材料科學與技術課件

材料的熱膨脹1、熱膨脹系數(shù)所有材料都有熱脹冷縮性平均線熱膨脹系數(shù)：熱膨脹系數(shù)溫度T1

時的試樣長度；溫度T2

時的試樣長度平均體熱膨脹系數(shù)：溫度T1

時的試樣體積；溫度T2

時的試樣體積熱膨脹系數(shù)一般是溫度的函數(shù)線熱膨脹系數(shù)和體熱膨脹系數(shù)2、熱膨脹的起因溫度T時的線熱膨脹系數(shù)：溫度T時的體熱膨脹系數(shù)：熱膨脹系數(shù)是工程上重要的物理參數(shù)之一：許多材料的線熱膨脹系數(shù)是各相異性各向同性材料（立方系）：材料間的封接，真空系統(tǒng)中要求材料的熱膨脹系數(shù)相近、否則易漏氣；多晶、多相的復雜結構的材料中，各相、各方向膨脹系數(shù)的不同會引起熱應力熱膨脹的本質：原子平均距離隨溫度的增大起因于：原子間作用力隨距離非線性變化、原子的振動是非簡諧振動距離力引力斥力合力平衡位置(合力為零)的兩側合力曲線的斜率不等0原子相互作用勢能曲線勢能曲線關于處的虛線不對稱原子間作用力作用力和勢能曲線的斜率較大；作用力和勢能曲線的斜率較?。?3、影響熱膨脹因素0原子振動時的平均距離：溫度越高、振幅越大，原子在平衡位置兩側受力的不對稱越顯著，新平衡位置右移越多、越大，晶體膨脹越大。溫度T、平均位置原子振動能量原子平均間距隨溫度的變化：熱膨脹與結構有關：非晶材料屬液相結構，材料的熱膨脹除起因于原子間距的增大外、還與材料中的自由體積（未被原子占據(jù)的空位）的膨脹有關材料的結構和化學鍵熱膨脹與原子結合鍵有關：結合鍵強、熱膨脹小離子鍵、共價鍵結合的材料：熱膨脹??；以共價鍵和范德瓦爾斯結合的聚合物：熱膨脹系數(shù)最大金屬鍵：具有中等的熱膨脹系數(shù)；

材料陶瓷金屬聚合物三、材料的導熱性1、傅里葉導熱定律材料溫度不均勻時，或兩溫度不同的物體相接觸時，熱量自動從高溫區(qū)向低溫區(qū)傳遞熱傳導：均勻金屬棒的兩端分別與兩恒溫熱源接觸熱平衡時各處的溫度不隨時間變化穩(wěn)態(tài)熱流密度：單位時間內通過與熱傳導方向垂直的單位面積的熱能通過金屬棒的熱流密度：負號：熱能從高溫向低溫傳遞熱導率，單位：熱導率反映材料的導熱能力、不同材料的導熱能力差異很大絕緣材料：金屬：合金：非金屬：2、熱傳導機理（微觀機制）固體的組成質點只能在平衡位置附近作微小振動，不能像氣體依靠分子碰撞傳遞熱量固體導熱機制：聲子（晶格振動的晶格波）和自由電子固體熱導率：聲子熱導率電子熱導率非金屬和絕緣材料：以聲子導熱為主純金屬：以電子導熱為主合金：電子和聲子共同起作用a、金屬的熱導率金屬主要熱載流子

—自由電子（電載流子）熱導率和電導率間的聯(lián)系：不太低的溫度下（Wiedemann–Franz首先發(fā)現(xiàn)）金屬熱導率與電導率之比正比于溫度洛侖茲系數(shù)(Lorentznumber)理論值：b、合金的熱導率如同合金的電導率比純金屬的電導率，合金金屬原因：合金中的自由電子受合金晶格、雜質、非均勻相的散射強烈10203040組成，熱導率Cu–Zn合金熱導率隨Zn含量的變化Zn含量增加、熱導率下降c、非金屬（陶瓷）、聚合物的熱導率傳遞熱量的熱載流子主要是聲子陶瓷的組成和結構遠比金屬復雜：除晶相、還包括玻璃相及一定的空隙聲子在傳播時受原子排列高度無序的不均勻相的強烈地散射熱的不良導體、熱導率遠小于金屬陶瓷中的空隙對熱導率影響最大，空隙率高、導熱率低多孔陶瓷、多孔聚合物絕熱材料四、材料的熱應力材料熱脹或冷縮引起的內應力熱應力：引起材料塑性變形、特性變化、甚至斷裂熱應力主要來源下列三個方面：1、熱脹冷縮受到限制產生的熱應力均質、各向同性的棒，受到均勻加熱或冷卻、棒內不存在溫度梯度若棒兩端未被夾持：棒能自由膨脹或收縮、內部無熱應力若棒兩端被剛性固定：溫度：熱應力：彈性模量；應變、線性相對變化量加熱時棒受壓縮應力作用；冷卻時棒受拉伸應力作用2、溫度梯度產生的熱應力材料受熱或冷卻時，內部溫度分布與其形狀、大小及熱導率，和溫度變化率有關3、多相復合材料中各相膨脹系數(shù)不同引起的熱應力材料中若有溫度梯度，引起熱應力例：材料被從外部迅速加熱或冷卻：加熱：表面比內部溫度高、表面膨脹比內部大，相鄰的內部限制表面的自由膨脹，冷卻：表面受拉應力、相鄰內部受壓應力與情況2類似不是機械力的約束、而是各相間膨脹、收縮的相互制約引起表面受到壓應力、相鄰內部受到拉應力第四節(jié)材料的光學性質光在高科技的地位不斷提高，電子器件和光子器件融合

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光集成器件是重要的研究方向一、光的屬性、光與物質的作用1、光的屬性回顧光的波動性與粒子性有些情況波動性占主導地位；有些情況粒子性占主導地位波動性與粒子性的聯(lián)系方程：光子能量通常意義的光—可見光：電磁破光（電磁）波—橫波，兩個振動矢量：電場強度傳播方向磁場強度電磁波在真空中傳播速度：電磁波在介質中傳播速度：介質的相對介電常數(shù)和相對磁導率2、光與物質的作用從一種介質（空氣）入射另一種介質的光成為四部分：反射、透射、散射、吸收部分入射光束強度，反射強度，透射強度，散射強度，吸收強度反射率、透射率、散射率、吸收率金屬對可見光不透明入射光反射吸收b、電子能態(tài)轉變光與物質間作用的實質光子與物質中的原子、離子、電子間的相互作用兩種主要作用：電子極化和電子能態(tài)變化a、電子極化光波中電場分量對物質的作用遠大于磁場分量的作用光波的交變電場引起的電子位移極化電子極化:電子極化吸收部分光能、引起光速減小、導致光的折射光子的吸收或散射一般涉及電子能態(tài)的轉變光子因被吸收或被散射而消失或改變方向和能量；電子因吸收光子的能量而被激發(fā)到高能態(tài)孤立原子吸收光子的情況：頻率為的入射光子能量E2

能級上的電子只有吸收能量為的光子，才能到達E4

能級孤立原子能級是分立能級，電子對吸收光子的能量有嚴格的要求電子能級晶體吸收光子的情況：晶體中、原來孤立原子的分立能級被準連續(xù)的能帶所取代孤立原子晶體易于實現(xiàn)躍遷條件躍遷輻射：激發(fā)的逆過程電子在激發(fā)態(tài)停留時間很短，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)、產生電磁輻射，過程可是直接、也可是間接二、金屬的光學特性入射光子能量費米能級滿態(tài)空態(tài)金屬的光學性質與金屬的能帶密切有關費米能級以上為準連續(xù)的空能級；以下為充滿電子的準連續(xù)的能級（絕對零度下）除高頻電磁輻射—射線、射線外，幾乎所有的低頻輻射光子（無線電波—紫外），都能被吸收

金屬對可見光不透明：入射光反射吸收第四節(jié)材料的光學性質一、光的屬性、光與物質的作用任意光子總能找到一個空能級E、滿足躍遷條件：以下的占有電子能級金屬不透明，厚的金箔幾乎可吸收全部入射光子滿態(tài)空態(tài)發(fā)射光子反射光：光激發(fā)的電子的躍遷輻射光大多數(shù)金屬的反射系數(shù)：入射光中僅一小部分在金屬表面層內以熱的形式損耗掉金屬的顏色：不是由吸收光的波長決定、而是由反射光的波長決定日光照射下大多金屬呈現(xiàn)銀灰色有色金屬：反射光中該顏色波長的可見光成分多三、非金屬的光學性質1、折射對可見光可能透明或不透明；存在反射、折射、吸收、散射折射：光從一種介質進入另一種介質時方向改變的現(xiàn)象折射率：光在介質中的傳播速度與光波波長有關：棱鏡的色散介質中的光速度：組成原子或離子越大，電子極化愈高、折射率越大大多數(shù)非金屬測折射率相對介電常數(shù)：光電場（高頻）下:介質極化由電子位移極化決定，離子極化、偶極取向極化幾乎不起作用介質的介電性、光速在介質中的減小主要由電子位移極化引起介質折射率與組成原子或離子的大小有關：普通玻璃：摻Ba或Pb離子玻璃:材料結構的各相異性導致光學性質的各相異性，立方晶體各向同性反射率：反射強度與入射強度之比2、反射光從一種介質入射到折射率不同的另一種介質時，兩介質的界面上產生反射反射定律、能量守恒定律垂直入射、反射率真空或空氣：反射率與波長有關折射率與波長有關3、吸收（1）電子位移極化對所有材料都存在、只有在色散區(qū)非金屬材料光吸收三種機理：才有顯著的吸收—共振吸收

高分子聚合物材料一、聚合物的分子結構與分子聚集態(tài)結構（一）高分子（二）聚合物的合成（三）聚合物分子鏈的化學結構1、鏈接方式2、支鏈和交聯(lián)3、高分子鏈的立體構型3、高分子的立體構型因排列不同、形成不同的構型：旋光異構體和幾何異構體立體構型:

高分子中的原子或基團在空間的排列（1）旋光異構體對映異構原子在空間排列、形成的兩種異構體互為實物和鏡象左、右手關系、但不能重迭COOHC*CH3HOHCOOHC*CH3OHH乳酸分子的旋光異構不同點：一種使偏振光左旋；另一種使偏振光右旋旋光異構？兩種對映異構體的物理和化學性能基本相同左旋體（L構型）右旋體（D構型）不對稱碳原子或手性碳原子：與4個不相同的原子或基團相連的碳原子COOHC*CH3HOH手性碳原子由旋光異構性結構單元構成的高分子，存在三種構型：CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRH①全同立構②間同立構③無規(guī)立構分子鏈全部由一種旋光異構單元組成：分子鏈被拉直時所有的取代基都位于主鏈的同一側分子鏈由兩種旋光異構單元交替構成：取代基交替出現(xiàn)在主鏈平面的兩側兩種旋光異構單元無規(guī)地鏈接：取代基無規(guī)地分布在主鏈平面的兩側（2）幾何異構烯烴中的雙鍵不能自由旋轉，當雙鍵上兩個碳原子分別連有兩個不同的原子或基團時，原子或基團在空間不同的排列方式產生兩種異構體：順反異構烯烴具有的一種異構現(xiàn)象CC=HHCH3CH3CC=HHCH3CH3例：2—丁烯的順、反異構：順式反式順式：相同原子或基團處于雙鍵同側；反式：處于雙鍵兩側例：聚丁二烯（1、4）:丁二烯單體1、4加聚形成雙丁烯1、4分子：聚丁二烯（1、4）構型：全順式、全反式、順反兼有式CC=HHCH2CH2CC=HHCH2CH2全順式CC=HHCH2CH2CH2CC=HHCH2兩種表示法等價完全規(guī)整困難有規(guī)立構的百分比、幾何異構：全順、全反，規(guī)整度：旋光異構：全同、間同表征高分子立構的規(guī)整程度高分子鏈的重復結構單元的空間立構規(guī)整有規(guī)立構高分子：CC=HHCH2CH2CC=HHCH2CH2全反式規(guī)整度對聚合物的結晶能力影響大4、共聚物的鏈結構共聚物：兩種或兩種以上單體的聚合物例：丁苯橡膠：丁二烯和苯乙烯的二元共聚物ABS塑料：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元聚合物氟化乙丙烯共聚物(FEP)：四氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物四氟乙烯(TFE)六氟丙烯(HFP)二元共聚物可形成四類基本的共聚物：無規(guī)交替嵌段接枝聚合條件和單體比例的不同共聚對聚合物性能影響顯著第二種單體的引入，改變了結構單元間及分子間的相互作用、共聚物的性能可能與均聚物有很大差別聚乙烯聚丙烯塑料二元共聚物橡膠性能差別較大的兩種單體的接枝共聚物和嵌段共聚物：往往是非均相體系，各相基本保持單體均聚物的特點，整個體系可能具有良好的綜合性能一、聚合物的分子結構與分子聚集態(tài)結構（一）高分子（二）聚合物的合成（三）聚合物分子鏈的化學結構（四）聚合物分子大小與形狀（四）聚合物分子大小與形狀1、聚合物分子量結構單元高分子不意味所有高分子的聚合度相同聚合物中的高分子是一系列分子量不同的高分子，聚合物分子的分子量是分散的聚合物分子量的表征：（1）分子量的分布；（2）平均分子量聚合物的總質量：；聚合物的總分子數(shù)：；分子量的分質量：分子量的分子數(shù):分子量的分布質量分布：數(shù)量分布：兩種表示法平均分子量聚合物的數(shù)量平均分子量：聚合物的質量平均分子量：分子量：2、高分子的形狀（1）形狀：通常細長鏈狀，直徑：幾?、長度：

?分子鏈的始、末端間的距離遠小于分子鏈的長度：未受力拉伸時，如纖細的鋼絲、易卷曲成團（2）高分子柔性的根源高分子中的化學鍵：單鍵和雙鍵單鍵：雙鍵：

鍵

鍵和鍵

鍵:Sp雜化軌道S態(tài)：1個軌道P態(tài)：3個軌道Sp雜化（sp3,sp2,sp）軌道間形成的對頭鍵鍵：鍵未與S雜化的P軌道間形成的鍵如：C—C,C—O,C—N等特點：電子云分布軸對稱、相連的原子或基團間可繞鍵軸相對旋轉烷烴中的碳與碳間鍵單鍵可旋轉分別沿x,y,z方向鍵特點：

不可旋轉炔烴的三鍵：1個鍵、2個鍵雙鍵不可旋轉柔性高分子的主鏈主要由單鍵構成C1C2C3C4C5C6高分子主鏈：N個C—C構成主鏈C—C鍵的鍵角：相對可處的位置：頂角為的圓錐面鍵軸在錐面上的準穩(wěn)態(tài)位置數(shù)：（取決于非鍵合原子間的作用）分子的熱運動引起高分子鏈的構象不停變化主鏈由N個單鍵組成的高分子可能呈現(xiàn)的幾何構象:N:非常大更大分子鏈呈直鋸齒狀構象的幾率：高分子柔性、易彎曲（3）高分子柔性與結構的關系①主鏈結構A、主鏈完全由C—C單鍵組成的高分子、柔性較大聚乙烯:聚丙烯：(PP)(PE)B、雙鍵不能旋轉，與雙鍵相鄰的單鍵更易旋轉，具有的柔性聚丁二烯：聚異戊丁二烯：C、主鏈有共軛雙鍵或苯環(huán)，分子的剛性較大；若整個高分子鏈是一個大共軛雙鍵、分子鏈猶鋼棒苯環(huán)苯環(huán)上下形成環(huán)狀共軛共軛雙鍵不是局域在一個位置如、聚乙炔：聚對苯：雙鍵并非局域在這些位置、而是在整個分子鏈上形成共軛D、雜鏈分子中C—O、C—N單鏈及元素高分子中Si—O單鏈，比C—C單鍵更易旋轉聚酯：聚酰胺：聚二甲基硅氧烷：良好的柔性②取代基的影響取代基：極性取代基和非極性取代基

極性取代基的引入：使分子內及分子間的相互作用增加、剛性增強；取代基極性越強、密度越高，分子鏈的柔性越差聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚氯乙烯（PVC）聚丙烯腈取代基極性增加柔性減小（3）高分子柔性與結構的關系①主鏈結構聚偏氯乙烯柔性較好：對稱分布的極性取代基高分子的柔性比非對稱分布的極性取代基高聚氯乙烯聚偏氯乙烯非極性取代基的引入：一方面：增大主鏈單鍵旋轉的空間位阻、使高分子柔性下降另一方面：有利高分子材料柔性的提高兩種競爭效應增加分子鏈間的距離、削弱聚合物中分子間的相互作用、取代基本身剛性較大：體積增大、柔性減小聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑柔性減小取代基具有柔性：隨其長度增加、分子的柔性增加柔性增大③氫鍵的影響②取代基的影響（3）高分子柔性與結構的關系①主鏈結構

纖維素：H鍵的作用呈剛性高分子內或分子間形成的H鍵，會使分子鏈或形成的聚合物剛性提高OHOCH2OHOOHOHOCH2HOOHOOHOCH2OHOOHO④交鏈高分子鏈間存在化學交聯(lián)時，交聯(lián)點附近單鍵的旋轉受阻、高分子聚合物的剛性上升；交聯(lián)密度的增加、剛性迅速增大橡膠未硫化前柔性好、硫化后剛性增加

高分子壓電材料（一）聚偏氟乙烯（Poly(vinylideneFluoride),PVDForPVF2）1944年：美國杜邦公司研制1960年：美國龐沃特（Pennwalt）公司首先實現(xiàn)商品化和PTFE相比，PVDF更類似于乙烯—四氟乙烯共聚物E—TFE

和乙烯三氟氯乙烯共聚物E—CTFE綜合特性：良好的機械強度、韌性、耐磨性和抗蠕變能力，長期使用溫度－40℃～150℃，突出的抗輻照、抗腐蝕及耐氣候能力化學惰性、介電性能及高溫性能比PTFE和FEP差加工成型工藝：利用通常的熱塑工藝應用：電子、電氣工業(yè)中的電線包皮、印刷電路板、電容器介質、各種換能器（傳感器）的芯片、兵器工業(yè)中的壓電引信、推進劑和燃料密封裝置等1、PVDF的晶相偏氟乙烯單體的聚合物：聚合度：，分子量：25～100萬透明或半透明性的半晶態(tài)聚合物：結晶度：50～70%晶相由層晶（片晶）組成：晶片厚：，晶片長：層晶被鑲嵌在非晶相內、非晶相具有過冷液體性質，玻璃相變溫度：室溫下是高彈性態(tài)、具有相當?shù)牟Ａ郟VDF的五種晶型：晶型Ⅳ（Ⅱp,型）、晶型（型）晶型Ⅰ（型）、晶型Ⅱ（型）、晶型Ⅲ（型）、F原子C原子H原子忽略PVDF的四種主要晶型投影到垂直于分子軸平面上的示意圖分子具有全反式構象(all-trans,tt)、平面鋸齒形結構晶型晶胞中分子偶極子同向排列、形成非中心對稱體，具有沿b軸方向的自發(fā)偶極矩全反式構象：分子中相繼的CF2的2自發(fā)偶極矩方向可被外電場轉向，具有鐵電性、是鐵電性最強的一種晶型個F原子位于b軸的兩側晶型C原子H原子忽略F原子由熔融聚合物冷卻形成，室溫下是PVDF的最穩(wěn)定相分子構象近似是反式—偏轉—反式—偏轉反式—偏轉：鏈節(jié)相對偏轉了單元胞中分子鏈的排列中心對稱、導致彼此間的極性相互抵消、對外不顯極性C原子F原子H原子忽略仍是極性分子晶體的反式構象晶型

型單元晶胞中的一個碳鏈繞其軸轉動180°而得，形成非中心對稱的單元胞，具有自發(fā)極化和鐵電性了解甚少、也是一種非中心對稱的具有自發(fā)極化的鐵電性晶型F原子C原子H原子忽略晶型分子具有構象，類似型、含tt構象分子鏈以非中心對稱立構彼此平行地排列，具有自發(fā)極化和鐵電性晶型2、PVDF的晶型間的轉變及PVDF的極化（1）晶型間的轉變各晶型間可通過拉伸、退火、極化等處理實現(xiàn)轉化晶型室溫下最穩(wěn)定、PVDF商品膜通常都是型I()型拉伸高溫退火III()型溶液熔體緩冷高壓淬火II()型在丙酮內鑄塑IIP型極化極化拉伸退火高溫退火DMA澆注六甲基磷酸三酰胺澆注PVDF各晶型間相互轉化示意圖型拉伸、退火可轉化為型；控制熔體的冷卻或成型條件等直接生產出型等型極化、轉化為型；（2）PVDF的極化型薄膜極化前的處理為使商品膜具有強壓電性，首先應將其由型轉化為鐵電性最強的型傳統(tǒng)的工藝：

膜在60～65℃下沿單軸拉伸到原長的3～5倍，樣品在120℃下夾住退火、釋放內應力樣品的極化目的：使型膜中各電疇的自發(fā)極化方向沿電場方向取向一致，使非晶相中的極性分子的偶極矩沿電場取向極化方法：A、熱極化型樣品雙面鍍電極，極化溫度：90～110℃下，極化場強：50～80MV/m，強電場持續(xù)作用時間：～1小時電暈充電使電荷沉積于樣品內，空間電荷的自身電場使樣品內的在一定溫度下已松動的偶極子沿自身場方向排列，從而實現(xiàn)極化極化過程中松動的偶極子沿電場方向取向，維持電場下冷卻試樣到室溫，取向偶極子“凍結”，實現(xiàn)永久極化B、電暈極化3、PVDF的基本性能PVDF的最大極化強度可達：拉伸、極化后的幾種高分子聚合物中PVDF具有最大壓電應變常數(shù)尼龍-11聚偏氟乙烯聚氟乙烯聚氯乙烯聚合物聚合物聚丙烯腈聚碳酸酯d31/C.N-1d31/C.N-1室溫下高分子駐極體的壓電常數(shù)二、高分子壓電材料（一）聚偏氟乙烯（Poly(vinylideneFluoride),PVDForPVF2）1、PVDF的晶相2、PVDF的晶型間的轉變及PVDF的極化K%材料名稱PVDF鋯鈦酸鉛鈦酸鋇硫酸三甘肽密度介電常數(shù)壓電常數(shù)10-12C/N10-3Vm/N熱釋電系數(shù)10–9C/cm2kg/cm3d31g31P耦合系數(shù)PVDF和無機壓電材料性能比較PVDF壓電應變常數(shù)和熱釋電常數(shù)較小介電常數(shù)也較小很高的壓電電壓常數(shù)密度：為無機材料的1/4、彈性柔順系數(shù)：比陶瓷大30倍較大的機電耦合系數(shù)柔韌性、耐沖擊、易加工、可彎曲、低成本等與壓電陶瓷材料形成鮮明的對比可制作超大面積換能器4、PVDF的壓電和熱釋電的根源不僅引起鐵電疇及偶極分子的取向，同時還引起電荷的注入及材料內原有空間電荷的分離、極化，注入的電荷及體內原有空間電荷、在非晶相中運動并被陷阱俘獲在片晶表面上具有鐵電疇、具有偶極分子PVDF具有壓電效應的結構根源：晶區(qū)與非晶區(qū)的介電常數(shù)對應變具有不同的依賴關系因彈性常數(shù)不同、晶區(qū)與非晶區(qū)的應變不同晶區(qū)與非晶區(qū)—具有不同的力學性能（彈性）和介電性能PVDF具有壓電效應的電性根源：極化過程：具有與水相匹配的低聲阻抗、特別適用于水下?lián)Q能器的應用缺點：電穩(wěn)定性較差、使用溫度較低：壓電應變常數(shù)與熱釋電常數(shù)的比值：應力作用于極化了的PVDF時、引起其極化狀態(tài)的變化、從而產生壓電效應PVDF的熱釋電性與壓電性具有相同的根源熱釋電性：由溫度變化引起壓電性：由應變引起5、PVDF的鐵電性晶型轉型后的PVDF中有鐵電疇，在緩慢性變化的交變電場作用下存在電滯現(xiàn)象4080120-40-80-120Em

較小時：極化隨E的變化的相應滯后很小、響應準線性Em增加：電滯回線隨之增大剩余極化幾乎與飽和極化相等紅外報警、火警傳感器、入侵探測、人流監(jiān)測系統(tǒng)的芯片、熱敏開關等6、PVDF的應用最重要的有：壓電換能器、熱釋電和非線性光學器件主要應用分為：①聲頻換能器：如話筒、電話、耳機、揚聲器等②超聲水下?lián)Q能器：超聲發(fā)送器和接收器、脈沖形狀儀、體波換能器、血液粒子檢測、血栓沉積檢測、水下聲攝象、無損探傷等③機、電換能器件：電話、打字機、計算機的鍵盤、壓力分布傳感器等④熱釋電的光學器件：（二）偏氟乙烯與三氟乙烯共聚物(CopolymerofVinylideneFluorideTrifluoroethylene)P(VDF/TrFE)1、結構及其相關性質所有聚合物中、共聚物P(VDF/TrFE)具有最大的熱釋電系數(shù)和機電耦合系數(shù)及明顯的居里溫度1979年日本的八木(yagi)首次報道：P(VDF/TrFE)受到材料科學、高分子化學和傳感器工程界的廣泛關注P(VDF/TrFE)的形成：偏氟乙烯單體和三氟乙烯單體的共聚共聚物P(VDF/TrFE)中的F原子較PVDF中多：鐵電性、熱釋電性及壓電性隨兩種單體的不同配比而有所變化F原子的增多阻礙了相的形成、可直接形成類似于型PVDF的平面鋸齒形構象、使原膜（商品膜）表現(xiàn)出鐵電性結構分析結果：

P(VDF/TrFE)主要由三種晶相組成①呈全反構象的鐵電相（類似于PVDF的相）②無序反式分子構象③具有結構、形成與PVDF的和相相關的順電和鐵電相VDF和TrFE的摩爾含量比及結晶條件決定P(VDF/TrFE)中各晶相的含量：VDF的摩爾含量：時，呈現(xiàn)明顯的鐵電效應、具有強壓電性、機電耦合子數(shù)達0.3實驗指出：居里溫度以上的退火是提高機電耦合子數(shù)的最有效工藝途徑，在退火過程中共聚物的結晶度激烈增加VDF與四氟乙烯（ETE）或三氟氯乙烯（CTFE）單體也可共聚、直接形成含有相結構的鐵電性共聚物VDF的其它共聚物：這些共聚物除原膜就有鐵電性和表現(xiàn)出明顯的居里溫度外，其它物化性質與PVDF大體相似主要晶型習性與型PVDF存在許多差別：存在雙重電滯回線、在居里點附近明顯的壓電效應等2、P(VDF/TrFE)的幾點重要性質①開關特性時間（秒）對數(shù)摩爾比為65/35時：共聚物在階躍電場作用下電位移隨時間急劇上升、表現(xiàn)出開關特性場強越強、電位量的上升時間（開關時間）越短②鐵電相與順電相的轉變溫度（居里溫度)可調節(jié)轉換溫度低于熔點溫度、改變的摩爾比可調節(jié)轉換溫度VDF/TrFE摩爾比為60/40：居里溫度：90℃；摩爾比為70/30時：除90℃附近存在鐵電相與順電相的轉變外，另一低溫附近還存在兩鐵電相的轉變；摩爾比為50/50時：鐵電相與順電相的轉變溫度為60℃③非線性特性在垂直于分子鏈方向上施力時，共聚物表現(xiàn)出非線性特征應用：在紅外探測和超聲傳感器的研制方面顯示重要的應用前景良好的動態(tài)熱電響應及柔韌性（大面積薄膜），可制成寬溫區(qū)、高性能的單元或多元熱釋電器件；聲阻抗與水、人體非常接近，可制成具有寬響應頻率的超聲換能器（三）其它高分子壓電材料1、偏氰乙烯和醋酸乙烯酯的非晶態(tài)共聚物P(VDCN/VAC)（VinylideneCyanide,VDCN）（Vinylacetate,VAC）偏氰乙烯(VDCN)分子式：醋酸乙烯酯(VAC)分子式：P(VDCN/VAC)的化學結構：1980年：Miyata等首次報道有良好透明度的非晶態(tài)鐵電性共聚物①具有良好的熱穩(wěn)定性、但在潮濕環(huán)境中易降解，特點：具有高的玻璃相變溫度：170～180℃氰基乙烯CH2CHCN丙烯腈具有良好應用前景的新型有機電介質功能材料、可作為超聲探傷檢測器的芯片用材②基團的偶極矩大，呈現(xiàn)與PVDF相媲美的壓電性③在玻璃相變溫度以上的介電弛豫強度異常高：使它具有良好的開關特性光頻相對電容率靜態(tài)相對電容率應用：2、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的復合物（PVDF/PMMA）聚甲基丙烯酸甲酯結構式：甲基丙烯酸甲酯分子式：（PVDF）（PMMA）將一比例的PVDF和PMMA溶于二甲基氯仿中后成膜170℃下拉伸4倍、形成和的共混型在成膜時加入一定量的摻雜劑，會導致復合物熱釋電系數(shù)的明顯上升：摻雜劑的濃度為0.4w%時，熱釋電系數(shù)最大PVDF和PMMA的配比變化影響其鐵電性:PMMA的含量為4～5%時：鐵電性好PMMA的配比提高到7～10%：介電損耗銳增復合物的鐵電性由其中的PVDF晶相決定、非晶相的PMMA影響復合物的介電性能極性的PMMA可因PVDF內的偶極矩的感應而取向排列，從而影響復合體的壓電性能復合物的制備方法：3、聚脲(Polyurea)1990年：Fukada（深田）首次報道芳香族聚脲和脂肪族聚脲具有壓電性聚脲7的化學結構：壓電性起因于取向的脲鍵：具有強偶極矩制備方法：二異氰酸酯和二元胺單體經真空蒸發(fā)、加成聚合而成可制成各種形狀、任意面積、一定厚度的單層或多層交替膜聚脲膜特性：具有良好的壓電性和柔性，尤其具有優(yōu)異的熱釋電性和寬溫區(qū)性能（p在－150～200℃內保持穩(wěn)定）室溫、10Hz下測得參量：極化強度：壓電應變常數(shù)：彈性常數(shù)：熱釋電系數(shù)：介電常數(shù)：介電損耗：綜合了聚合物的優(yōu)異力學性能和鐵電陶瓷的良好的溫度特性，是一種有潛在應用前景的重要新型有機壓電材料4、奇數(shù)尼龍1981年：Newman等首次報道經70～90℃下極化的尼龍11具有壓電性奇數(shù)尼龍的構成：鏈段由偶數(shù)個亞甲基及一個酰胺基團構成尼龍7：尼龍7：酰胺基團：具有強偶極矩，酰胺基團的取向排列隨著亞甲基數(shù)目的減少、聚合物中偶極子密度增加、尼龍的剩余極化增強產生垂直于分子鏈方向的強電偶極矩如、尼龍11的剩余極化：尼龍5：分子鏈間氫鍵數(shù)目的增加引起尼龍熔點增高：尼龍11的熔點：180℃尼龍5的熔點：250℃奇數(shù)尼龍適于在高溫（～200℃）下的壓電應用室溫下極化的奇數(shù)尼龍呈現(xiàn)較弱的壓電性；在Tg(70℃)以上極化，壓電系數(shù)增加至可與PVDF相比，加熱至熔點、壓電性不衰減（四）復合材料壓電陶瓷：壓電、熱釋電系數(shù)極高，質脆易碎、加工難、成本高有機聚合物：質輕、柔韌性、易加工、成本低二者的結合能揚長避短、成為一種既具有優(yōu)異的鐵電性又具有柔韌性的復合材料1、硫酸三甘肽和聚偏氟乙烯復合材料TGSPVDF（TGS/PVDF）克服了TGS低劣的機械性能和高成本,使共混膜具有優(yōu)異的綜合性能，該共混膜已用來制作紅外傳感器TGS:

具有高熱釋電系數(shù)、是重要的紅外探測器的芯片材料TGS：PVDF共混膜:2、鋯鈦酸鉛（PZT）和聚偏氟乙烯（PVDF）復合材料該共混膜的極化強度隨極化溫度的提高而增加，極化溫度越高，極化效果越好PZT/PVDF復合材料：壓電應變常數(shù)和介電常數(shù)比PZT低，壓電電壓常數(shù)(g)大幅度提高，重要的是使復合膜具有柔韌性可制成具有優(yōu)異熱釋電性能的、可彎曲的、大面積紅外傳感膜3、鈦酸鋇和PVDF復合材料BaTiO3（10～90%）精細粉末加入，導致PVDF中的晶相減少、相和相明顯增加，PVDF本身的的熱釋電性加強紅外譜分析結果表明：復合材料的矯頑電場比PVDF下降了2～3倍復合體中BaTiO3含量為30%時，改性最明顯PVDFBaTiO3PZTPZT:PVDFBaTiO3:PVDF材料介電常數(shù)拉伸未拉伸壓電常數(shù)10-12C/N10-3Vm/Nd31g31極化溫度極化電場剩余極化10-6C/cm2E0kV/cmTc

oCPr

PVDF和BaTiO3,PZT及其復合材料的鐵電和壓電特性參數(shù)復合膜具有PVDF的可彎曲等力學特性、且呈現(xiàn)高介電和壓電常數(shù)，在駐極體傳感器領域成為具有實用價值的新型功能材料壓電陶瓷PCM具有極高的介電常數(shù)和壓電常數(shù):（但質脆易碎）PVDF的100倍壓電應變常數(shù):PVDF的40～50倍四、共混物

功能材料第一節(jié)絕緣陶瓷（材料）主要兩個使用方面：屬于一般電介質材料在電力工程上：電絕緣、絕緣支撐件（如絕緣子）要求不僅電絕緣性好、導熱性或傳熱性也好在微電子領域：電路極板和電子元器件的封裝或一般電容器中的介質功能電介質在電子工程、機電轉換、光學、紅外探測等中發(fā)揮獨特的作用特殊性質：強介電性、壓電性、鐵電性或熱釋電性等具有特殊性質的陶瓷電介質材料：真正意義上的功能電介質將要學習的陶瓷材料在具體介紹這些材料之前，為了使大家一開始就對它們的區(qū)別與聯(lián)系有清醒的認識，我們首先來回顧和補充材料的介電、鐵電、壓電性，然后再介紹材料的熱釋電性，最后給出它們的區(qū)別與聯(lián)系第二節(jié)介電、鐵電、壓電、熱釋電性概述第二節(jié)介電、鐵電、壓電、熱釋電性概述一、材料的介電性回顧材料在電場作用下表現(xiàn)出的對靜電能的儲存和損耗的性質平行板電容器電場的能量：(1)材料具有的部分（或全部）隔斷電場的性質平行板電容器中場強：真空：電介質：(2)什么是材料的介電性？金屬在外電場中達到靜電平衡時，其內部場強為零－完全阻斷電場金屬的介電性最強：金屬的介電性是來源于自由電子在電場作用下的位移或極化所引起的屏蔽效應基本上不涉及束縛電荷，不把金屬的介電性列入電介質物理研究的范疇電介質：絕緣材料極化后只能部分減弱其內的電場正負電荷在電場作用下的分極電介質介電性或極化的本質？電介質極化幾種機制：偶極分子的取向極化（1）分子極化：電子位移極化、離子位移極化、（2）電子或離子弛豫極化（3）空間電荷極化電子位移極化：所有由分子或原子組成的物質離子位移極化：由離子鍵結合的物質偶極分子的取向極化：有極分子電介質電子或離子弛豫極化：內部含有弱束縛的電子或離子的電介質空間電荷極化：內部含有過剩電荷的電介質各種極化機制的對象？明確點：（1）極化是過程、需要時間、需克服阻力（耗能）（2）不同機制極化的極化建立時間不同介質頻散(色散)和介質損耗二、材料鐵電性回顧與補充具有很強電偶極矩的小區(qū)，小區(qū)內各晶胞的具有固有電偶極矩、且方向相同各電疇電偶極矩取向不同、任意體積元內的所有電疇電矩的矢量和為零即使是鐵電晶體材料通常也不是單電疇晶體鐵電陶瓷：鐵電晶粒及非晶相組成未受電極化時更不可能具有電性1、回顧電疇是什么－由什么組成鐵電性的根源是材料中含有電疇？？未受電極化的鐵電材料為什么不顯電性？鐵電材料（鐵電疇）的重要特征：外電場中的疇轉向－趨向于外電場的方向疇壁移動、轉向、新疇的形成的過程，需要時間、需要克服內摩擦電滯現(xiàn)象（1）單電疇鐵電晶體為什么不容易形成？2、補充說明單電疇晶體晶體兩端面有正負束縛電荷單電疇晶體儲有靜電能是高能、不穩(wěn)定態(tài)晶體生長受機械約束、整個單晶體分成多個電偶極矩方向不同的小區(qū)域—電疇（2）鐵電晶體的電疇類型－相鄰電疇電偶極矩間的夾角絕大部分鐵電晶體屬鈣鈦礦型結構CaTiO3不同的溫度范圍內有不同的晶相四方晶系：結構畸變沿在一個軸向發(fā)生（c軸伸長或縮短）正交晶系：畸變沿兩個軸向發(fā)生斜方或三方：畸變沿體對角線[111]方向發(fā)生畸變使一些鈣鈦礦晶體的晶胞的正、負電荷中心不重合、具有偶極矩不同化合物的轉變溫度往往是不同的溫度：高低晶相：立方四方或正交斜方或三方相鄰電疇極化方向可能相差90℃或180℃90°疇、180°疇電疇壁電疇壁相應的疇壁：90°疇壁、180°疇壁鐵電晶體的電疇類型自發(fā)極化方向可沿三個相互垂直晶軸的正、負方向四方晶相和正交晶相鐵電晶體：斜方晶系：自發(fā)極化方向沿原立方相的面對角線除90°疇和180°疇外，還可能存在60°疇和120°疇三方晶系：自發(fā)極化沿原立方體的體對角方向除180°疇外，還可能存在60°疇和120°疇或71°疇和109°疇典型鈦礦型鐵電晶體BaTiO3的幾種晶相：T＞120℃立方晶系不存在自發(fā)極化無鐵電性0℃～120℃四方晶系自發(fā)極化沿原立方相的C軸T＜－90℃三方晶系自發(fā)極化沿原立方體的體對角方向－90℃～0℃斜方晶系自發(fā)極化沿原立方相的面對角線T＞1460℃、由立方晶系轉為六方非鐵電相晶系側視圖立體圖四方鐵電相由鐵電疇組成、是離子或含離子基團的分子組成的無對稱中心體系鐵電晶體：三、材料壓電性回顧一個古老而又充滿活力的課題1880：Piere.CurieandJacques.Curie發(fā)現(xiàn)壓電今天：電介質領域最熱門的研究課題電介質物理會議功能材料會議壓電效應？負或逆壓電效應或電致伸縮正壓電效應是否所有東西都能壓出電？只有壓電體壓電性的本質：具有壓電性的條件－壓電體是什么？（2）結構上：無對稱中心（必要條件）（1）組成上：有離子或離子團（必要條件）充分必要作用力材料應變（離子間相對位置改變）使原來重合正負離子中心變?yōu)椴辉僦睾?、產生電偶極矩或改變了原來正負離子中心不重合的狀態(tài)、產生附加電偶極矩必須是無對稱中心的離子晶體或含離子團的分子晶體壓電晶體不僅是無對稱中心的離子晶體或含離子團的分子晶體，由鐵電疇組成鐵電晶體：（2）非鐵電性壓電晶體、壓電性較弱（1）鐵電晶體必是強壓電晶體；但壓電晶體未必具有鐵電性－未必是鐵電晶體總結非鐵電性壓電晶粒組成的陶瓷有無壓電性？無壓電性、晶粒取向混亂壓電陶瓷是什么？鐵電性、由鐵電晶粒及非晶相的組成極化、電疇取向強壓電性四、熱釋電效應及熱釋電材料具有自發(fā)極化的材料：（1）極化后鐵電晶體與鐵電陶瓷極化后各電疇沿電場取向、具有自發(fā)極化（2）另一類晶體－被稱為熱釋電晶體只能沿唯一的方向產生自發(fā)極化－又被稱為單軸鐵電體具有自發(fā)極化、電場不能改變其自發(fā)極化的方向與自發(fā)極化方向垂直的材料兩個端面上存在束縛電荷自發(fā)極化溫度變化引起材料自發(fā)極化變化.自發(fā)極化溫度升高自發(fā)極化減小熱釋電效應的定義（1）材料中自發(fā)極化強度隨溫度的變化而變化的效應.（2）溫度變化引起材料中自發(fā)極化改變、表面產生凈電荷的現(xiàn)象（3）材料中自發(fā)極化隨溫度變化而釋放表面吸附的部分電荷自發(fā)極化溫度升高浮游電荷其性質稱為熱釋電性（4）具有自發(fā)極化材料溫度發(fā)生變化時會在外部電路產生電流自發(fā)極化溫度升高自發(fā)極化減小AAI電流熱釋電材料：具有熱釋電性的材料－具有自發(fā)極化的材料晶體和鐵電陶瓷晶體：鐵電晶體、熱釋電晶體鐵電晶體：電疇的自發(fā)極化方向不同，但經外電場極化處理后、具有沿外場方向的極化電偶極矩如：硫酸三甘肽等多軸鐵電體熱釋電晶體：自發(fā)極化方向唯一、且不能被外電場轉向如：等單軸鐵電體鐵電陶瓷：經外電場極化處理、具有剩余極化、象極化了的鐵電晶體一樣、具有熱釋電性具有唯一的自發(fā)極化方向（極軸）熱釋電晶體：無對稱中心的離子晶體或含離子基團的分子晶體五、介電性、壓電性、熱釋電性、鐵電性的關系介電性：所有電介質都具有的性質，對其組成和結構無特殊要求不同電介質具有不同的介電性壓電性：壓電體：組成上必需是離子或含離子基團的分子結構上必需無對稱中心（1）一般壓電晶體（無自發(fā)極化）具有壓電性（2）鐵電晶體或鐵電陶瓷具有強壓電性（3）熱釋電晶體具有強壓電性（自發(fā)極化方向唯一、無需極化取向、也不能極化）（有自發(fā)極化、需極化取向）熱釋電性：熱釋電體所具有的性質熱釋電體:熱釋電晶體、（極化了的）鐵電晶體和陶瓷一般壓電晶體（無自發(fā)極化）無熱釋電性？壓電效應：機械應力引起正負電荷產生相對位移、不同方向上的離子的位移不同、出現(xiàn)凈電偶矩晶體受熱膨脹：在各個方向上的同時發(fā)生，并且在對稱方向上有相等的膨脹系數(shù)、引起的電荷相對位移相等正負電荷重心相對位置不會因溫度變化而改變石英不產生熱釋電效應例：鐵電性：鐵電體（晶體和陶瓷）所具有的性質有多個自發(fā)極化（鐵電疇）方向，且自發(fā)極化可沿電場取向電場極化電滯回線一般電介質一般壓電晶體熱釋電晶體鐵電體電場極化電場極化電場極化無對稱中心無對稱中心無對稱中心自發(fā)極化自發(fā)極化極軸唯一多個極軸電介質、壓電晶體、熱釋電晶體、鐵電體特性總結鐵電性熱釋電性壓電性介電性介電性、壓電性、熱釋性、鐵電性關系總結六、晶體電性能與結晶點群的關系結晶學點群總數(shù)：32種中心對稱的：11種－無壓電性11種中心對稱點群：

1，2/m,3,4/m,6/m，mmm，3m，4/mmm，6/mmm，m3，m3m非中心對稱的：21種，具有壓電性的20種一種432對稱性較高、幾乎無壓電性1，2，3，4，6，m，mm2，4mm，3m，6mm具有自發(fā)極化的10種：222，32，422，622，23，432，4，4m2，6，6m2，43m無自發(fā)極化的11種：一般壓電晶體（432幾乎無壓電性）鐵電和熱釋電晶體（其強壓電性）總數(shù)光軸晶系中心對稱點群無中心對稱點群極軸無極軸雙軸晶體三斜單斜正交單軸晶體四方三方六方光各向同性無無無立方一、電容器陶瓷用作介電目的（利用其介電性能）的陶瓷、主要用于電容器和微波元件中1、溫度補償電容器陶瓷溫度的變化會引起電路元件參數(shù)的變化電感和電容變化高頻振蕩電路諧振頻率穩(wěn)定乘積必須一定通常選擇合適的電容器陶瓷介質乘積恒定

介電陶瓷電感和電容相反變化溫度補償電容器：補償溫度的變化引起的其它電路參數(shù)的變化、確保電路性能的穩(wěn)定溫度補償電容器陶瓷材料：介電常數(shù)（或電容）隨溫度線性變化、介電損耗低、介電常數(shù)低高頻振蕩電路中補償電容器陶瓷的介電溫度系數(shù)應為負值、以補償線圈電感的正溫度系數(shù)，使諧振頻率穩(wěn)定溫度補償電容器陶瓷：介電陶瓷：非鐵電陶瓷、鐵電介電陶瓷非鐵電陶瓷：介電常數(shù)小、隨溫度變化線性溫度補償電容器陶瓷等及其復合材料保護漆顏色：藍色和灰色正溫度系數(shù)，其它顏色：負溫度系數(shù)黑色：溫度系數(shù)最??；淺綠色：溫度系數(shù)最大2、高介電常數(shù)電容器陶瓷主要是鐵電陶瓷材料：介電常數(shù)非常大、隨電場非線性變化制作：低頻或直流電容器、及敏感電容器用于：電視機、收音機等中高介電常數(shù)電容器陶瓷：以為基、添加其它成分制得等離子的置換離子多元復合化合物多元復合物陶瓷居里點：多元復合化合物介電常數(shù)：可增大至20000、溫度系數(shù)增大可降低介電常數(shù)及其溫度系數(shù)添加改變添加物的組成及含量可調節(jié)介電常數(shù)、溫度系數(shù)為合適的值3、高電壓電容器陶瓷使用在高壓下高介電常數(shù)、介電常數(shù)隨電壓變化較大（鐵電性）介電常數(shù)小、介電常數(shù)隨電壓變化較小、介電損耗小、絕緣性也好得多良好的高電壓電容器陶瓷材料系電容器陶瓷絕緣強度：廣泛應用于：電視機、雷達高壓電路及避雷器、斷電器等二、微波介質陶瓷通常使用的微波頻率范圍：

甚至更高微波頻率下具有高介電常數(shù)、低介電損耗、低膨脹系數(shù)和低介電常數(shù)溫度系數(shù)微波技術的發(fā)展使得微波器件小型化、集成化微波介質陶瓷主要用于：微波介質陶瓷的性能要求：微波介質陶瓷：①系陶瓷最早應用的微波介質陶瓷微波諧振器、濾波器與振蕩器、波導介質、介質天線等，在移動通訊等中有著不可替代的作用

制作工藝：原料：聚乙烯球磨機、加丙酮和磨球、球磨1200℃預燒干球磨常壓或熱壓、氧化氣氛燒結瓷體相對密度（致密性）越高、越大、介電溫度系數(shù)越小添加適量的等可促進燒結、提高致密度：可制得：②鈣鈦礦型陶瓷等制作工藝：③瓷、瓷添加1-2%(mol)Mn低溫下可成致密體在氮氣中1200℃退火也可成倍提高Q值加少量的NaF燒結溫度：良好的微波介質陶瓷微波介質陶瓷的電性能微波介質陶瓷的電性能Ba2Ti9O20Ba(Zn1/3Ta2/3)O3Ba(Zn1/3Ta2/3)O3+1%Mn(摩爾分數(shù))1%Mn(摩爾分數(shù))Ba(Mg1/3Ta2/3)O3+(Zn,Sn)TiO3(Mg,Ca)TiO3—La2O3介質諧振器的頻率溫度系數(shù)測定頻率陶瓷GHz第四節(jié)鐵電陶瓷一、低溫燒結電容器陶瓷高介電常數(shù)鐵電陶瓷、或改良的鐵電陶瓷此外還有下面應用疊層式—獨石結構陶瓷電容器：陶瓷薄片坯體制（層間）電極疊合熱壓成陶瓷片燒結陶瓷片內電極高溫燒結陶瓷（）不能采用低熔點、低電阻率的Ag,Cu,Au作電極（高熔點金屬：昂貴、電阻率高）低溫燒結鐵電陶瓷——必要

高介電常數(shù)電容器陶瓷低溫燒結鐵電陶瓷材料：系：添加燒結溫度比低兩者相近系：燒結溫度：內電極可用：合金及其復合物低溫燒結陶瓷材料二、透明鐵電陶瓷一般陶瓷材料：氣孔相、晶界、雜質相的散射、及材料本身的吸收不透明適當制作工藝（如、細粉的制備和熱壓），可控制其顯微結構和晶界性質，使材料成為透明陶瓷透明鐵電陶瓷陶瓷透光率隨組分的不同而變化：透光率最高理想介質：極化強度與所加電場成線性關系：實際介質：極化率（相對介電常數(shù)或折射率）與電場強度有關場強很強時、后面的項才顯著時、介質的折射率；a、b：常數(shù)、通常很小電光效應：外加電場引起介質材料折射率變化的現(xiàn)象PLZT透明鐵電陶瓷具有顯著的電光效應外電場誘發(fā)的雙折射的折射率差：一次電光系數(shù)（PLZT）組分的不同線性電光效應或Pockels效應二次電光效應或kerr效應與電場垂直方向的折射率一次電光系數(shù)比其他單晶材料還大鐵電相和順電相的相界附近、呈現(xiàn)擴散型（二級）相變特征居里溫度被移動室溫附近的PLZT：擴散型相變二級相變一級相變對順電相施加電場鐵電相去除電場順電相、剩余極化幾乎為0陶瓷呈現(xiàn)光學各向同性居里點附近的PLZT具有二次電光效應二次電光效應誘發(fā)的雙折射的折射率差：電光克爾常數(shù)入射光波外加電場PLZT透明鐵電陶瓷工藝：常壓下通氧燒結、或熱壓通氧燒結通氧的作用：在燒結過程中加速氣孔的排除、促進陶瓷的致密化、提高透光性能應用：常用的電光器—電光開關、電光調制器、電光偏轉器等電光開關：利用脈沖電信號控制光信號的通和斷電光調制器：電光材料上施加交變調制信號、（電光效應）使晶體的折射率隨調制電壓信號變化光波通過晶體時，使原來不帶信號的光波帶有調制信號的信息電光偏轉器：利用材料的電光效應實現(xiàn)光束偏轉三、馳豫型鐵電陶瓷壓電材料在外電場中共有的特性電致伸縮效應——逆壓電效應一般的壓電材料在外電場作用下的伸縮效應—馳豫效應不顯著、不能實用具有擴散相變（二級相變）特征的鐵電材料、在相界附近具有顯著的馳豫效應二級相變一級相變結構上是離子置換型固溶體馳豫型鐵電陶瓷：或半徑較小的置換B離子形成不同程度的無序結構、在晶體內造成較大的松動空間外電場作用下，B離子很容易遷移，產生很強的極化，使材料具有很大的介電常數(shù)馳豫型鐵電陶瓷的應變：與電場或極化強度的平方成正比電致伸縮系數(shù)或應變或一般壓電體的應變：與電場強度的一次方成正比材料的壓電系數(shù)固溶體系—馳豫型鐵電陶瓷性能優(yōu)良的實用材料居里溫度：室溫介電常數(shù)：馳豫型鐵電陶瓷的電致應變遠大于一般壓電體的應變馳豫型鐵電陶瓷的電致伸縮遠大于一般壓電材料一般壓電材料的應變：馳豫型鐵電陶瓷的應變：（比一般壓電材料大許多）馳豫型鐵電陶瓷的另一個特點：居里點附近的熱膨脹系數(shù)很小熱膨脹系數(shù)：適于制造微位移器外電極外電極內電極陶瓷片微位移器通常采用多層結構獲得較大的形變位移量伺服位移制動器、高靈敏度干涉膨脹儀、雙穩(wěn)態(tài)光子馳豫型鐵電陶瓷的應用：作為電致伸縮材料應用于許多方面器件、應變光柵、精密導向機構、錄像機磁頭調節(jié)等第五節(jié)壓電陶瓷一、壓電陶瓷材料的常用參數(shù)1、介電常數(shù)各向同性的理想的電介質：介電常數(shù)與方向無關、與外場無關方向相同各向異性的實際的電介質：D1不僅與E1有關、還可能與E2和E3

有關一般方向不同若仍用表達關系不再是標量、而是二階張量簡記作：由于晶體或材料結構的對稱性，介電常數(shù)的9個分量中最多只有6個是獨立的壓電（鐵電）陶瓷極化前：各向同性、無壓電性

極化后：在與“3”垂直的“1”、“2”（XY）平面內是各向同性的沿Z軸極化的壓電陶瓷有兩個獨立的介電常數(shù):材料處于不同的機械條件時，測得介電常數(shù)不同不受應力下的介電常數(shù)—自由介電常數(shù)受應力下的介電常數(shù)—受夾介電常數(shù)（沿Z方向極化的）壓電陶瓷有四個介電常數(shù)：壓電陶瓷的介電常數(shù)可算得：電容極板間隔極板面積通常規(guī)定極化方向為Z軸的正向(方向3)2、介電損耗真實介質電容器的電流包括三部分：②電容器介質的極化電流③介質的漏電流①理想電容的充電電流（位移電流、無功耗分量）與電壓位相相同、傳導電流、介質損耗因子：介質的損耗等效于在理想電容器上并聯(lián)損耗電阻：等效損耗電阻交流電壓的角頻率有功耗分量？電學品質因數(shù)：

—損耗因子的倒數(shù)

已指出：介質損耗除與介質本身有關外，還與電場的頻率、強度、及溫度有關高溫、強場強介質的電導率高、漏電流大、損耗大一般極性分子電介質：極化引起的損失主要是偶極子轉向引起3、機械品質因數(shù)、機電耦合系數(shù)壓電振子：壓電片輸入電信號信號頻率等于壓電片的固有頻率逆壓電效應（電致伸縮）、壓電片機械諧振（共振）正壓電效應、電信號輸出壓電片的機械諧振濾波器、換能器和標準頻率器中的壓電器件都工作于諧振狀態(tài)壓電片振動時要克服內摩擦、引起能量損耗①機械品質因數(shù)壓電振子的性能參數(shù)：反映壓電振子在諧振時能量損耗的程度定義：諧振時振子儲存的機械能諧振時振子在一個周期內損耗的機械能壓電振子壓電振子等效電路動態(tài)電容靜態(tài)電容動態(tài)電感等效電阻①機械品質因數(shù)②機電耦合系數(shù)K壓電振子動態(tài)電容靜態(tài)電容等效電路中時：壓電振子的阻抗與頻率的關系：諧振頻率：阻抗無窮等效電路中時：阻抗的最小值不為零、最大值也不為無限大機械品質因數(shù)壓電振子動態(tài)電容靜態(tài)電容諧振時振子儲存的機械能諧振時振子在一個周期內損耗的機械能②機電耦合系數(shù)K材料不同、工藝條件不同、壓電陶瓷振子的值不同PZT壓電陶瓷:反映壓電材料的機械能與電能之間的耦合效應、壓電材料性能的重要參數(shù)定義：電能轉變的機械能輸入的電能機械能轉變的電能輸入的機械能或壓電振子的耦合系數(shù)與振子的形狀和振動模式有關，不同模式有不同的值、不同的記號逆壓電效應正壓電效應極化方向電極面薄圓片徑向振動平面機電耦合系數(shù)極化方向電極面長度伸縮（X方向）橫向機電耦合系數(shù)極化方向電極面長度伸縮（Z方向）縱向機電耦合系數(shù)位移極化方向厚度伸縮振動，厚度機電耦合系數(shù)極化方向電極面厚度切變振動，厚度機電耦合系數(shù)二、聚合物的成型

聚合物材料一、聚合物的分子結構與分子聚集態(tài)結構（一）成型工藝（二）聚合物的添加劑添加劑賦予聚合物特殊的性能①顏料產生顏色，要求耐溫（壓）、與聚合物相容、化學穩(wěn)定②穩(wěn)定劑使聚合物不致因環(huán)境因素的影響而性能下降抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、抗紫外線照射劑及其鹽類可阻燃③抗靜電劑聚合物導電性差、表面易積累電荷抗靜電劑吸附空氣中水分子到聚合物表面、提高表面電導、減小火花放電④阻燃劑有機聚合物具有可燃性，⑤潤滑劑臘或硬脂酸鈣可降低聚合物熔體的黏度、改性成型特性⑥增塑劑小分子或小分子鏈，降低聚合物的玻璃相變溫度、改進聚合物的性能和成型特性不同目的的填充劑：黏土等節(jié)省聚合物材料；橡膠中的炭⑦填充劑⑧發(fā)泡劑目的：形成中空的多孔材料聚合物含有發(fā)泡劑的固體小珠加熱、發(fā)泡劑分解成氣體膨脹塑料密度低、優(yōu)質絕緣材料⑨增強劑加入玻璃、石墨或其它聚合物的纖維，提高聚合物強度和剛性⑩偶連劑聚合物與無機材料填充材料間的結合力黑提高輪胎的強度和耐磨性；短纖維提高橡膠力學性能三、聚合物材料的力學狀態(tài)柔性高分子的熱運動特點：（一）概述高分子鏈一般都具有柔性分子的一部分可相對其它部分作相對獨立的運動鏈段長度取決高分子鏈的柔性：鏈段愈短、柔性越好鏈段：高分子鏈中能夠相對獨立運動的最小單元鏈段長度：幾個～幾十個結構單元柔性高分子的熱運動：鏈段運動、高分子鏈的整體運動（重心遷移）微布朗運動布郎運動（二）線形高分子非晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)溫度形變（1）（2）（3）（4）（5）五個區(qū)間：在恒定應力作用下、等速率升溫形變—溫度曲線區(qū)域（1）剛性玻璃態(tài)：形變小、彈性模量大區(qū)域（3）高彈性態(tài)：柔軟、而有彈性，彈性模量小、形變可達原長的5～10倍區(qū)域（5）粘性態(tài)：聚合物可象粘性流體一樣流動流動溫度（切線法確定）溫度形變（1）（2）（3）（4）（5）區(qū)域（2）玻璃態(tài)和高彈性態(tài)的轉變區(qū)—玻璃化轉變區(qū)玻璃態(tài)高彈性態(tài)粘流態(tài)玻璃相變溫度（切線法確定）區(qū)域（4）高彈性態(tài)和粘流態(tài)的轉變區(qū)轉變溫度轉變溫度線性非晶態(tài)高聚物、不同溫度下的三種力學狀態(tài)：（1）T＜Ｔg時、玻璃態(tài)：分子熱運動能量低，不足以引起主鏈上單鍵的旋轉，鏈段和整個分子被“凍結”普通形變（3）粘流態(tài)分子熱運動能量高、分子間發(fā)生整體相對遷移、產生不可回復的塑性形變常溫下使用的塑料制品最好處于玻璃態(tài)使用溫度：流動形變（2）Tg<T＜Tf

時、高彈性態(tài)：熱運動足以克服主鏈上單鍵的旋轉勢壘、鏈鍛可運動，但不足以克服分子間的內摩擦力、分子重心不動，拉伸力使卷曲的高分子鏈沿外力方向伸展、呈現(xiàn)大形變、高彈性高彈性形變聚合物聚合物聚乙烯（高密度）聚氯乙烯（間同）聚四氟乙烯聚丙烯（全同）聚酯(PET)聚碳酸酯聚乙烯（低密度）尼龍66聚苯乙烯（全同）-100-7887126-141151372123271761005773150230265265265聚合物的和常溫下使用的橡膠高彈態(tài)使用溫度：粘流態(tài)對聚合物成型至關重要成型溫度：熱解聚溫度（三）聚合物的高彈性提高高彈性材料的抗蠕變能力及在寬溫區(qū)內具有高彈性線形非晶態(tài)聚合物具有高彈性實際高彈性材料的線形高分子間存在輕微的交聯(lián)高彈性聚合物的基本特點：1、彈性應變大、彈性模量低；2、彈性模量可能不隨溫度變化、也可能隨溫度的增加而增加（已指出）溫度增加分子鏈段的熱運動加劇、高分子卷曲構象的傾向增大相同外力下的形變減小3、滯彈性：高彈態(tài)高分子聚合物形變對外力的響應有滯后理想彈性體：應力作用、立即產生應變；應力消除、應變立即消除高分子鏈從一種構象到另一種構象需要時間實際彈性體：鏈段發(fā)生相對位移、需克服一定的內摩擦力所有材料都有一定的響應滯后、高彈性材料響應滯后顯著恒定應力T作用下應變隨時間的變化：t時刻的應變平衡應變—最終應變時間常數(shù)—延遲時間（四）聚合物的粘彈性非晶或多晶材料在較小的應力作用同時表現(xiàn)出彈性和粘性理想彈性體：應變與應力成正比服從牛頓粘性定律：應力正比于應變的變化率理想粘性體：理想粘性液體模型應力應變速率粘度高分子材料的力學行為介于彈性材料和粘性材料之間應力同時依賴于應變和應變速率高分子材料具有粘彈性材料的粘彈性模型：可用作為彈性元件的彈簧及作為粘性元件并聯(lián)組合Maxwell模型Voigt-Kelvin模型串聯(lián)組合（五）聚合物的蠕變物體在恒定應力作用下形變隨時間逐漸增大的現(xiàn)象時間形變AB線形高聚物交聯(lián)高聚物的充滿粘性液體的活塞的適當組合表征3、分子整體遷移引起的粘性流動形變線形高聚物的蠕變是下面三種形變的線性疊加：1、鍵長、鍵角變化引起的普彈形變；2、鏈段運動引起的高彈形變；時間形變AB線形高聚物交聯(lián)高聚物第四節(jié)復合材料非同尋常的剛度、強度，耐熱、耐腐蝕性、傳導性或特殊功能等一、概述1、定義由兩種或兩種以上的材料結合而成、其中一種為基體具有單一材料所沒有的綜合性能：2、分類按基體：無機和有機復合材料按使用目的：結構和功能復合材料按組分：金屬—金屬、金屬—陶瓷、金屬—聚合物、陶瓷—陶瓷、陶瓷—聚合物、聚合物—聚合物按參入基體中的物質形狀：表現(xiàn)各向異性特征按參入基體中的物質形狀：顆粒狀復合材料（如混凝土）若顆粒分布均勻、復合材料各同向性纖維狀復合材料（如玻璃鋼：玻璃纖維+

聚合物）性能上可能是各同向性、也可能是各同異性層狀復合材料（膠木板）ABC二、顆粒狀復合材料顆粒均勻地彌散在具有延展性的基體中、結構上類似于雙相彌散強化合金1、小顆粒彌散強化復合材料強度比兩相合金低，但不存在合金的過時效、過回火、晶粒長大或彌散相粗化等問題，抗蠕變性能優(yōu)于合金特征：顆粒非常?。ㄖ睆剑?）特性：小顆粒能有效阻礙位錯運動、產生顯著的強化作用彌散顆粒的選擇：①剛性、穩(wěn)定（如氧化物）、能有效阻止滑移②應有最佳尺寸、形狀、分布、和數(shù)量③在基體中溶解度低、不應與基體發(fā)生顯著的化學反應④與基體有很好的結合力（與基質的一定反應性有利于產生牢固結合）2、大顆粒狀復合材料顆粒大、不能有效地阻礙滑移主要目的：不是為了提高強度、而是獲得其它綜合性能3、顆粒狀復合材料的應用有許多應用、生活中常見的有：（1）機械加工機加工車床上的鉆頭和刀具：堅硬的陶瓷微粒彌散地分布于金屬基體中的硬合金如、鈷基碳化鎢復合材料碳化鎢顆粒質地堅硬、剛性大、耐高溫制作方法凝固成鋒利、抗沖擊的鈷基碳化鎢切削工具混合WC微粒與Co粉壓成坯體加熱、鈷熔化液態(tài)鈷包圍WC微粒磨削用的砂輪和切割用的砂輪盤：基體:

玻璃或聚合物陶瓷顆粒：金剛石（堅硬、鋒利）（2）電接觸材料應具有：耐磨、良好的導電性、抗氧化、抗燒蝕的綜合性能（開關、繼電器等）鎢增強銀具有較好綜合性能制作方法制作方法：銀有效地傳導電流、鎢賦予材料的耐磨性粉末冶金法、制備內部連通性好的鎢多孔坯料真空滲透法、使液態(tài)銀填充鎢坯料的孔洞鎢和銀都是連續(xù)的復合材料（3）聚合物顆粒狀復合材料碳黑硫化橡膠：汽車輪胎、鞋底炭黑提高橡膠的強度、剛度、耐磨及耐熱性?提高SAN共聚物的抗沖擊性和成型性能復合聚合物ABS：基體：苯乙烯、丙烯腈增強顆粒：聚丁二烯粉末冶金法:

金屬粉末和增強顆?；旌?，經過去氣、熱壓固結，然后軋制、擠壓或鍛造成所需形狀的復合材料的工藝的共聚物(SAN)聚乙烯（PE）+鉛粉末：聚合物+銅粉末：改善聚合物的導電性應用于核工業(yè)中、鉛粉的加入為了吸收中子三、纖維增強復合材料纖維增強聚合物復合材料：綜合了兩