茲(Gibbs-Helmholtz)方程式在定溫定壓下，且不做非體積功（封閉體系）：

G<0，自發(fā)過程

G=0，平衡過程

G>0，非自發(fā)過程

G

=

G2

G1=

H

T

S1.吉布斯自由能

定溫定壓的自發(fā)過程，其體系都具有對(duì)環(huán)境做非體積功的能力，途徑不同做功不同，但其中必定有一個(gè)最大功。如，

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)=

890.31kJ·mol

1

第二章第三節(jié)

1mol甲烷燃燒反應(yīng)在內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)行,功為100~200kJ，而在燃料電池中進(jìn)行則可達(dá)700kJ，但反應(yīng)不管在何種途徑下進(jìn)行，298.15K及100kPa下燃燒1mol甲烷所得到的非體積功都不可能超過890.3kJ（可逆過程）。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的Gibbs自由能變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號(hào)表示：規(guī)定：在指定溫度狀態(tài)下，元素最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能值為零。所以生成Gibbs自由能僅是個(gè)相對(duì)值。第二章第三節(jié)2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

受溫度影響較大，有時(shí)甚至?xí)淖兊姆?hào)。

例如，CaCO3分解反應(yīng)：

第二章第三節(jié)

根據(jù)計(jì)算，可以由此判斷反應(yīng)的自發(fā)性。但自發(fā)進(jìn)行不一定表示反應(yīng)可以順利進(jìn)行，如：

3.Gibbs-Helmholtz公式的應(yīng)用

一般來(lái)說，反應(yīng)物和生成物的和隨溫度的變化而變化，但和卻隨溫度的變不大，在一定溫度范圍內(nèi)可視為常數(shù)。由吉布斯-赫姆霍茲公式求得其它溫度條件下的：

若在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：第二章第三節(jié)3.Gibbs-Helmholtz公式的應(yīng)用

由吉布斯-赫姆霍茲關(guān)系式可得到以下四種情況：

過程（1）++T升高時(shí)有利值變“

”

T高利于自發(fā)進(jìn)行（2）+

任何T時(shí)，值為“+”不可能自發(fā)（3）

+任何T時(shí)，值為“

”始終自發(fā)（4）

T降低時(shí)有利值變“

”

T低利于自發(fā)進(jìn)行對(duì)于（1）和（4）兩種情況，我們可通過改變溫度條件讓過程或反應(yīng)按不同方向進(jìn)行。第二章第三節(jié)例題2-7已知298.15K時(shí)C2H5OH(l)===C2H5OH(g)/J·K1·mol1160.7281.6/kJ·mol1277.6234.8

求：（1）在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)轉(zhuǎn)變成C2H5OH(g)？（2）在373K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)轉(zhuǎn)變成C2H5OH(g)？（3）估計(jì)乙醇的沸點(diǎn)。

解：故不能自發(fā)轉(zhuǎn)變。第二章第三節(jié)例題2-7已知298.15K時(shí)C2H5OH(l)===C2H5OH(g)/J·K1·mol1160.7281.6/kJ·mol1277.6234.8

求：（1）在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)轉(zhuǎn)變成C2H5OH(g)？（2）在373K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)轉(zhuǎn)變成C2H5OH(g)？（3）估計(jì)乙醇的沸點(diǎn)。

解：故能自發(fā)轉(zhuǎn)變。第二章第三節(jié)例題2-8解：查表并將數(shù)據(jù)代入有關(guān)公式：

通過計(jì)算說明反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)

+CO2(g)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。第二章第三節(jié)例題2-8解：

通過計(jì)算說明反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)

+CO2(g)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。第二章第三節(jié)一、化學(xué)反應(yīng)定溫式及其應(yīng)用第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度定溫定壓下，熱力學(xué)證明

rGm與存在下列關(guān)系：對(duì)于溶液反應(yīng)對(duì)于任意氣相反應(yīng)第二章第四節(jié)令或（范德霍夫（Van’tHoff）化學(xué)反應(yīng)定溫式）一、化學(xué)反應(yīng)定溫式及其應(yīng)用第二章第四節(jié)

在2000℃時(shí)，反應(yīng)判斷在下列條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向：（1）p(N2)=82.1kPa，p(O2)=82.1kPa，p(NO)=1.0kPa；（2）p(N2)=2.0kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=4.1kPa。例題2-9解：第二章第四節(jié)

在2000℃時(shí)，反應(yīng)

N2(g)+O2(g)=2NO(g)=43.51kJ·mol

1判斷在下列條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向：（1）p(N2)=82.1kPa，p(O2)=82.1kPa，p(NO)=1.0kPa；（2）p(N2)=2.0kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=4.1kPa。例題2-9解：第二章第四節(jié)二、化學(xué)平衡1．可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡在同一條件下，既能正向又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。如

第二章第四節(jié)例如：H2O(g)+CO(g)

H2(g)+CO2(g)二、化學(xué)平衡第二章第四節(jié)正逆反應(yīng)的速率相等各物質(zhì)的量保持不變二、化學(xué)平衡第二章第四節(jié)化學(xué)平衡具有以下特征：

①動(dòng)態(tài)平衡，正、逆反應(yīng)還在進(jìn)行，但速率相等。②是反應(yīng)在一定條件下所能達(dá)到的最大限度。③化學(xué)平衡是有條件的，條件改變，平衡改變。在一定條件下，無(wú)論反應(yīng)是從正向還是逆向開始，反應(yīng)都可以到達(dá)平衡。二、化學(xué)平衡舊的平衡破壞了，又會(huì)建立起新的平衡。第二章第四節(jié)2．化學(xué)平衡常數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，

rGm

=0，則有：或第二章第四節(jié)2．化學(xué)平衡常數(shù)液相反應(yīng)氣相反應(yīng)或則平衡狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)商稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，用符號(hào)

?表示。

第二章第四節(jié)例題2-10解：

298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為3.2。若反應(yīng)前c(Ag+)=c(Fe2+)=0.10mol·L

1，計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各離子的濃度及Ag+(aq)的轉(zhuǎn)化率。

設(shè)平衡時(shí)c(Fe3+)為xmol·L

1，則

Ag+(aq)

+Fe2+(aq)

=Ag(s)

+Fe3+(aq)起始物質(zhì)

0.100.100平衡濃度

0.10

x0.10

x

x第二章第四節(jié)例題2-10解：得x=0.020

mol·L

1所以，

c(Fe3+)=0.020mol·L

1c(Fe2+)=0.080mol·L

1

c(Ag+)=0.080mol·L

1

第二章第四節(jié)

298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為3.2。若反應(yīng)前c(Ag+)=c(Fe2+)=0.10mol·L

1，計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各離子的濃度及Ag+(aq)的轉(zhuǎn)化率。2．化學(xué)平衡常數(shù)（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的列式和多重平衡規(guī)則①標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式要與其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式相對(duì)應(yīng)。例如：第二章第四節(jié)2．化學(xué)平衡常數(shù)

②對(duì)于復(fù)相反應(yīng)，因?yàn)榧児腆w、純液體的濃度視為常數(shù)，所以在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中不必列出。例如：

③

在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，由于溶劑是大量的，溶劑的濃度可視為常數(shù)而不必列入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。例如：第二章第四節(jié)2．化學(xué)平衡常數(shù)

④多重平衡規(guī)則：如果某一化學(xué)反應(yīng)可由兩個(gè)或幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)相加得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的乘積（注：相同溫度?。?，如某反應(yīng)N=反應(yīng)1+反應(yīng)2+······+反應(yīng)i，則：第二章第四節(jié)

如果某一化學(xué)反應(yīng)可由兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)相減得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)之商，如某反應(yīng)N=反應(yīng)1

反應(yīng)2，則：三、化學(xué)平衡的移動(dòng)

對(duì)于在一定溫度下達(dá)平衡的任意反應(yīng)：第二章第四節(jié)三、化學(xué)平衡的移動(dòng)第二章第四節(jié)1．濃度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響當(dāng)Q/K?

=1時(shí)，Q=K?，

rGm=0，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)；當(dāng)增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度時(shí)，則Q

K?

，

rGm

0，反應(yīng)正向移動(dòng)；當(dāng)增加生成物濃度或減少反應(yīng)物濃度時(shí)，則Q

K?

，

rGm

0，反應(yīng)逆向移動(dòng)。例題2-11解：

已知某溫度時(shí)，反應(yīng)

的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為4.00。若反應(yīng)體系中

c(C2H5OH)=c(CH3COOH)=2.50mol·L

1，c(CH3COOC2H5)=5.00mol·L

1c(H2O)=0.50mol·L

1，問：此時(shí)反應(yīng)向何方進(jìn)行？第二章第四節(jié)2．壓力對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響（1）改變體系的體積以改變體系的總壓力對(duì)任意氣相反應(yīng)平衡時(shí)有第二章第四節(jié)

當(dāng)反應(yīng)體系的體積被壓縮至原來(lái)的1/x（x

1）時(shí)，則體系的總壓力增加至原來(lái)的x倍，體系中各組分的分壓也相應(yīng)增加至原來(lái)的x倍，此時(shí)反應(yīng)商為2．壓力對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響第二章第四節(jié)2．壓力對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響同理可知，當(dāng)增大體系的體積以減小總壓力時(shí)，平衡移動(dòng)的方向與上述情況恰恰相反。

①當(dāng)

B

0時(shí)，，

rGm

0，平衡逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。②當(dāng)

B

0時(shí)，，

rGm

0，平衡正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)。③當(dāng)

B

=0時(shí)，，

rGm

=0，平衡不發(fā)生移動(dòng)。第二章第四節(jié)例題2-12解：

在308K和100kPa下，某容器中反應(yīng)

達(dá)平衡時(shí)，各物質(zhì)的分壓分別為p(N2O4)=58kPa，

p(NO2)=43kPa。計(jì)算：上述反應(yīng)體系的壓力增大到200kPa時(shí)，平衡將向何方移動(dòng)？

壓力增加一倍時(shí)，

p(N2O4)=2

58kPa=116kPap(NO2)=2

43kPa=86kPa第二章第四節(jié)例題2-12解：第二章第四節(jié)

在308K和100kPa下，某容器中反應(yīng)

達(dá)平衡時(shí)，各物質(zhì)的分壓分別為p(N2O4)=58kPa，

p(NO2)=43kPa。計(jì)算：上述反應(yīng)體系的壓力增大到200kPa時(shí)，平衡將向何方移動(dòng)？2．壓力對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響（2）加入惰性氣體

①在定溫定容下，向已達(dá)平衡的反應(yīng)體系中加入惰性氣體：體系的總壓力增加，各組分的分壓不變，

∴

Q=

?

，平衡不移動(dòng)。

②在定溫定壓下，向已達(dá)平衡的反應(yīng)體系中加入惰性氣體：總壓力不變，體系的體積增大，各組分的分壓下降，平衡將向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。對(duì)于

B

0的反應(yīng)，平衡正向移動(dòng)；對(duì)于

B

0的反應(yīng)，平衡逆向移動(dòng)。第二章第四節(jié)3．溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響

溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響規(guī)律，可以通過化學(xué)熱力學(xué)的公式導(dǎo)出。對(duì)任一指定的化學(xué)平衡體系，有第二章第四節(jié)3．溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響

設(shè)反應(yīng)在溫度T1和T2時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別為和，

則：第二章第四節(jié)3．溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響

總結(jié)濃度、壓力和溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響，可以得出一個(gè)結(jié)論：如果改變平衡體系的條件之一（如濃度、壓力或溫度），平衡就會(huì)向減弱這種改變的方向移動(dòng)。這一規(guī)律稱為化學(xué)平衡移動(dòng)原理，又稱為L(zhǎng)eChateloer

原理。第二章第四節(jié)作業(yè)P512-6P-522-132-15P-532-22P-542-292-32第二章

一、選擇題

1．25℃時(shí)，NaCl在水中的溶解度約為6mol·L1，若在1升水中加入1molNaCl，則其溶解的過程為：

A．

G>0，

S>0B．

G<0，

S>0C．

G>0，

S<0D．

G<0，

S<02．下列反應(yīng)中哪一個(gè)的熵值變化最大：

A．C(s)+O2(g)=CO2(g)B．2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)C．CaSO4(s)+2H2O(l)=CaSO4·2H2O(s)D．3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)習(xí)題第二章

3．反應(yīng)

CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)

在25℃時(shí)是自發(fā)的，其逆反應(yīng)在高溫下變?yōu)樽园l(fā)，這意味：

A．

H為+，

S為+B．

H為+，

S為

C．

H為

，

S為

D．

H為

，

S為+4．AgCl(s)的為

110.4kJ·mol1，反應(yīng)

2AgCl(s)=2Ag(s)+Cl2(g)的為：

A．

110.4

2kJ·mol1B．

110.4kJ·mol1C．+110.4kJ·mol1

D．+110.4

2kJ·mol1習(xí)題第二章習(xí)題

5．對(duì)于放熱反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，Qp與QV關(guān)系是：

A．Qp

=QVB．Qp

>QVC．Qp

<QV

D．無(wú)法判斷

6．已知下列數(shù)據(jù)：

A+B=C+D

=

10kJ·mol1

，

C+D=E

=5kJ·mol1

，則反應(yīng)A+B=E的

為：

A．+5kJ·mol1B．

5kJ·mol1

C．

15kJ·mol1D．+15kJ·mol1

第二章

7．已知反應(yīng)2Al(s)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+Al2O3(s)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的等壓熱效應(yīng)Qp=

847.6kJ·mol

1，如果實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)放熱7588kJ，則生成的鐵為：

A．9molB．10.0kgC．1.0kgD．無(wú)法計(jì)算

習(xí)題第二章8．下列反應(yīng)中，C2H5OH(1)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓(熱)與化學(xué)反應(yīng)的焓變相等的