材料現(xiàn)代研究方法課件

材料現(xiàn)代研究方法

晶體學(xué)基礎(chǔ)

絢麗多姿的晶體人們通過對(duì)天然礦物外部形態(tài)的觀察發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)天然礦物常具有獨(dú)特的規(guī)則幾何多面體的外形，即其外表多為平整的面所包圍，同時(shí)還具有由二個(gè)面相交的直線和直線會(huì)聚的夾角。人們將這種天然生成的固體稱為晶體，稱其平面為晶面，稱其直線為晶棱，稱晶棱會(huì)聚的夾角為角頂。

晶體并非局限于天然生成的固體。金屬和合金在一般條件下都是晶體，一些陶瓷材料是晶體，高聚物在某些條件下也是晶體。石鹽(NaCl)的晶體結(jié)構(gòu)一切晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)(分子、原子或離子等)都是在空間有規(guī)則地排列著。晶體是由原子或分子按照一定的周期性規(guī)律在空間重復(fù)排列而成的固體物質(zhì)。FeCu3Au如何在千姿百態(tài)的晶體中發(fā)現(xiàn)其內(nèi)在規(guī)律？原子、分子是如何排列的？測(cè)試方法原子、分子排列的規(guī)律性？晶體學(xué)晶體結(jié)構(gòu)及晶體學(xué)

晶體結(jié)構(gòu)概論

固體無機(jī)物質(zhì)分晶態(tài)和非晶態(tài)兩種。

如：鐵、金剛石、玻璃、水晶晶態(tài)：構(gòu)成固體物質(zhì)的分子或原子在三維空間有規(guī)律的周期性排列。

特點(diǎn)：長(zhǎng)程有序，主要是周期有序或準(zhǔn)周期性。非晶態(tài)：構(gòu)成物質(zhì)的分子或原子不具有周期性排列。特點(diǎn)：短程有序，長(zhǎng)程無序晶體結(jié)構(gòu)與非晶結(jié)構(gòu)比較晶體非晶體晶體中所有基本單位的化學(xué)組成相同、空間結(jié)構(gòu)相同、排列取向相同、周圍環(huán)境相同。將這種基本單位稱為基元(motif)。基元可以是單個(gè)原子，也可以是一組相同或不同的原子。一、點(diǎn)陣的概念構(gòu)成晶體的原子呈周期性重復(fù)排列，同時(shí)，一個(gè)理想晶體也可以看成是由一個(gè)基本單位在空間按一定的規(guī)則周期性無限重復(fù)構(gòu)成的。若將每個(gè)基元抽象成一個(gè)幾何點(diǎn)，即在基元中任意規(guī)定一點(diǎn)，然后在所有其他基元的相同位置也標(biāo)出一點(diǎn)，這些點(diǎn)的陣列就構(gòu)成了該晶體的點(diǎn)陣(lattice)。點(diǎn)陣是一個(gè)幾何概念，是按周期性規(guī)律在空間排布的一組無限多個(gè)的點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)都具有相同的周圍環(huán)境，在其中連接任意兩點(diǎn)的矢量進(jìn)行平移時(shí)，能使點(diǎn)陣復(fù)原。點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)陣點(diǎn)(幾何點(diǎn)代替結(jié)構(gòu)單元)和點(diǎn)陣(陣點(diǎn)的分布總體)注意與晶體結(jié)構(gòu)(=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元)的區(qū)別。點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)Stepstoreachlattice1,determinethebasicunit2,regardtheunitasapoint3,thegeometryofthepoints=latticea-Fe1,thebasicunit:oneFeatom2,regardtheunitasapoint3,thegeometryofthepoints=Bodycenteredcubiclattice點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)CsCl1,thebasicunit:oneCsatom+oneCl2,regardtheunitCs+Clasapoint3,thegeometryofthepoints=simplecubiclatticeab點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)g-Fe,fccCu3Au,simplecubicabc14種空間點(diǎn)陣(Bravais點(diǎn)陣)

根據(jù)晶體的對(duì)稱特點(diǎn),可分為7個(gè)晶系：1)三斜晶系(triclinic或anorthic)a≠b≠c；α≠β≠γ≠90?。2)單斜晶系(monoclinic)a≠b≠c；α＝γ＝90?≠β(第二種定向,晶體學(xué)常用)。a≠b≠c；α＝β＝90?≠γ(第一種定向)。3)正交晶系(orthorhombic)a≠b≠c；α＝β＝γ＝90?(又稱斜方晶系)。4)菱方晶系(rhombohedral)a＝b＝c；α＝β＝γ≠90?(又稱三方晶系)。5)正方晶系(tetragonal)a＝b≠c；α＝β＝γ＝90?(又稱四方晶系)。6)六方晶系(hexagonal)a＝b≠c；α＝β＝90?；γ＝120°。7)立方晶系(cubic)

a＝b＝c；α＝β＝γ＝90?；(又稱等軸晶系)。1.三斜(P)；2.簡(jiǎn)單單斜(P);3.底心單斜(C);4.簡(jiǎn)單正方(P);5.底心正方(C);6.體心正方(I);7.面心正方(F);8.簡(jiǎn)單斜方(P);9.體心斜方(I)10.簡(jiǎn)單立方(P);11.體心立方(I);12.面心立方(F);13.六方(P);14.菱方(R)二、晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性對(duì)稱是指物體相同部分作有規(guī)律的重復(fù)。對(duì)稱的物體是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的等同部分組成,通過一定的對(duì)稱操作后,各等同部分調(diào)換位置,整個(gè)物體恢復(fù)原狀,分辨不出操作前后的差別。對(duì)稱操作指不改變等同部分內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離,而使物體中各等同部分調(diào)換位置后能夠恢復(fù)原狀的操作。對(duì)稱操作所依據(jù)的幾何元素,亦即在對(duì)稱操作中保持不動(dòng)的點(diǎn)、線、面等幾何元素,稱為對(duì)稱元素。晶體的對(duì)稱元素及對(duì)稱操作

范疇對(duì)稱元素對(duì)稱操作微觀宏觀鏡面(反映面)旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱中心反軸反映旋轉(zhuǎn)倒反(反演)旋轉(zhuǎn)倒反平移軸螺旋軸滑移軸

平移旋轉(zhuǎn)+平移(螺旋旋轉(zhuǎn))

反映+平移(滑移反映)晶體的宏觀對(duì)稱性晶體的宏觀對(duì)稱性又稱為點(diǎn)對(duì)稱性。因?yàn)楹暧^對(duì)稱操作中空間至少有一點(diǎn)不動(dòng)(點(diǎn)對(duì)稱操作)。晶體的宏觀對(duì)稱操作有反映、旋轉(zhuǎn)和倒反(又稱反演)等三種。相應(yīng)于這三種操作，有三種對(duì)稱元素，它們分別為鏡面(對(duì)稱面)、旋轉(zhuǎn)軸(對(duì)稱軸)和對(duì)稱中心。同時(shí)，兩種對(duì)稱操作的聯(lián)合作用，可產(chǎn)生復(fù)合對(duì)稱操作和相應(yīng)的復(fù)合對(duì)稱元素。在晶體的宏觀對(duì)稱中，可獨(dú)立存在的復(fù)合對(duì)稱操作只有旋轉(zhuǎn)倒反，相應(yīng)的復(fù)合對(duì)稱元素為反軸。反映對(duì)稱【鏡面】鏡面是一個(gè)假想的平面，通過晶體中心，能將晶體分成彼此鏡象反映的二個(gè)相等部分。鏡面相應(yīng)的對(duì)稱操作是對(duì)此平面的反映，用符號(hào)m表示。旋轉(zhuǎn)對(duì)稱【旋轉(zhuǎn)軸】旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸是通過中心的一條假想直線，當(dāng)晶體圍繞這一直線旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以使晶體相同的部分重復(fù)出現(xiàn)。旋轉(zhuǎn)時(shí)能使晶體重復(fù)出現(xiàn)的最小角度，稱為基轉(zhuǎn)角；旋轉(zhuǎn)360°時(shí)，晶體上相等的部分以相同位置出現(xiàn)的次數(shù)稱為軸次，或稱n次旋轉(zhuǎn)軸。旋轉(zhuǎn)對(duì)稱由于晶體的三維周期性，實(shí)際晶體上可以存在的旋轉(zhuǎn)軸只有五種(1，2，3，4，6次)。五次和高于六次的旋轉(zhuǎn)軸都不存在，此定律為晶體的對(duì)稱定律。倒反(反演)對(duì)稱【對(duì)稱中心】對(duì)稱中心是晶體內(nèi)部中心的一個(gè)假想的定點(diǎn)，通過此點(diǎn)的任意直線的等距離的兩端，可以找到相應(yīng)的點(diǎn)。相應(yīng)的對(duì)稱操作用1

表示。旋轉(zhuǎn)倒反(反演)對(duì)稱【反軸】反軸是一種復(fù)合的對(duì)稱元素，其輔助的幾何元素是通過晶體中心的假想直線和晶體的中心一定點(diǎn)。其對(duì)稱操作是晶體圍繞此直線進(jìn)行n次旋轉(zhuǎn)后，對(duì)中心定點(diǎn)進(jìn)行倒反。記為1n，簡(jiǎn)略符號(hào)為n。雖然可能存在的反軸有五種(1，2，3，4，6)，但1相當(dāng)于有對(duì)稱中心，2相當(dāng)于存在鏡面，3相當(dāng)于3+1，6相當(dāng)于3+m，只有4具有新的對(duì)稱性。綜上所述，晶體的宏觀對(duì)稱元素只有以下八種是基本的，即

1，2，3，4，6，1，m，4點(diǎn)對(duì)稱群

立方

六方菱方正方正交單斜三斜晶體的微觀對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)中的微觀對(duì)稱具有下列三個(gè)特點(diǎn)：(1)在晶體結(jié)構(gòu)中任何一種微觀對(duì)稱元素不僅具有方向性，而且具有嚴(yán)格的位置。完全相同的對(duì)稱元素在空間按照晶體的空間點(diǎn)陣規(guī)律互相平行排列，數(shù)目無限。(2)微觀對(duì)稱操作中，除了操作具有在宏觀對(duì)稱操作中的旋轉(zhuǎn)、反映、倒反外，還有平移操作。由平移操作與其它對(duì)稱操作聯(lián)合操作的結(jié)果，將產(chǎn)生無限圖形所特有的微觀對(duì)稱元素：平移軸、螺旋軸和滑移面。(3)當(dāng)平移距離為零時(shí)，微觀對(duì)稱元素為同類型的宏觀對(duì)稱元素，因此，晶體外形上的宏觀對(duì)稱元素在晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱中必然存在。旋轉(zhuǎn)＋平移對(duì)稱【螺旋軸】螺旋軸是晶體結(jié)構(gòu)中的一條假想的直線，晶體結(jié)構(gòu)圍繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度后，再沿此直線方向平移一定距離。此直線稱為螺旋軸。螺旋軸的軸次必須滿足晶體的對(duì)稱定律。每旋轉(zhuǎn)一基轉(zhuǎn)角后平移圖形重合的最小距離，稱為螺旋軸的移距(t)。反映＋平移【滑移面】滑移面是晶體結(jié)構(gòu)中的一個(gè)假想的平面，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)此平面反映，再平行與此平面平移一定距離時(shí)，結(jié)構(gòu)中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)均與完全相同的質(zhì)點(diǎn)重合，整個(gè)結(jié)構(gòu)自相重合。這個(gè)對(duì)稱操作是反映加平移的操作，與操作的順序無關(guān)。此平面稱為滑移面。

三、點(diǎn)陣的描述如果點(diǎn)陣只能用畫在紙上的點(diǎn)的陣列來描述，那將是非常不便的，特別是對(duì)于三維空間點(diǎn)陣就更加困難?？臻g點(diǎn)陣可以用平移矢量r來描述。選擇任一陣點(diǎn)為原點(diǎn)，連接三個(gè)不相平行的鄰近的點(diǎn)陣點(diǎn)間的矢量作為平移基矢，則有：式中，u,v,w為任意整數(shù)?？梢园芽臻g點(diǎn)陣按平行六面體劃分為許多大小、形狀相同的網(wǎng)格，稱為點(diǎn)陣晶胞。劃分平行六面體點(diǎn)陣晶胞的Bravais法則是：應(yīng)反映點(diǎn)陣的對(duì)稱性，格子直角盡量多，且包括點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)最少。為了反映對(duì)稱性，晶胞中的陣點(diǎn)數(shù)可大于１。含有一個(gè)陣點(diǎn)的晶胞稱為初基或簡(jiǎn)單晶胞；含有兩個(gè)或兩個(gè)以上陣點(diǎn)的稱為非初基晶胞。只有初基晶胞的三個(gè)棱邊才能構(gòu)成平移基矢。

為了表示晶胞的形狀和大小，可將晶胞畫在空間坐標(biāo)上，坐標(biāo)軸(又稱晶軸)分別與晶胞的三個(gè)棱邊重合，坐標(biāo)的原點(diǎn)為晶胞的一個(gè)頂點(diǎn)，晶胞的棱邊長(zhǎng)以a,b,c表示，棱間夾角以α,β,γ表示。棱邊長(zhǎng)a,b,c和棱間夾角α,β,γ共六個(gè)參數(shù)稱為點(diǎn)陣常數(shù)。點(diǎn)陣常數(shù)

在點(diǎn)陣晶胞中,標(biāo)出相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)中基元各原子的位置,則可得到構(gòu)成晶體的基本結(jié)構(gòu)單位。這種平行六面體的基本結(jié)構(gòu)單位叫晶胞(unitcell)。晶胞的兩個(gè)要素：

晶胞的大小和形狀,它由點(diǎn)陣常數(shù)a,b,c,α,β,γ規(guī)定；

晶胞內(nèi)部各個(gè)原子的坐標(biāo)x,y,z。坐標(biāo)參數(shù)的意義是指由晶胞原點(diǎn)指向原子的矢量ｒ,用單位矢量表達(dá),即晶向指數(shù)與晶面指數(shù)

為了更精確地研究晶體的結(jié)構(gòu),需要用一種符號(hào)來表示晶體中的平面和方向(即晶面和晶向)。點(diǎn)陣中穿過若干結(jié)點(diǎn)的直線方向稱為晶向確定晶向指數(shù)的步驟如下：1.過原點(diǎn)作一平行于該晶向的直線；2.求出該直線上任一點(diǎn)的坐標(biāo)(以a.b.c為單位)；3.把這三個(gè)坐標(biāo)值比化為最小整數(shù)比,如u:v:w；4.將所得的指數(shù)括以方括號(hào)[uvw]。

根據(jù)晶向指數(shù)的定義,平行于a軸的晶向指數(shù)為[100],平行于b軸的晶向指數(shù)為[010],平行于c軸的晶向指數(shù)為[001]。當(dāng)某一指數(shù)為負(fù)值時(shí),則在該指數(shù)上加一橫線,如。相互平行的晶向具有相同的指數(shù),但是[100]與是一條線上的兩個(gè)指向相反的方向,不能等同看待。

<uvw>表示由對(duì)稱性聯(lián)系的一系列等同晶向,這些等同晶向組成等效晶向族。例如立方晶系中各棱邊都屬于<100>晶向族,它包括以下晶向：晶面指數(shù)及晶面間距現(xiàn)在廣泛使用的用來表示晶面指數(shù)的密勒指數(shù)是由英國(guó)晶體學(xué)家W.H.Miller于1939年提出的。

確定晶面指數(shù)的具體步驟如下：1.以各晶軸點(diǎn)陣常數(shù)為度量單位,求出晶面與三晶軸的截距m,n,p；2.取上述截距的倒數(shù)1/m,1/n,1/p；3.將以上三數(shù)值簡(jiǎn)為比值相同的三個(gè)最小簡(jiǎn)單整數(shù),即其中e為m,n,p三數(shù)的最小公倍數(shù),h,k,l為簡(jiǎn)單整數(shù)；4.將所得指數(shù)括以圓括號(hào),(hkl)即為密勒指數(shù)。(553)xyz如果晶面通過原點(diǎn),可將坐標(biāo)適當(dāng)平移,再求截距。晶面在晶軸上的相對(duì)截距系數(shù)越大,則在晶面指數(shù)中與該晶軸相應(yīng)的指數(shù)越小，如果晶面平行于晶軸,則晶面指數(shù)為０。晶面與某一晶軸的負(fù)端相交時(shí),即在某晶軸的晶面指數(shù)上方加一橫線。列如(hkl)表示該晶面與x軸的截距為負(fù)值。凡是相互平行的晶面,其指數(shù)相同,例如(hkl)與(hkl)代表相同的晶面。通常用{hkl}表示對(duì)稱性聯(lián)系的一組晶面,它們稱為等效晶面族。例如,晶面(hkl)中相鄰的兩個(gè)平面的間距(晶面間距)用d表示,這個(gè)d值是表示由(hkl)規(guī)定的平面族中相鄰兩個(gè)平面之間的垂直距離。當(dāng)點(diǎn)陣常數(shù)a、b、c、α、β、γ已知時(shí),即可用下列公式算出：?jiǎn)涡本担篸＝sinβ(h2/a2＋k2sin2β/b2＋l2/c2－2hlcosβ/ac)-1/2正交晶系：d＝[h2/a2＋k2/b2＋l2/c2]-1/2四方晶系：d＝[(h2＋k2)/a2＋l2/c2]-1/2六方晶系：d＝[4(h2＋hk＋k2)/3a2＋l2/c2]-1/2立方晶系：六方晶系晶面指數(shù)(密勒－布喇菲指數(shù))：采用四軸系統(tǒng)，晶向指數(shù)：[UVTW],U=2u-vV=2v-uT=-(u+v)=-(U+V)W=3w四、晶帶在晶體中如果許多晶面同時(shí)平行于一個(gè)軸向,前者總稱為一個(gè)晶帶,后者為晶帶軸。如立方晶體中(100),(210),(110)和(120)等晶面同時(shí)和[001]晶向平行，因此這些晶面族構(gòu)成了一個(gè)以[001]為晶帶軸的晶帶。晶帶中的每一個(gè)晶面稱為晶帶面。用晶帶軸的晶向指數(shù)代表該晶帶在空間的位置，稱為晶帶符號(hào)。晶帶定律

晶體是一個(gè)封閉的幾何多面體，每一個(gè)晶面與其它晶面相交，必有兩個(gè)以上互不平行的晶棱。也就是說，每一個(gè)晶面至少屬于兩個(gè)晶帶，而每一個(gè)晶帶至少包括兩個(gè)互不平行的晶面。任何兩個(gè)晶帶軸相交所形成的平面,必定是晶體上的一個(gè)可能晶面,這一定律稱為結(jié)晶學(xué)的晶帶定律。某晶面屬于某晶帶的條件：hu＋kv＋lw＝0；晶帶軸方向指數(shù)可由該晶帶中兩組已知不平行的晶面指數(shù)定出；同屬于兩個(gè)晶帶的晶面指數(shù),可由這兩個(gè)晶帶軸指數(shù)定出。

五、倒易點(diǎn)陣

倒易點(diǎn)陣是晶體學(xué)中極為重要的概念，也是衍射理論的基礎(chǔ)。晶體點(diǎn)陣：－－實(shí)空間

由晶體的周期性直接抽象出的點(diǎn)陣(正點(diǎn)陣)；倒易點(diǎn)陣：－－倒易空間

根據(jù)空間點(diǎn)陣虛構(gòu)的一種點(diǎn)陣。倒易點(diǎn)陣概念的引入在晶體學(xué)中通常關(guān)心的是晶體取向,即晶面的法線方向,希望能利用點(diǎn)陣的三個(gè)基矢來表示出某晶面的法向矢量。0a/hc/lb/k以為新的三個(gè)基矢，引入另一個(gè)點(diǎn)陣，顯然該點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣矢量的方向就是晶面(hkl)的法線方向，該矢量指向的點(diǎn)陣點(diǎn)指數(shù)即為hkl。倒易點(diǎn)陣的一個(gè)結(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)空間點(diǎn)陣的一個(gè)晶面

二維問題一維化處理

正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣中基本平移矢量之間的關(guān)系正點(diǎn)陣基本平移矢量：倒易點(diǎn)陣基本平移矢量：晶胞體積正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣中點(diǎn)、線、面的關(guān)系點(diǎn)陣矢量倒易點(diǎn)陣基本平移矢量：晶面與倒易結(jié)點(diǎn)的關(guān)系空間點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣中的(hkl)面在倒易點(diǎn)陣中用一個(gè)結(jié)點(diǎn)表示X射線的發(fā)現(xiàn)WilhelmR?ntgen(1845-1923)Nov.8,1895，星期五，德國(guó)物理學(xué)家倫琴(W.R?ntgen)在研究真空管中的高壓放電現(xiàn)象(陰極射線)時(shí)，發(fā)現(xiàn)熒光板上有光亮；進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)：

1、可使照相底片感光；

2、激發(fā)熒光；

3、以直線方式傳播；

4、有很高的穿透能力Dec.28,1895.W.R?ntgen報(bào)道了這一現(xiàn)象。由于不清楚該射線的本質(zhì)，所以命名“X”射線。X射線的發(fā)現(xiàn)，為材料科學(xué)與工程研究提供了全新的分析測(cè)試方法。1901年，R?ntgen獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；1914年，MaxvonLaue獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（discoveryofthediffractionofX-raysbycrystals）1915年，Bragg父子獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；

（theanalysisofcrystalstructurebymeansofXrays）

1921年，AlbertEinstein獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；

(TheoreticalPhysics,andespeciallyforhisdiscoveryofthelawofthephotoelectriceffect)1927年，A.H.Compton

獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

(discoveryoftheComptoneffect)

Laue的設(shè)想：

X射線是波長(zhǎng)很短的電磁波；晶體是原子有規(guī)則的三維排列。

X射線的性質(zhì)---波動(dòng)性

只要X射線的波長(zhǎng)與晶體中原子的間距具有相同的數(shù)量級(jí)，那么當(dāng)用X射線照射晶體時(shí)就應(yīng)能觀察到干涉現(xiàn)象。波長(zhǎng)(cm)X射線在空間傳播時(shí)，可以看成是大量以光速運(yùn)動(dòng)的粒子流，這些粒子流稱為量子或光子。每個(gè)光子的動(dòng)量為：X射線的性質(zhì)---粒子性每個(gè)光子的能量為：X射線的強(qiáng)度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過與X射線傳播方向相垂直的單位面積上的光子數(shù)目與光子能量的乘積。X射線的產(chǎn)生X射線管電子速度的急劇變化，引起電子周圍電磁場(chǎng)發(fā)生急劇變化，產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)電磁脈沖

--X射線X射線譜連續(xù)X射線譜；特征X射線譜；短波限λ0Mo的X射線譜(示意圖)(?)連續(xù)X射線譜電子速度的急劇變化，引起電子周圍電磁場(chǎng)發(fā)生急劇變化，產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)電磁脈沖--X射線；電子速度變化程度不同，產(chǎn)生光子的能量不同；

與管電壓、管電流、陽極靶材料有關(guān)

管電壓管電流陽極靶材料特征X射線譜臨界電壓譜線波長(zhǎng)X射線強(qiáng)度波長(zhǎng)管電壓對(duì)特征譜強(qiáng)度的影響與陽極靶材有關(guān)Z：原子序數(shù)；C、σ：常數(shù)莫塞萊定律：特征X射線的產(chǎn)生X射線的產(chǎn)生----同步輻射X射線與物質(zhì)的相互作用X射線衍射成分分析無損檢測(cè)1、X射線的散射散射：一束單色X射線通過晶體物質(zhì)時(shí)將能量傳給原子中的電子，電子獲得能量后產(chǎn)生一定的加速度。具有加速度的電子將向外散射電磁波，其頻率與電子振動(dòng)的頻率相同，即與入射X射線的頻率相同。前提：原子中受束縛力比較大的電子（內(nèi)層電子）

1、X射線的散射相干散射：由于入射線與散射線的波長(zhǎng)與頻率一致，位相固定，各散射波之間以及與入射波可以發(fā)生干涉，故稱相干散射（彈性散射）。干涉的結(jié)果：散射波在某些方向上相互加強(qiáng)，在另一些方向上相互減弱或抵消。

－晶體中發(fā)生衍射的基礎(chǔ)λλ′非相干散射Compton-Wu散射---X射線粒子性的證明

入射X射線光子與原子中受核束縛較弱的電子發(fā)生碰撞。散布于各個(gè)方向的散射波波長(zhǎng)互不相同，與入射波的相位不存在確定關(guān)系，不能互相干涉。形成連續(xù)背底，不利于衍射分析非相干散射X射線能量損失的散射又稱非彈性散射。康普頓散射：喇曼散射：X射線光子能量比殼層電子臨界激發(fā)能小得非常少時(shí)發(fā)生的共振散射；熱漫散射：X射線光子與聲子碰撞造成的散射（晶格熱振動(dòng)造成的晶格動(dòng)畸變引起的漫散射）；黃昆散射：晶格靜畸變引起的漫散射。2、X射線的吸收現(xiàn)象：1)隨著波長(zhǎng)的減小，質(zhì)量衰減系數(shù)減小；

軟X射線：長(zhǎng)波長(zhǎng)X射線；硬X射線：短波長(zhǎng)X射線。2)當(dāng)波長(zhǎng)降到一定值時(shí)吸收系數(shù)突然增高，對(duì)于不同的物質(zhì)，具有特定的吸收限。3)在吸收限兩邊，

－X射線的衰減規(guī)律X射線通過物質(zhì)時(shí)，強(qiáng)度減弱。衰減的程度與物質(zhì)的厚度和密度有關(guān)。xdx:線衰減系數(shù):穿透系數(shù):質(zhì)量衰減系數(shù)2、X射線的吸收X射線穿透物質(zhì)后衰減的原因是物質(zhì)對(duì)X射線散射和吸收的結(jié)果。因此，質(zhì)量衰減系數(shù)由于質(zhì)量吸收系數(shù)遠(yuǎn)大于質(zhì)量散射系數(shù)所以

－X射線的衰減規(guī)律2、X射線的吸收2、X射線的吸收當(dāng)入射X射線光子的能量足夠大時(shí)，(hν明顯超過原子的芯電子束縛能Eb)，將使原子中的內(nèi)層電子被擊出，使原子處于激發(fā)態(tài)。隨后，原子中的外層電子將躍遷到內(nèi)層電子空位上，同時(shí)輻射出特征X射線(輻射躍遷)。???????????°?光電子hν特征X射線二次特征X射線，熒光X射線光電效應(yīng)與熒光(二次特征)輻射2、X射線的吸收產(chǎn)生吸收系數(shù)突變的波長(zhǎng)就是能夠激發(fā)物質(zhì)熒光輻射的最長(zhǎng)的波長(zhǎng)。

(注意：是)光電效應(yīng)與熒光(二次特征)輻射2、X射線的吸收俄歇效應(yīng)?光電子???????????°??????????°°俄歇電子???????????°°俄歇電子???????????°°俄歇電子?KL1L1LM1M1L2,3VV2、X射線的吸收---吸收限的利用濾波：選擇吸收限介于X射線中的Kα和Kβ的波長(zhǎng)之間的物質(zhì)。濾波片材料選擇規(guī)律是：

Z靶＜40時(shí)：

Z濾＝Z靶－1Z靶＞40時(shí)：

Z濾＝Z靶－2常用濾波片數(shù)據(jù)表2、X射線的吸收---吸收限的利用一、晶體的衍射效應(yīng)與衍射幾何

可見光的光柵衍射現(xiàn)象K:0,1,2,…

…,增強(qiáng)K:1,2,3,…

…,相消X射線衍射的基本原理晶體結(jié)構(gòu)、點(diǎn)陣常數(shù)已知，測(cè)定波長(zhǎng)。--X射線光譜分析；已知波長(zhǎng)，測(cè)定晶體的點(diǎn)陣常數(shù)。勞埃方程

(1)X射線受一維點(diǎn)陣(原子列)衍射的條件0級(jí)衍射-1級(jí)衍射1級(jí)衍射-2級(jí)衍射2級(jí)衍射X射線傳播方向勞埃方程

(1)X射線受一維點(diǎn)陣(原子列)衍射的條件0級(jí)衍射1級(jí)衍射X射線傳播方向一維原子列的圓錐入射線束圓錐0級(jí)衍射圓錐(H=0)+1級(jí)(H=+1)+2級(jí)(H=+2)勞埃方程

(2)X射線受二維點(diǎn)陣

(原子面)衍射的條件整個(gè)原子面上所有原子的散射線產(chǎn)生干涉加強(qiáng)的條件衍射方向入射方向勞埃方程

(3)X射線受三維點(diǎn)陣(空間點(diǎn)陣)衍射的條件整個(gè)三維點(diǎn)陣中所有原子的散射波產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉的條件勞埃方程可以用矢量表示。設(shè)s0為入射線方向的單位矢量，s為衍射線方向的單位矢量，令：勞埃方程

(3)X射線受三維點(diǎn)陣(空間點(diǎn)陣)衍射的條件勞埃方程的矢量表達(dá)式：勞埃方程的討論：是定值；對(duì)于某一條衍射線，H,K,L也是定值。但是：相互關(guān)聯(lián)。如何確定？布拉格方程布拉格方程WilliamBragg,LawrenceBragg勞埃(Laue)斑點(diǎn)可以看作是由于晶體中原子富集面對(duì)Ｘ射線的反射形成的。布拉格方程的討論1、選擇反射

與可見光的反射相同，某一晶面的入射線、反射線和晶面法線必須位于同一平面內(nèi)，且入射線和反射線分居在晶面法線二側(cè)。

與可見光的反射不同，必須滿足布拉格方程時(shí)，才有可能發(fā)生反射。（選擇反射）2、衍射面（或稱干涉面）和衍射指數(shù)H、K、L：衍射指數(shù)；(HKL)：衍射面(111)晶面的1級(jí)、2級(jí)和3級(jí)衍射線的布拉格角分別為：15.13°，31.46°，51.52°(222)晶面的1級(jí)衍射線的布拉格角為：31.46°(333)晶面的1級(jí)衍射線的布拉格角為：51.52°用MoKα輻射Ag晶體試樣布拉格方程的討論3、產(chǎn)生反射的極限條件4、衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系5、衍射實(shí)驗(yàn)方法

試樣λθ勞埃法：?jiǎn)尉w變化不變化轉(zhuǎn)晶法：?jiǎn)尉w不變化變化粉末法：粉末、多晶體不變化變化二、X射線衍射的強(qiáng)度X射線的強(qiáng)度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過與X射線傳播方向相垂直的單位面積上的光子數(shù)目與光子能量的乘積。

把X射線看成是電磁波時(shí)，和普通波的傳播相同，單位時(shí)間通過單位面積的波的能量（能流密度），單位J/m2·s。與波的振幅平方成正比。布拉格方程命題：1、滿足布拉格方程，是否衍射線強(qiáng)度一定不為零；2、不滿足布拉格方程，是否衍射線強(qiáng)度一定為零。1、滿足布拉格方程，是否衍射線強(qiáng)度一定不為零；衍射線強(qiáng)度與原子在晶體中的位置密切相關(guān)：原子在陣胞內(nèi)位置的微小變動(dòng)，都可以改變衍射光束的強(qiáng)度。任務(wù)：確定衍射線強(qiáng)度與原子位置之間關(guān)系的表達(dá)式。思路：首先考慮一個(gè)電子對(duì)X射線的散射；然后討論一個(gè)孤立原子對(duì)X射線的散射；最后考慮一個(gè)單位晶胞中的所有原子對(duì)X射線散射的情況。一個(gè)電子對(duì)X射線的散射散射的物理過程與本質(zhì)：

1.X射線迫使電子振動(dòng)，振動(dòng)電子發(fā)射出電磁波。

2.散射光束實(shí)際是電子在入射光束作用下所輻射的光束

3.散射光束波長(zhǎng)及頻率與入射光相同設(shè)在空間上有任意一點(diǎn)P，O-P距離為r，OP與OY夾角為2θ，則電子所散射的X射線在P點(diǎn)的強(qiáng)度由湯姆遜方程給出：

Ip—散射波在P點(diǎn)的強(qiáng)度Io—入射波強(qiáng)度e--電子電荷m—電子質(zhì)量c---光速2θ—散射角討論1、電子散射強(qiáng)度在空間的分布2、一個(gè)電子能夠散射掉入射X射線的強(qiáng)度對(duì)空間整體積分后,散射強(qiáng)度約為10-25I0一個(gè)原子的散射湯姆遜方程表明相干散射的強(qiáng)度與散射質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量平方成正比，凈效果是散射由原子所含電子產(chǎn)生。1.θ＝0：如果一個(gè)電子散射波振幅為Ee，則原子散射波振幅為ZEe2.θ≠0：原子散射波振幅為fxEe,fx<Z,原子散射因數(shù)。

一個(gè)晶胞的散射晶體對(duì)X射線的衍射：方向與強(qiáng)度衍射束方向：布拉格方程；衍射束強(qiáng)度：原子位置的函數(shù)。

在滿足布拉格定律條件下，各個(gè)單位晶胞之間沒有周相差。討論一個(gè)晶胞則可以代表整個(gè)晶體。

確定了周相差和原子排列之間的關(guān)系，則可以獲得衍射束強(qiáng)度與原子位置的函數(shù)關(guān)系。

解決這個(gè)問題的最簡(jiǎn)單辦法就是求出位于原點(diǎn)上的一個(gè)原子與陣胞內(nèi)的另一個(gè)原子散射波的周相差。上圖表示一個(gè)晶胞內(nèi)兩個(gè)原子散射波相干的情況。其中s0表示入射波方向的單位矢量，s表示所討論的（hkl）面的衍射波方向的單位矢量，rj為第j個(gè)原子的位置矢量?jī)刹ㄖ芟嗖顬椋篛原子散射波2’第j個(gè)原子A散射波1’1’與2’之間的光程差δj衍射矢量方程衍射矢量倒易矢量從上式可以求出：當(dāng)Xj,Yj,Zj一定時(shí)，不同(hkl)反射中兩個(gè)原子的周相差；當(dāng)h、k、l一定時(shí)，晶胞中任意兩個(gè)原子之間的周相差。兩波周相差為：*

有關(guān)晶胞中的散射問題，可以變成將周相與振幅不同的各個(gè)波相加，以求其合波的問題。由于單位晶胞中各個(gè)原子(包括原點(diǎn)上的原子在內(nèi))的散射波都要相加，欲求這些波的合波時(shí)，最方便的方式是將每個(gè)波都表達(dá)成復(fù)數(shù)函數(shù)的形式。

波的復(fù)數(shù)平面表示：波的解析式為：由歐拉公式及強(qiáng)度與振幅平方成正比：或波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)：對(duì)第j個(gè)原子散射波，當(dāng)用復(fù)數(shù)表達(dá)時(shí)，f：原子散射波振幅則：結(jié)構(gòu)因數(shù)：X射線衍射中，單位晶胞中各個(gè)原子散射波的合波，用F表示。F=一個(gè)單位晶胞中全部原子散射波振幅

一個(gè)電子散射波振幅也可用原子散射波振幅與電子散射波振幅比值定義：若單胞含N個(gè)原子，坐標(biāo)各為x1y1z1，x2y2z2，…xnynzn，原子散射因數(shù)為f1，f2，…，fn，則hkl反射的結(jié)構(gòu)因數(shù)為：相應(yīng)的衍射波強(qiáng)度I為：X射線的強(qiáng)度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過與X射線傳播方向相垂直的單位面積上的光子數(shù)目與光子能量的乘積。

把X射線看成是電磁波時(shí)，和普通波的傳播相同，單位時(shí)間通過單位面積的波的能量（能流密度），單位J/m2·s。與波的振幅平方成正比。布拉格方程命題：1、滿足布拉格方程，是否衍射線強(qiáng)度一定不為零；2、不滿足布拉格方程，是否衍射線強(qiáng)度一定為零。1、滿足布拉格方程，是否衍射線強(qiáng)度一定不為零；衍射線強(qiáng)度與原子在晶體中的位置密切相關(guān)：原子在陣胞內(nèi)位置的微小變動(dòng)，都可以改變衍射光束的強(qiáng)度。任務(wù)：確定衍射線強(qiáng)度與原子位置之間關(guān)系的表達(dá)式。思路：首先考慮一個(gè)電子對(duì)X射線的散射；然后討論一個(gè)孤立原子對(duì)X射線的散射；最后考慮一個(gè)單位晶胞中的所有原子對(duì)X射線散射的情況。一個(gè)電子對(duì)X射線的散射散射的物理過程與本質(zhì)：

1.X射線迫使電子振動(dòng)，振動(dòng)電子發(fā)射出電磁波。

2.散射光束實(shí)際是電子在入射光束作用下所輻射的光束

3.散射光束波長(zhǎng)及頻率與入射光相同設(shè)在空間上有任意一點(diǎn)P，O-P距離為r，OP與OY夾角為2θ，則電子所散射的X射線在P點(diǎn)的強(qiáng)度由湯姆遜方程給出：

Ip—散射波在P點(diǎn)的強(qiáng)度Io—入射波強(qiáng)度e--電子電荷m—電子質(zhì)量c---光速2θ—散射角討論1、電子散射強(qiáng)度在空間的分布2、一個(gè)電子能夠散射掉入射X射線的強(qiáng)度對(duì)空間整體積分后,散射強(qiáng)度約為10-25I0一個(gè)原子的散射湯姆遜方程表明相干散射的強(qiáng)度與散射質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量平方成正比，凈效果是散射由原子所含電子產(chǎn)生。1.θ＝0：如果一個(gè)電子散射波振幅為Ee，則原子散射波振幅為ZEe2.θ≠0：原子散射波振幅為fxEe,fx<Z,原子散射因數(shù)。

一個(gè)晶胞的散射晶體對(duì)X射線的衍射：方向與強(qiáng)度衍射束方向：布拉格方程；衍射束強(qiáng)度：原子位置的函數(shù)。

在滿足布拉格定律條件下，各個(gè)單位晶胞之間沒有周相差。討論一個(gè)晶胞則可以代表整個(gè)晶體。

確定了周相差和原子排列之間的關(guān)系，則可以獲得衍射束強(qiáng)度與原子位置的函數(shù)關(guān)系。

解決這個(gè)問題的最簡(jiǎn)單辦法就是求出位于原點(diǎn)上的一個(gè)原子與陣胞內(nèi)的另一個(gè)原子散射波的周相差。上圖表示一個(gè)晶胞內(nèi)兩個(gè)原子散射波相干的情況。其中s0表示入射波方向的單位矢量，s表示所討論的（hkl）面的衍射波方向的單位矢量，rj為第j個(gè)原子的位置矢量?jī)刹ㄖ芟嗖顬椋篛原子散射波2’第j個(gè)原子A散射波1’1’與2’之間的光程差δj衍射矢量方程衍射矢量倒易矢量從上式可以求出：當(dāng)Xj,Yj,Zj一定時(shí)，不同(hkl)反射中兩個(gè)原子的周相差；當(dāng)h、k、l一定時(shí)，晶胞中任意兩個(gè)原子之間的周相差。兩波周相差為：*

有關(guān)晶胞中的散射問題，可以變成將周相與振幅不同的各個(gè)波相加，以求其合波的問題。由于單位晶胞中各個(gè)原子(包括原點(diǎn)上的原子在內(nèi))的散射波都要相加，欲求這些波的合波時(shí)，最方便的方式是將每個(gè)波都表達(dá)成復(fù)數(shù)函數(shù)的形式。

波的復(fù)數(shù)平面表示：波的解析式為：由歐拉公式及強(qiáng)度與振幅平方成正比：或波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)：對(duì)第j個(gè)原子散射波，當(dāng)用復(fù)數(shù)表達(dá)時(shí)，f：原子散射波振幅則：結(jié)構(gòu)因數(shù)：X射線衍射中，單位晶胞中各個(gè)原子散射波的合波，用F表示。F=一個(gè)單位晶胞中全部原子散射波振幅

一個(gè)電子散射波振幅也可用原子散射波振幅與電子散射波振幅比值定義：若單胞含N個(gè)原子，坐標(biāo)各為x1y1z1，x2y2z2，…xnynzn，原子散射因數(shù)為f1，f2，…，fn，則hkl反射的結(jié)構(gòu)因數(shù)為：相應(yīng)的衍射波強(qiáng)度I為：X射線發(fā)生設(shè)備X射線晶體分析儀:用照相法記錄X射線的設(shè)備

德拜相機(jī)試樣：多晶體or粉末X射線：?jiǎn)紊?固定波長(zhǎng))相機(jī)直徑D通常D=57.3mm或57.3mm的整數(shù)倍通過衍射條紋計(jì)算衍射面面間距d對(duì)于正裝法

若D=57.3mm對(duì)于反裝法三種底片裝法的特點(diǎn)1、正裝法：常用于物相分析

物相分析主要用前反射的幾條強(qiáng)衍射線為依據(jù)2、反裝法：常用于晶體點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定大角度衍射線對(duì)測(cè)量晶體點(diǎn)陣常數(shù)的誤差小3、偏裝法：用于精確測(cè)量晶體點(diǎn)陣常數(shù)可以計(jì)算由于底片的收縮造成誤差平板相機(jī)勞埃法：連續(xù)X射線單晶樣品針孔法：?jiǎn)紊玐射線粉末或多晶樣品透射法背射法D：試樣到底片的距離R：衍射圓環(huán)的半徑研究多晶體中的晶粒大小、再結(jié)晶研究?jī)?nèi)應(yīng)力，精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)等。晶體單色器

用濾波片濾波的射線并不是單一波長(zhǎng)的射線，只是Kα射線的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它波長(zhǎng)的射線。使用單色器可以獲得真正的單色波。單色器：一塊單晶體，選其反射能力最強(qiáng)的晶面平行晶體的一個(gè)表面。常用的單色器晶體有氟化鋰、石英、巖鹽、石墨等?，F(xiàn)代衍射儀大多使用石墨單色器。X射線衍射儀：用計(jì)數(shù)器記錄衍射線光子數(shù)多晶或粉末樣品；單色X射線θ－2θ掃描θθ2θ－2θ

掃描θθ2θ－2θ

掃描θθ2衍射儀的光路圖X射線粉末衍射花樣指數(shù)標(biāo)定和

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定原理目標(biāo)：從實(shí)驗(yàn)衍射線條的位置和強(qiáng)度推斷出晶胞的形狀和大小，以及晶胞中原子的分布。結(jié)構(gòu)已知：事先知道待測(cè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)；已知結(jié)構(gòu)：待測(cè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)不知，但有卡片；未知結(jié)構(gòu)：???立方晶系衍射花樣的指數(shù)標(biāo)定簡(jiǎn)單立方：1：2：3：4：5：6：8：9：10體心立方：1：2：3：4：5：6：7：8：9：10面心立方：3：4：8：11：12：16：19：…金剛石：3：8：11：16：19：…勞埃法勞埃法：樣品：?jiǎn)尉射線：連續(xù)X射線物相定性分析物相定性分析的原理

每一物相均有其特定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型，晶胞大小，晶胞中原子、離子或分子的數(shù)目和位置等）每一物相給出特定的X射線衍射花樣（衍射角度和強(qiáng)度）不同物相的X射線衍射花樣不同

根據(jù)衍射花樣，即衍射線的角度與強(qiáng)度確定晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而確定物相。X射線物相定性分析

因?yàn)檠苌浣桥cX射線的波長(zhǎng)和晶體的晶面間距有關(guān)，為了消除波長(zhǎng)的影響，通常利用布拉格公式計(jì)算出反射晶面的面間距，這些面間距是物相的特征值。

為了確定試樣中含有什么相:

首先拍攝X射線衍射花樣，計(jì)算出各反射面的面間距，測(cè)量衍射線的強(qiáng)度，與已知物相的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(晶面間距和強(qiáng)度)比較，

如果能找到這樣的物相，它與被測(cè)物相的數(shù)據(jù)相符合，則被測(cè)物相就是該標(biāo)準(zhǔn)物相所對(duì)應(yīng)的相。標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)：ASTM卡片或PDF卡片(JCPDS)

對(duì)已知的物相進(jìn)行X射線結(jié)構(gòu)分析，測(cè)量其各反射面的面間距和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，并制成卡片。卡片序號(hào)，說明氯化鈉的卡片是第5組628號(hào)衍射花樣中三根最強(qiáng)線條對(duì)應(yīng)的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度，以最強(qiáng)線條的強(qiáng)度為100最低角度衍射線對(duì)應(yīng)的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度物質(zhì)的化學(xué)式和化學(xué)名稱。右下角為普通名稱或礦物名稱。★號(hào)表示卡片的數(shù)據(jù)高度可靠；○表示可靠性很低；i表示線條已指數(shù)化；C表示數(shù)據(jù)來自計(jì)算；無標(biāo)號(hào)者表示可靠性一般所用實(shí)驗(yàn)方法的數(shù)據(jù)晶體學(xué)數(shù)據(jù)光學(xué)和其它物理性質(zhì)數(shù)據(jù)試樣數(shù)據(jù)。如試樣來源，制備方法，化學(xué)分析結(jié)果，升華點(diǎn)，分解溫度，轉(zhuǎn)變點(diǎn)，獲得衍射花樣的溫度等衍射花樣數(shù)據(jù)。晶面間距，相對(duì)強(qiáng)度，晶面指數(shù)索引有機(jī)物索引與無機(jī)物索引字母索引和數(shù)字索引字母索引字母索引數(shù)字索引

哈氏數(shù)字索引：按強(qiáng)度值排列索引芬克數(shù)字索引：按面間距值索引分析步驟攝取衍射花樣測(cè)量和計(jì)算選取三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的晶面間距d1,d2,d3字母索引注意：標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)中的衍射值在實(shí)測(cè)中并不一定都能測(cè)出，但是，實(shí)測(cè)值必須與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)應(yīng)！多項(xiàng)混合物不同物相的某些衍射線有可能重疊應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例序號(hào)2θd(A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.04391.02220.93780.91380.83420.828410080312818111669317665應(yīng)用舉例序號(hào)2θd(A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.04391.02220.93780.91380.83420.828410080312818111669317665應(yīng)用舉例序號(hào)2θd(A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.04391.02220.93780.91380.83420.828410080312818111669317665d(A)I/I0d(A)I/I02.3592.0441.445

1.2311.1796

1.02150.93750.91370.8341

1004025

2612

4151213

2.3552.0391.442

1.2301.1774

1.01960.93580.91200.8325

1005232

36126232223

試驗(yàn)數(shù)據(jù)4－0783Ag4－0784Au應(yīng)用舉例序號(hào)2θd(A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.04391.02220.93780.91380.83420.828410080312818111669317665試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用舉例序號(hào)2θd(A)I/I0

2

4

6

91015

43.28

50.40

74.0990.8695.10136.82

2.0905

1.8106

1.27861.08131.04390.8284

80

28

11935試驗(yàn)數(shù)據(jù)規(guī)一化10035141146d(A)I/I02.0881.8081.2781.09001.04360.90380.82930.809310046201753984-0836Cu一.基本原理內(nèi)容——物相定量分析，即分析多相混和物中某一相的含量原理——試樣中某一相產(chǎn)生的衍射線的強(qiáng)度與該相在試樣中的含量成比例（不是正比關(guān)系）儀器——x射線衍射儀任務(wù)：通過X射線衍射，獲得多相樣品中每一相的衍射強(qiáng)度，對(duì)衍射強(qiáng)度進(jìn)行分析，根據(jù)上述原理，進(jìn)行定量分析。X射線的強(qiáng)度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過與X射線傳播方向相垂直的單位面積上的光子數(shù)目與光子能量的乘積。

把X射線看成是電磁波時(shí)，和普通波的傳播相同，單位時(shí)間通過單位面積的波的能量（能流密度），單位J/m2·s。與波的振幅平方成正比。粉末衍射的積分強(qiáng)度非理想條件的衍射(1)實(shí)際使用的x射線不是嚴(yán)格的平行光束，其發(fā)散的程度取決于實(shí)驗(yàn)條件。(2)當(dāng)前使用的探測(cè)器窗口都不能做得無限小，總有一定的寬度。衍射儀的光路圖一個(gè)小晶體的反射入射線的能力一塊體積為V的小晶體，浸在強(qiáng)度為I0的入射X射線束中時(shí)，小晶體的反射本領(lǐng)：式中：M——單位體積的晶胞數(shù)；

——入射X線波長(zhǎng)；

V——小晶體的體積；

F——結(jié)構(gòu)因數(shù)二、粉末多晶體的衍射影響不同（hkl）衍射線條強(qiáng)度的因素（1）結(jié)構(gòu)因素（2）角因素

粉末多晶體衍射強(qiáng)度公式V---試樣受X射線照射的體積，R---試樣至衍射線接受器之間距，V0---單胞體積，P---多重性因數(shù)，

---羅倫茲-偏振因數(shù)，

---溫度因數(shù)，

---吸收因數(shù)。·

…粉末多晶體衍射強(qiáng)度公式·

…特點(diǎn)：不依賴任何材料和任何輻射的常數(shù)項(xiàng)；與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的項(xiàng)；與試樣本身有關(guān)的項(xiàng)。通常影響強(qiáng)度的因素主要為如下五個(gè)：（1）結(jié)構(gòu)因數(shù)（2）多重性因數(shù)（3）羅倫茲-偏振因數(shù)（4）溫度因數(shù)（5）吸收因數(shù)·

…1、多重性因數(shù)P0：反映（hkl）晶面處于有利取向幾率的因數(shù)。某個(gè)面族中具有同樣晶面間距的不同點(diǎn)陣面組數(shù)目。如：立方晶體｛100｝面多重性因數(shù)為6，｛111｝面多重性因數(shù)為82、羅倫茲-偏振因數(shù)（角因數(shù)）定義：衍射角對(duì)積分強(qiáng)度的影響，歸納為角因數(shù)（1）在單晶中涉及的角因數(shù)為

其中由小單晶體旋轉(zhuǎn)時(shí)導(dǎo)出(2)當(dāng)假定晶粒取向無規(guī)則，在可覺察角范圍Δθ內(nèi)，取向有利于反射的晶粒數(shù)與cosθB成正比2、羅倫茲-偏振因數(shù)（角因數(shù)）（3）任一衍射線條長(zhǎng)度均為2πRsin2θB，則單位長(zhǎng)度的相對(duì)強(qiáng)度與成正比。2、羅倫茲-偏振因數(shù)（角因數(shù)）以上三者相結(jié)合（相乘），即角因數(shù)為：2、羅倫茲-偏振因數(shù)（角因數(shù)）cosθB式中f0是在絕對(duì)零度時(shí)的原于散射因數(shù)。溫度愈高，f

值愈小。為校正原子散射因數(shù)的溫度因數(shù)，為校正衍射強(qiáng)度的溫度因數(shù)。

原子的振動(dòng)所造成的X射線程差，與溫度有關(guān)。原子振動(dòng)所得X射線強(qiáng)度IT與理想強(qiáng)度I之比：3、溫度因數(shù)又稱為德拜-瓦洛因子，表達(dá)式：以上公式中的數(shù)據(jù)可由以下兩個(gè)表格查得3、溫度因數(shù)4、吸收因數(shù)為試樣本身對(duì)衍射強(qiáng)度的影響對(duì)于圓柱形試樣：

當(dāng)使用X射線衍射儀時(shí)，平板試樣的吸收系數(shù)與θ角無關(guān)，對(duì)于任何一個(gè)hkl反射，吸收系數(shù)都等于

一個(gè)晶體相的某一(hkl)晶面在單位時(shí)間內(nèi)、單位衍射線長(zhǎng)度上的積分強(qiáng)度為

試樣的線吸收系數(shù)含有n個(gè)相的多相混和物中，i相的（hkl）晶面的衍射線強(qiáng)度：試樣（多相混和物）的線吸收系數(shù)X射線物相定量分析基本公式：X射線照射的試樣體積V內(nèi)i相的體積i相體積分?jǐn)?shù)常用物相分析方法外標(biāo)法：以分析相的純樣品的某一衍射線為標(biāo)準(zhǔn)；內(nèi)標(biāo)法：以摻入試樣內(nèi)某已知物相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)直接對(duì)比法：以試樣中另一相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)。外標(biāo)法〈只含兩相的試樣〉測(cè)出α相和β相的同指數(shù)衍射線強(qiáng)度已知α相和β相的質(zhì)量吸收系數(shù)（or制作標(biāo)定曲線）

可計(jì)算得α相在試樣中的含量將分析相的某一衍射線強(qiáng)度與該相純樣品的同指數(shù)衍射線強(qiáng)度相比較，來測(cè)定物相含量。基本公式常用物相分析方法外標(biāo)法：以分析相的純樣品的某一衍射線為標(biāo)準(zhǔn)；內(nèi)標(biāo)法：以摻入試樣內(nèi)某已知物相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)直接對(duì)比法：以試樣中另一相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)。內(nèi)標(biāo)法〈粉末試樣〉往試樣中摻入另一種粉末狀的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，攪勻，攝取x射線衍射花樣，利用待測(cè)相和標(biāo)準(zhǔn)相的某一衍射線強(qiáng)度比，來測(cè)定物相含量?；竟?/p>

測(cè)出α相和S相的同指數(shù)衍射線強(qiáng)度

制作Ia/Is-Wa標(biāo)定曲線可計(jì)算得α相在試樣中的含量常用物相分析方法外標(biāo)法：以分析相的純樣品的某一衍射線為標(biāo)準(zhǔn)；內(nèi)標(biāo)法：以摻入試樣內(nèi)某已知物相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)直接對(duì)比法：以試樣中另一相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)。直接對(duì)比法〈塊狀試樣〉往試樣中待測(cè)相的某一衍射線強(qiáng)度與該試樣內(nèi)另一相的某一衍射線強(qiáng)度相比較，來測(cè)定物相含量。適于金屬材料的相分析，測(cè)淬火鋼中殘余奧氏體的含量?；竟?/p>

可計(jì)算出殘余奧氏體的體積分?jǐn)?shù)內(nèi)應(yīng)力的分類

第一類內(nèi)應(yīng)力（宏觀內(nèi)應(yīng)力）范圍大，均勻分布第二類內(nèi)應(yīng)力（微觀內(nèi)應(yīng)力）存在于晶粒之間第三類內(nèi)應(yīng)力（超顯微內(nèi)應(yīng)力）幾十個(gè)原子范圍單軸應(yīng)力的測(cè)定單軸應(yīng)力測(cè)定的理論依據(jù)虎克定律Bragg方程

xyzl0lzFF公式推導(dǎo)其中，d0為x或y方向上某一（hkl）晶面的面間距；

dn為同一（hkl）晶面的面間距。

平面應(yīng)力的測(cè)定平面應(yīng)力測(cè)定的理論依據(jù)廣義虎克定律Bragg方程公式推導(dǎo)由廣義虎克定律由于OB方向的應(yīng)變?yōu)槠渲?，為該方向相?duì)于主應(yīng)變軸的方向余弦：()OB方向的應(yīng)力為（1）

用晶面間距代替應(yīng)變則有

其中分別為垂直O(jiān)B方向、平行表面和無應(yīng)力試樣某一（hkl）晶面的面間距。則(1)式：X射線測(cè)量表面內(nèi)某一方向上應(yīng)力的基本公式測(cè)量方法衍射儀測(cè)量應(yīng)力的衍射幾何測(cè)量方法采用多個(gè)傾斜角測(cè)量?jī)?yōu)點(diǎn)：精確，可得多組數(shù)據(jù)缺點(diǎn)：費(fèi)時(shí)，繁瑣公式推導(dǎo)

由可得

已知微分Bragg公式得晶面間距變化不大，可用無應(yīng)力的代替，因此

令稱為的應(yīng)力常數(shù)則常用在實(shí)際工作中只測(cè)量?jī)蓚€(gè)方向的應(yīng)變是的簡(jiǎn)化公式推導(dǎo)

當(dāng)時(shí)其中

稱為的應(yīng)力常數(shù)測(cè)量技術(shù)X-Ray入射方法用聚焦法測(cè)定應(yīng)力衍射峰位的確定半高寬法三點(diǎn)拋光線法試樣制備試樣表面必須清潔清潔時(shí)不可改變?cè)嚇颖砻娴膽?yīng)力狀態(tài)常用侵蝕法和電解拋光法表面粗糙度對(duì)衍射線的影響應(yīng)力沿表層深度分布的測(cè)量

如果需要測(cè)量表層的應(yīng)力梯度，需要電解拋光法在局部區(qū)域剝?nèi)ヒ粚?。每剝一層進(jìn)行一次測(cè)量，直至測(cè)到需要的深度。Introduction在科學(xué)發(fā)展史上直觀地觀察原子、分子一直是人們長(zhǎng)期以來夢(mèng)寐以求的愿望。1982年IBM公司蘇黎士研究實(shí)驗(yàn)室的GerdBining與HeinrichRohrer博士研制出一種新型顯微鏡--掃描隧道顯微鏡，終于使這一愿望成為現(xiàn)實(shí)。諾貝爾獎(jiǎng)：ErnstRuska，GerdBinnig和HeinrichRohrer（從左至右）分別因?yàn)榘l(fā)明電子顯微鏡和掃描隧道顯微鏡而分享1986年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

原理經(jīng)典電子理論：金屬體內(nèi)存在大量“自由”電子，從經(jīng)典物理學(xué)來說，這些“自由”電子在金屬體內(nèi)能量分布如圖所示。在絕對(duì)零度時(shí)，所有自由電子的能量都小于費(fèi)米能級(jí)EF,隨著溫度的升高，一部分電了的能量可以大于費(fèi)米能級(jí)，大于費(fèi)米能級(jí)的電子的數(shù)量隨著溫度的升高而增加，另一方面經(jīng)典物理學(xué)還認(rèn)為在金屬邊界上存在著一個(gè)能量比費(fèi)米能級(jí)EF高的位壘φ，在金屬內(nèi)“自由”電子，只有能量高于位壘的那些電子才可能從金屬內(nèi)部逸出到外部。

原理量子力學(xué)：

認(rèn)為金屬中的自由電子還具有波動(dòng)性，這種電子波φ1向金屬邊界傳播，在遇到表面位壘時(shí)，部分反射為φR，部分透過為φT。這樣，即使金屬溫度不是很高，仍有部分電子穿透金屬表面位壘，形成金屬表面上的電子云。這種效應(yīng)稱為隧道效應(yīng)。TheoryI:QuantumBarrierPotentialbarrierElectron(massm,energyE)hasfiniteprobabilityof‘tunneling’throughSchroedinger’sequationofmotionAppliedvoltagebias,VTunnelingelectrongainsenergyeVNumberofelectronsthatcantunneldependsonoccupationoneachsideTheoryII:TunnelingCurrentmetal1metal2insulatorz隧道掃描顯微鏡的基本原理是基于量子的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)針尖和被研究物質(zhì)的表面作為

兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過兩

個(gè)電極之間的絕緣層流向另一個(gè)電極。

電流I、針尖與樣品之間的距離S、平均功函數(shù)Φ、針尖和樣品之間的偏置電壓Vb：原理隧道電流強(qiáng)度與針尖與樣品表面之的距離非常敏感，如果距離減小0.1nm，電流將增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。Si(7X7)表面單胞二聚體-吸附原子-堆積錯(cuò)位模型計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果

特點(diǎn)

掃描隧道顯微鏡是繼透射電鏡和場(chǎng)離子顯微鏡之后具有原子級(jí)分辨率的新一代顯微鏡。與已有的其它各種顯微鏡相比，它具有如下特性：

（一）STM具有空前的空間分辨率，其橫向與縱向分辨率已分別達(dá)到0.1nm和0.01nm,完全可分辨單個(gè)原子。（原子的典型尺寸為0.2～0.3納米）

特點(diǎn)（二）STM得到的是實(shí)空間中表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)觀察，這種可實(shí)時(shí)觀察的性能可用于表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過程的觀察；（三）STM可得到表面單原子層的局域結(jié)構(gòu)圖象，這對(duì)于研究局部的表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附物質(zhì)的位置及形貌極其有效。

（四）STM在真空、大氣、溶液等環(huán)境中都能保持很高的分辨率，從而可以實(shí)現(xiàn)近自然條件下對(duì)樣品表面的觀測(cè)。這為生物樣品的研究提供了新途徑。

特點(diǎn)（五）STM對(duì)樣品幾乎無損傷，不要求特別的樣品制備技術(shù)。而且樣品需求量很小（毫微克），這為觀測(cè)珍稀提供了便利。

（六）在超高真空條件下，STM不僅可獲得表面形貌的圖象，還可通過掃描隧道譜（STS）研究表面的電子結(jié)構(gòu)。這對(duì)表面物理研究很有用途。

ModesofOperationConstant-CurrentModeConstant-HeightModeTipheightis~constant:anx-yscanrevealsatopographic‘image’ofthesurface.betterverticalresolutionslowerscanning–mayyieldoveralldriftinx-yscancanbeusedforsurfacesthataren’tatomicallyflatTipheightiskeptconstantandtunnelingcurrentismonitored.veryfastscans,reducesimagedistortionlowerverticalresolutionallowsstudyofdynamicprocesses工作原理示意圖工作模式在STM中把針尖裝在壓電陶瓷構(gòu)成的三維掃描架上，通過改變加在陶瓷上的電壓來控制針尖位置，在針尖和樣品之間加上偏壓V以產(chǎn)生隧道電流，再把隧道電流送回電子學(xué)控制單元來控制加在Z陶瓷上的電壓，以保證在針尖掃描時(shí)樣品－針尖間距恒定不變。工作時(shí)在X、Y陶瓷上施加掃描電壓，針尖便在表面上掃描。掃描過程中表面形貌起伏引起的電流的任何變化都會(huì)被反饋到控制Z方向運(yùn)動(dòng)的壓電陶瓷元，使針尖能跟蹤表面的起伏，以保持電流恒定。記錄針尖高度作為橫向位置的函數(shù)Z（X、Y）就得到了樣品表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖像，這是STM最常用的恒定電流的工作模式。它可用于觀察表面形貌起伏較大的樣品，而且通過加在Z方向陶瓷上的電壓值推算表面起伏高度數(shù)值。

工作模式STM的另一種工作模式為恒定高度模式，如圖。此時(shí)控制Z陶瓷的反饋回路雖然仍在工作，但反應(yīng)速度很慢，以致不能反映表面的細(xì)節(jié)，只跟蹤表面大的起伏。這樣，在掃描中針尖基本上停留在同樣的高度，而通過記錄隧道電流的變化得到表面態(tài)度密度的分布。一般的高速STM便是在此模式下工作的。但由于在掃描中針尖高度幾乎不變，在遇到起伏較大的樣品表面（如起伏超過針尖樣品間距0.5～1nm），針尖往往會(huì)被撞壞，因此這種模式只適宜測(cè)量小范圍、小起伏的表面。STMImagesIrononcopper:patternedassembledusingSTMtipStandingwavescausedbydefectsincopperImagefromanSTMIronatomsonthesurfaceofCu(111)STM存在的問題

在Vb和I保持不變的掃描過程中，如果功函數(shù)隨樣品表面位置而異，也同樣會(huì)引起探針與樣品表面間距S的變化，因而也引起控制針尖高度的電壓Vz的變化。如樣品表面原子種類不同，或樣品表面吸附有原子、分子時(shí)，由于不同種類的原子或分子團(tuán)等具有不同的電子態(tài)密度和功函數(shù)，此時(shí)STM給出的等電子態(tài)密度輪廓不再對(duì)應(yīng)于樣品表面原子的起伏，而是表面原子起伏與不同原子和各自態(tài)密度組合后的綜合效果。STM不能區(qū)分這兩個(gè)因素。

利用表面功函數(shù)，偏置電壓與隧道電流之間的關(guān)系，可以得到表面電子態(tài)和化學(xué)特性的有關(guān)信息。

繼STM之后，各國(guó)科技工作者在STM原理基礎(chǔ)上又發(fā)明了一系列新型顯微鏡。如原子力顯微鏡（AFM）、摩擦力顯微鏡、靜電力顯微鏡、掃描熱顯微鏡、彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）、掃描隧道電位儀（STP）、掃描離子電導(dǎo)顯微鏡（SICM）、掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（SNOM）和光子掃描隧道顯微鏡（PSTM）等。這些新型的顯微鏡可獲得STM不能得到的有關(guān)表面的各種信息，對(duì)STM的功能有所補(bǔ)充和擴(kuò)展。AFM

基本原理LaserSampleXYZPiezoelectricScannerPositionSensitivePhotodiodeMirrorTipCantileverAFM

基本原理測(cè)量原子間相互作用力AFM

基本原理再生紙表面形貌像（左）不清晰，位相像（右）中高分辯率地觀察到纖維的微觀結(jié)構(gòu)。（使用位相檢測(cè)系統(tǒng)）苯乙烯/丁二烯嵌塊共聚物表面形貌像（左）不清晰，位相像（右）中苯乙烯與丁二烯清晰地物相分離。（使用位相檢測(cè)系統(tǒng)）形貌以外的信息LFM ：橫向力顯微鏡CurrentImaging ：電流測(cè)定PhaseImaging ：位相檢測(cè)ForceModulation ：粘彈性測(cè)定MFM ：磁力顯微鏡EFM ：電位顯微鏡NanoIndentation ：超微硬度測(cè)定ForceCurve ：力曲線??????硬盤表面形貌像（左），基片上的紋理，同一視野的MFM像（右）觀察到磁性信息。（使用MFM系統(tǒng)）超微硬度測(cè)定（納米壓痕硬度計(jì)）超微硬度計(jì)（納米壓痕硬度計(jì)）微觀刻痕實(shí)驗(yàn)Triboscope的觀察順序硬度測(cè)定前掃描后掃描?選擇打圧痕的位置?確認(rèn)圧痕的狀態(tài)Load-Displacement

Curve前言分析測(cè)試技術(shù)包括化學(xué)分析和儀器分析兩大部分。化學(xué)分析是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計(jì)量關(guān)系來確定被測(cè)物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。測(cè)定時(shí)需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析是以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的一種分析方法。測(cè)定時(shí)，常常需要使用比較復(fù)雜的儀器設(shè)備。

前言必須注意：1）

選擇一個(gè)合適方法并不容易；2）

大多儀器分析靈敏度較高，但不是所有儀器分析的靈敏度都比化學(xué)分析高；3）

儀器分析對(duì)多元素或化合物分析具更高的選擇性，但化學(xué)分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器