功能高分子材料課件-第十章高分子納米復合材料

第十章高分子納米復合材料21世紀的科技新星

12/1/20231材料10.1納米的根本學問1.納米的概念“納米”是英文nanometer的譯名，是一種度量單位，1納米為百萬分之一毫米，即1毫微米，也就是十億分之一米，約相當于45個原子串起來那么長。納米構造通常是指尺寸在100納米以下的微小構造。納米爭論的范圍是1到100納米，0.1納米是單個氫原子的尺寸，因此所謂0.1納米層面的“納米技術”是不存在的。12/1/20232材料2．納米科技概念的提出與進展最早提出納米尺度上科學和技術問題的是著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德·費恩曼。納米科技的快速進展是在80年月末、90年月初。80年月初制造了費恩曼所期望的納米科技爭論的重要儀器——掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)等微觀表征和操縱技術，它們對納米科技的進展起到了樂觀的促進作用。與此同時，納米尺度上的多學科穿插呈現(xiàn)了巨大的生命力，快速形成為一個有廣泛學科內容和潛在應用前景的爭論領域。當代最受愛戴的科學家之一。他不但以其科學上的巨大奉獻而名留青史，而且因在“挑戰(zhàn)者”號航天飛機事故調查中的打算性作用而名聞遐邇。他還是一個撬開原子能工程保險柜的人，一個會敲巴西邦戈鼓的“科學頑童”。12/1/20233材料10.2納米科技的爭論領域1．納米材料納米材料是指材料的幾何尺寸到達納米級尺度，并且具有特殊性能的材料。其主要類型為：納米顆粒與粉體、納米碳管和一維納米材料、納米薄膜、納米塊材。納米材料構造的特殊性[如大的比外表以及一系列新的效應(小尺寸效應、界面效應、量子效應和量子隧道效應)]打算了納米材料消失很多不同于傳統(tǒng)材料的獨特性能，進一步優(yōu)化了材料的電學、熱學及光學性能。爭論方面：一是系統(tǒng)地爭論納米材料的性能、微構造和譜學特征，通過和常規(guī)材料比照，找出納米材料特殊的規(guī)律，建立描述和表征納米材料的新概念和新理論；二是進展新型納米材料。目前納米材料應用的關鍵技術問題是在大規(guī)模制備的質量掌握中，如何做到均勻化、分散化、穩(wěn)定化。12/1/20234材料2.納米器件

納米科技的最終目的是以原子、分子為起點，去制造具有特殊功能的產品。因此，納米器件的研制和應用水平是進入納米時代的重要標志。如前所述，納米技術進展的一個主要推動力來自于信息產業(yè)。12/1/20235材料納米電子學的目標是將集成電路的幾何構造進一步減小，超越目前進展中遇到的極限，因而使得功能密度和數(shù)據通過量到達新的水平。在納米尺度下，現(xiàn)有的電子器件把電子視為粒子的前提不復存在，因而會消失種種新的現(xiàn)象，產生新的效應，如量子效應。利用量子效應而工作的電子器件稱為量子器件，像共振隧道二級管、量子阱激光器和量子干預部件等。與電子器件相比，量子器件具有高速(速度可提高1000倍)、低耗(能耗降低1000倍)、高效、高集成度、經濟牢靠等優(yōu)點。為制造具有特定功能的納米產品，其技術路線可分為“自上而下”(topdown)和“自下而上”(bottomup)兩種方式。12/1/20236材料“自上而下”是指通過微加工或固態(tài)技術，不斷在尺寸上將人類制造的功能產品微型化；而“自下而上，是指以原子、分子為根本單元，依據人們的意愿進展設計和組裝，從而構筑成具有特定功能的產品。這種技術路線將削減對原材料的需求，降低環(huán)境污染?？茖W家希望通過納米生物學的爭論，進一步把握在納米尺度上應用生物學原理制造生物分子器件，目前，在納米化工、生物傳感器、生物分子計算機、納米分子馬達等方面，科學家都做了重要的嘗試。

12/1/20237材料3．納米構造的檢測與表征為在納米尺度上爭論材料和器件的構造及性能，覺察新現(xiàn)象，進展新方法，制造新技術，必需建立納米尺度的檢測與表征手段。這包括在納米尺度上原位爭論各種納米構造的電、力、磁、光學特性，納米空間的化學反響過程，物理傳輸過程，以及爭論原子、分子的排列、組裝與奇異物性的關系。

掃描探針顯微鏡(SPM)的消失，標志著人類在對微觀尺度的探究方面進入到一個全新的領域。作為納米科技重要爭論手段的SPM也被形象地稱為納米科技的“眼”和“手”。12/1/20238材料所謂“眼睛”，即可利用SPM直接觀看原子、分子以及納米粒子的相互作用與特性。

所謂“手”，是指SPM可用于移動原子、構造納米構造，同時為科學家供給在納米尺度下爭論新現(xiàn)象、提出新理論的微小試驗室。

同時，與納米材料和構造制備過程相結合，以及與納米器件性能檢測相結合的多種新型納米檢測技術的爭論和開發(fā)也受到廣泛重視。如激光鑷子技術可用于操縱單個生物大分子。12/1/20239材料10.3納米科技前景的展望納米技術在現(xiàn)代科技和工業(yè)領域有著廣泛的應用前景。比方，在信息技術領域，據估量，再有10年左右的時間，現(xiàn)在普遍使用的數(shù)據處理和存儲技術將到達最終極限。為獲得更強大的信息處理力量，人們正在開發(fā)DNA計算機和量子計算機，而制造這兩種計算機都需要有掌握單個分子和原子的技術力量。12/1/202310材料傳感器是納米技術應用的一個重要領域。隨著納米技術的進步，造價更低、功能更強的微型傳感器將廣泛應用在社會生活的各個方面。比方，包裝箱內跟蹤監(jiān)視；智能輪胎；發(fā)動機汽缸內監(jiān)視；酒瓶蓋推斷酒的狀況等。傳感器12/1/202311材料

用納米材料制成的納米材料多功能塑料，具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外線等作用，可用作電冰箱、空調外殼里的抗菌除味塑料。

12/1/202312材料納米技術的進展，使微電子和光電子的結合更加嚴密，在光電信息傳輸、存貯、處理、運算和顯示等方面，使光電器件的性能大大提高，將納米技術用于現(xiàn)有雷達信息處理上，可使其力量提高10倍至幾百倍，甚至可以將超高區(qū)分率納米孔徑雷達放到衛(wèi)星上進展高精度的對地偵察。最近，麻省理工學院的爭論人員把被激發(fā)的鋇原子一個一個地送入激光器中，每個原子放射一個有用的光子，其效率之高，令人驚異。光電信息12/1/202313材料環(huán)境和能源

環(huán)境科學領域將消失功能獨特的納米膜。這種膜能夠探測到由化學和生物制劑造成的污染，并能夠對這些制劑進展過濾，從而消退污染。制備孔徑lnm的納孔材料作為催化劑的載體，納米孔材料和納米膜材料(孔徑l0~l00nm)用來消退水和空氣中的污染；成倍的提高太陽能電池的能量轉換效率。12/1/202314材料醫(yī)學與安康納米技術將給醫(yī)學帶來變革：納米級粒子將使藥物在人體內的傳輸更為便利，用數(shù)層納米粒子包裹的智能藥物進入人體后，可主動搜尋并攻擊癌細胞或修補損傷組織，科研人員已經成功利用納米微粒進展了細胞分別，用金的納米粒子進展定位病變治療，以削減副作用等。；在人工器官外面涂上納米粒子可預防移植后的排斥反響；爭論耐用的與人體友好的人工組織、器官復明和復聰器件；疾病早期診斷的納米傳感器系統(tǒng)。12/1/202315材料爭論納米技術在生命醫(yī)學上的應用，可以在納米尺度上了解生物大分子的精細構造及其與功能的關系，獵取生命信息?？茖W家們設想利用納米技術制造出分子機器人，在血液中循環(huán)，對身體各部位進展檢測。診斷，并實施特殊治療。12/1/202316材料生物技術

雖然分子計算機目前只是處于抱負階段，但科學家已經考慮應用幾種生物分子制造計算機的組件，其中細菌視紫紅質最具前景。該生物材料具有特異的熱、光、化學物理特性和很好的穩(wěn)定性，并且，其奇怪的光學循環(huán)特性可用于儲存信息，從而起到代替當今計算機信息處理和信息存儲的作用，它將使單位物質的儲存和信息處理力量提高上百萬倍。12/1/202317材料航天和航空

納米器件在航空航天領域的應用，不僅是增加有效載荷，更重要的是使耗能指標成指數(shù)倍的降低。這方面的爭論內容還包括：研制低能耗、抗輻照、高性能計算機；微型航天器用納米集成的測試、掌握電子設備；抗熱障、耐磨損的納米構造涂層材料。承受納米材料技術對機械關鍵零部件進展金屬外表納米粉涂層處理，可以提高機械設備的耐磨性、硬度和使用壽命。12/1/202318材料國家安全

通過先進的納米電子器件在信息掌握方面的應用，將使軍隊在預警、攔截等領域快速反響；通過納米機械學，微小機器人的應用，將提高部隊的敏捷性和增加戰(zhàn)斗的有效性；用納米和微米機械設備掌握，國家核防衛(wèi)系統(tǒng)的性能將大幅度提高；通過納米材料技術的應用，可使武器裝備的耐腐蝕、吸波性和隱蔽性大大提高，可用于艦船、潛艇和戰(zhàn)斗機等。12/1/202319材料10.4高分子納米復合材料高分子納米復合材料是近年來高分子材料科學的一個進展特別快速的新領域。一般來說，它是指分散相尺寸至少有一維小于100納米的復合材料。這種新型復合材料可以將無機材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與高分子材料的韌性、可加工性及介電性質完善地結合起來，開拓了復合材料的新時代，制備納米復合材料。已成為獲得高性能復合材料的重要方法之一。12/1/202320材料納米材料科學是涉及到分散態(tài)物理,配位化學,膠體化學,材料的外表和界面以及化學反響動力學等多門學科的穿插科學。當材料進入納米量級時,會具有與傳統(tǒng)材料截然不同的性質。高分子材料科學的涉及特別廣泛,其中一個重要方面就是轉變單一聚合物的分散態(tài),或添加填料來實現(xiàn)高分子材料使用性能的大幅提升。因此納米粒子的特異性能使其在這一領域的進展過程中順應了高分子復合材料對高性能填料的需求,對高分子材料科學突破傳統(tǒng)理念發(fā)揮重要的作用。納米材料科學與高分子材料科學的交融互助就產生了高分子納米復合材料。12/1/202321材料

10.4.1高分子納米復合材料的性能

復合材料是將兩種或兩種以上的材料復合在一起,進展優(yōu)勢互補,以謀求最正確的綜合性能。而納米復合材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的復合材料,由于納米分散相大的比外表和強的界面作用,納米復合材料表現(xiàn)出不同于一般宏觀復合材料的綜合性能。12/1/202322材料納米顆粒由于其尺寸小,比外表積特別大而表現(xiàn)出與常規(guī)微米級材料截然不同的性質。在與聚合物復合時,納米顆粒的外表效應,小尺寸效應,量子效應以及協(xié)同效應,將使復合材料的綜合性能有極大的提高。這種復合材料既有高分子材料本身的優(yōu)點,又兼?zhèn)淞思{米粒子的特異屬性,因而使其具有眾多的功能特性,在力學,催化,功能材料(光,電,磁,敏感)等領域內得到應用。例如,插層法制得的聚丙烯/蒙脫土等納米復合材料,在力學性能上具有了高強度,高模量,韌性和高熱變形溫度等優(yōu)點。12/1/202323材料(1)阻隔性能在尼龍6和還氧樹脂中納米分散少量層狀蒙脫土,并暴露在氧等離子體中,可形成均勻鈍態(tài)和自恢復無機外表。這是由于納米復合物中外表高分子的氧化使層狀硅酸鹽的含量相對增多,從而形成一層無機外表層。此無機區(qū)域是湍層的,層狀硅酸鹽之間的平均距離為1nm~4nm。這類陶瓷硅酸鹽供給了一種納米復合物的涂層,可以阻擋氧氣離子的滲入,從而提高了高分子材料在氧環(huán)境中的生存壽命。12/1/202324材料(2)生物功能RichardM等用四步軟印法在高分子正-烷基硫醇外表上獲得外表圖形凹槽,并成功用于培育細菌細胞。這種位于外表的功能單元屬一種三維細菌欄,體積可小至12立方微米。獲得的細菌欄是憎水的,甲基封端的正烷基硫醇為底部,可提高細菌的粘附,而欄壁則由聚丙烯/聚己二醇層狀納米復合物構成,可以降低粘附。細菌可在此種外表圖形凹槽內成活,大槽可以養(yǎng)18±5個細菌,小槽可養(yǎng)2±1個。12/1/202325材料(3)電學磁學性能B.Scrosati等人通過將納米尺寸的陶土粉末分散到聚乙二醇-鋰鹽中獲得一種新型的含鋰聚電解質。此復合物在30℃~80℃范圍內有很好的機械穩(wěn)定性能和高的離子導電性,所以此納米復合聚電解質在可充鋰電池的應用上有很好的前景。12/1/202326材料G.Hadziioannou等爭論了高分子含量與殼形貌對電導性能的影響。他們用導電的聚吡咯涂覆到不導電的膠乳外表,可以獲得很低的渝滲域值。覺察聚吡咯的含量小于2%時,聚吡咯殼外表是平滑的,且導電性隨聚吡咯的濃度的增加而提高,渝滲域值為0.25%,說明此時聚吡咯殼的厚度為0.6nm。在聚吡咯的含量大于2%時,吡咯殼呈現(xiàn)出不同的外表形貌,甚至會形成獨立的聚吡咯粒子,而且此時的導電性與聚吡咯的含量無關。12/1/202327材料(4)光學與光電導性能ParasN.Prasad等人報導了聚N-乙烯基咔唑(PVK)與外表鈍態(tài)的CdS形成的雜化復合物具有光電導性質。其中PVK作為電荷轉移高分子基質,外表鈍態(tài)的CdS用作電荷產生的光敏劑。JeffreyG試驗覺察,此納米復合物的光電導性質好于聚N-乙烯基咔唑(PVK)與C60所形成的復合物。12/1/202328材料(5)催化活性Nafion樹脂,一種Perfluorinated離子交換高分子,常用作多相強酸催化劑,但由于高分子珠子的外表積太小,通常小于0.02m2/g,催化活性受到很大的限制。MarkA.Harmer等將粒子直徑為20nm~60nm的Nafion樹脂參加到多孔硅膠中形成納米復合材料,由于復合材料的外表積增加到150m2/g~500m2/g,使復合材料的催化活性比原高分子提高了100倍。12/1/202329材料

高分子納米復合材料的制備制備方法多樣,歸為四大類:納米單元與高分子直接共混,在高分子基體中原位生成納米單元;在納米單元存在下單體分子原位聚合生成高分子及納米單元和高分子同時生成。各種制備納米復合材料方法的核心思想都是要對復合體系中納米單元的自身幾何參數(shù)、空間分布參數(shù)和體積分數(shù)等進展有效的掌握,尤其是要通過對制備條件(空間限制條件,反響動力學因素、熱力學因素等)的掌握,來保證體系的某一組成相至少一維尺寸在納米尺度范圍內(即掌握納米單元的初級構造),其次是考慮掌握納米單元聚攏體的次級構造。下面以第一種方法為例進展介紹。12/1/202330材料〔1〕納米單元的制備可用于直接共混的納米單元的制備方法種類繁多,通常有兩種形式的制備:從小到大的構筑式,即由原子、分子等前體動身制備;從大到小的粉碎式,即由常規(guī)塊材前體動身制備(一般為了更好掌握所制備的納米單元的微觀構造性能,常承受構筑式制備法)。按制備方法物理方法、化學方法和物理化學方法三種。

12/1/202331材料物理粉碎法,承受超細磨制備納米粒子,利用介質和物料間相互研磨和沖擊,并附以助磨劑或大功率超聲波粉碎,到達微粒的微細化;物理氣相沉積法(PVD):在低壓的惰性氣體中加熱欲蒸發(fā)的物質,使之氣化,再在惰性氣體中冷凝成納米粒子,加熱源可以是電阻加熱、高頻感應、電子束或激光等,不同的加熱方法制備的納米粒子的量、大小及分布等有差異;還有流淌液面真空蒸發(fā)法,放電爆炸法,真空濺射法等等。物理方法12/1/202332材料化學氣相沉積法(CVD),承受與PVD法一樣的加熱源,將原料(金屬氧化物、氫氧化物,金屬醇鹽等)轉化為氣相,再通過化學反響,成核生長得到納米粒子;水熱合成法:高溫高壓下在水溶液或蒸氣等流體中合成;化學沉淀法:將沉淀劑參加金屬鹽溶液中,得到沉淀后進展熱處理,包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等;溶膠-凝膠-(Sol-Gel)法。化學方法12/1/202333材料活性氫-熔融金屬反響法:含有氫氣的惰性氣體等離子體與金屬間產生電弧,熔融金屬,同時電離的惰性氣體和氫氣溶入熔融金屬,然后使熔融金屬強制蒸發(fā)-分散,得到納米粒子,此法能制備各種金屬的高純納米粒子及陶瓷納米粒子如氮化鈦、氮化鋁等,生產效率高?？偟膩碚f,這類納米單元與高分子直接共混的方法簡潔易行,可供選擇的納米單元種類多,其自身幾何參數(shù)和體積分數(shù)等便于掌握,所得復合體系的納米單元空間分布參數(shù)一般難以確定,納米單元的分布很不均勻,且易于發(fā)生團聚,影響材料性能改進方法是對制得的納米單元做外表改性,改善其分散性、耐久性,提高其外表活性,還能使外表產生新的物理、化學和機械性能等特性。物理化學法12/1/202334材料(按物態(tài)分類)氣相法液相法固相法蒸發(fā)-冷凝法化學氣相反應法溶膠-凝膠法沉淀法噴霧法非晶晶化法機械粉碎(高能球磨)法固態(tài)反應法12/1/202335材料

氣相法制備納米顆粒蒸發(fā)-冷凝法此種制備方法是在低壓的Ar、He等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)汽化,然后在氣體介質中冷凝后形成5-100nm的納米微粒。通過在純潔的館性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較潔凈的納米粉體。右圖為該方法的典型裝置。液氮蒸發(fā)源漏斗蒸發(fā)源真空泵隋性氣體真空室12/1/202336材料液相溶膠凝膠法硝酸鐵H2O水溶液攪拌蒸發(fā)溶膠干燥熱處理(Ni0.6Zn0.4O)(Fe2O3)0.9870oC135oC硝酸鎳硝酸鋅檸檬酸凝膠12/1/202337材料固相法制備納米材料12/1/202338材料(2)納米單元的外表改性依據外表改性劑和單元間有無化學反響可分為外表物理吸附方法和外表化學改性方法兩類.通過錨固聚合在粒子外表形成聚合物改性,由于納米粒子最終要分散在聚合物基體中,所以錨固聚合改性法尤其有意義。錨固聚合改性法可分為吸附包裹聚合改性和外表接枝聚合改性兩類。12/1/202339材料吸附包裹聚合改性一般是指兩組份之間除了范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用外,沒有主離子鍵或共價鍵的結合,承受的方法主要有兩種:在溶液或熔體中聚合物沉積、吸附到粒子外表上包裹改性和單體吸附包裹后聚合,例如二氧化硅或硅酸鹽粒子外表的硅醇基能吸附很多中極性(如PS)和高極性的均聚物或共聚物;Hiroshi則把一系列金屬微粉浸泡在含有聚電解質的吡咯、呋喃、噻吩、苯胺及其衍生物的溶液中,讓單體吸附在粒子外表,再放入氧化劑溶液中聚合,就在金屬粒子外表包上一層導電聚合物,既保持了金屬的高電導率,又可防止粒子被空氣氧化;而O.Haver等人在粒子外表預先吸附生成低分子外表活性劑雙層膠束,有機單體包溶在雙層膠束中,發(fā)生聚合,粒子通過外表活性劑架橋而吸附聚合物。12/1/202340材料外表接枝聚合改性主要分為在含有可聚合物基團的粒子外表接枝聚合物(要求粒子外表有能與單體共聚的活性基團,常用有機硅烷(RSiX3)作為無機粒子的界面改性劑),從粒子外表引發(fā)接枝聚合物(在粒子外表引入具有引發(fā)活性的活性種(自由基陽離子或陰離子等),再引發(fā)接枝聚合物,例如:利用等離子體與輻射等使無機粒子外表的羥基產生具有引發(fā)活性的活性種,來引發(fā)單體聚合)和活性聚合物與粒子外表的活性基團反響形成接枝三種。12/1/202341材料承受錨固聚合改性既可轉變粒子的外表極性,增加其與有機聚合物的相容性,且可提高其熱、光穩(wěn)定性和耐化學藥品性,還可通過引入功能高分子,產生新的功能,具有寬闊的應用前景.12/1/202342材料

高分子納米復合材料的表征

1982年Binnig和Raurer制造了掃描隧道顯微鏡是納米表征手段在高分子材料領域應用爭論的開端和根底。隨著原子力顯微鏡(AFM)的消失,間續(xù)進展出了磁力顯微鏡(MFM),摩擦力顯微鏡(LFM),靜電力顯微鏡(EFM)。這些以檢測探針與樣品外表