大學(xué)化學(xué)平衡課件

可逆的化學(xué)反應(yīng)進行到一定程度，達到動態(tài)平衡。CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)Ag++Cl－

AgCl 第五章化學(xué)平衡§5-1化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡可逆反應(yīng)：在一定條件下，即能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進行的反應(yīng)稱可逆反應(yīng)。如CO+H2O=CO2+H2

（體系中同時存在反應(yīng)物和生成物，反應(yīng)不能進行到底。）不可逆反應(yīng)：逆反應(yīng)傾向很弱或來不及達到逆反應(yīng)發(fā)生的濃度反應(yīng)物已耗盡。（如KClO3

KCl+O2

）化學(xué)平衡的特點：1，化學(xué)平衡是動態(tài)平衡(有條件的、暫時的、可移動的)2，化學(xué)平衡達到的標志(

正=

逆，反應(yīng)物和生成物濃度不隨時間而變)(只有恒溫、封閉體系中進行的可逆反應(yīng)才能建立平衡)3，化學(xué)平衡具有自發(fā)性4，化學(xué)平衡具有可逆性(可通過兩個相反的途徑達到)5，化學(xué)平衡與體系的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)大學(xué)化學(xué)平衡§5-2化學(xué)平衡常數(shù)一、經(jīng)驗平衡常數(shù)

(以質(zhì)量作用定律為基礎(chǔ)或通過實驗測量平衡態(tài)時各組分的濃度或分壓而求得的平衡常數(shù).)

實驗發(fā)現(xiàn)：參與反應(yīng)的物質(zhì)按一定比例組成反應(yīng)混合物。平衡時，各組分的濃度不再改變。但反應(yīng)混合物的組成不同時，平衡體系的組成并不相同。看如下的反應(yīng)數(shù)據(jù)：化學(xué)反應(yīng)需要一個單一的參數(shù)描述一定溫度下平衡體系的狀態(tài)大學(xué)化學(xué)平衡1473K

CO2H2COH2O CO2H2COH2O1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.32)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.33)0.01 0.01 0.0010 0.00410.00410.00690.00592.44)0 0 0.020.02 0.00820.00820.01180.01182.1

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) 起始濃度/mol·dm－3

平衡濃度/mol·dm－3

盡管平衡組成不同，但 的值是不變的。對于化學(xué)計量數(shù)不全是1的反應(yīng)，如2HI(g)——H2(g)+I2(g)T大學(xué)化學(xué)平衡

平衡時，的值保持一定。T對于一般可逆反應(yīng) aA+bB——gG+hH

平衡時， ，K是平衡常數(shù)。

K稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)（或?qū)嶒炂胶獬?shù)）。從經(jīng)驗平衡常數(shù)K的表達式中可以看出，K的單位是：

[mol·dm-3](g+h)－(a+b)

即為濃度的某次冪。當(g+h)=(a+b)時，K無單位。大學(xué)化學(xué)平衡T氣相反應(yīng)，

aA(g)+bB(g)——gG(g)+hH(g)

平衡時， 對于氣相反應(yīng)，既有Kc

，也有Kp

，表達的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值可以不同。

Kc

和Kp

之間可以相互換算，相關(guān)的式子有：

pV=nRT p=(n/V)RT p=cRTc為濃度得：Kp=Kc(RT)

n

n是反應(yīng)式中生成物和反應(yīng)物的計量系數(shù)之差。當分壓單位為KPa，濃度單位為mol.dm-3時，R的取值為8.314KPadm3mol.-1K-1，除

n=0以外，KP和KC都是有量綱的，由

n決定。大學(xué)化學(xué)平衡在書寫Kc或Kp

表達式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)，不寫入。

Cr2O72－(aq)+H2O(l) 2CrO42－(aq)+2H+(aq)

H2O為液相，不寫入。

1、平衡常數(shù)之間的關(guān)系：（要熟練掌握）

N2+3H2 2NH3

1/2N2+3/2H2 NH3

如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kp=固相不寫入。

大學(xué)化學(xué)平衡正反應(yīng)aAbB逆反應(yīng)bBaA

互逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)互為倒數(shù)。

2NO+O2 2NO2(1)

2NO2N2O4(2)

2NO+O2 N2O4(3)

反應(yīng)方程式相加(減)，平衡常數(shù)相乘(除)。

(1)+(2)得（3），而K3=K1·K2

。

Kc=(Kc)2

，

計量數(shù)擴大2倍，K乘2次方。

′′′大學(xué)化學(xué)平衡2、平衡常數(shù)的物理意義①平衡常數(shù)是溫度的函數(shù),與起始濃度無關(guān)，與反應(yīng)歷程無關(guān)

。在一定溫度下每一個反應(yīng)都有它的特征平衡常數(shù)，改變條件，達到新平衡時，T不變，K不變。②KP或KC的表達式只適合已達平衡的體系(濃度或分壓一定是平衡時的)K值的大小是反應(yīng)進行程度的標志，K值越大，正向反應(yīng)進行的程度越大(或進行得越徹底)，K值越小，正向反應(yīng)進行的程度越小。(典型的可逆反應(yīng)10-7

K

107)

注意：K值的大小不表示反應(yīng)的快慢，不能預(yù)示時間；由K判斷不能進行的反應(yīng)，并不是該反應(yīng)不能發(fā)生，改變條件時可能進行完全。3、平衡常數(shù)的求得

①實驗測定②由

rG

計算大學(xué)化學(xué)平衡

例反應(yīng)CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g)某溫度時，Kc=9。CO和H2O的起始濃度皆為0.02mol·dm－3

時，求CO的平衡轉(zhuǎn)化率。解:CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g) t0 0.02 0.02 0 0 t平

0.02－x0.02－xx x二、平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的程度大學(xué)化學(xué)平衡若改變溫度，使Kc=1，求轉(zhuǎn)化率。在其余條件相同的前提下，K值越大，轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)進行程度越高。求得轉(zhuǎn)化率為50%。已轉(zhuǎn)化掉的[CO]為0.015mol·dm－3

，所以，轉(zhuǎn)化率大學(xué)化學(xué)平衡以平衡時的反應(yīng)物及生成物的相對壓力，相對濃度的數(shù)值應(yīng)用到質(zhì)量作用定律中，得到唯一的無量綱純數(shù)，稱為該反應(yīng)在該溫度下的平衡常數(shù)(標準平衡常數(shù))例：

濃度 [A]=5mol·dm－3

相對濃度為故相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量。平衡時，相對濃度和相對分壓當然也將保持不變。分壓 pA=101.013105Pa

相對分壓為三、標準平衡常數(shù)大學(xué)化學(xué)平衡

對溶液反應(yīng)

aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+hH(aq)

平衡時

對氣相反應(yīng)

aA(g)+bB(g)——gG(g)+hH(g)

平衡時

對于復(fù)相反應(yīng)，如CaCO3(s)——CaO(s)+CO2(g)

K

稱為標準平衡常數(shù)大學(xué)化學(xué)平衡如：Zn(S)+2H+(aq)=H2(g)+Zn2+(aq)K

=(pH2)/p

)·([Zn2+]/C

)/([H+]/C

)2

對于不含氣相物質(zhì)的反應(yīng)，K

和經(jīng)驗平衡常數(shù)

K在數(shù)值上相等，因為標準態(tài)的值為1。但是，有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)，K

和

K之間經(jīng)常不相等，因為標準態(tài)p

≠1。

大學(xué)化學(xué)平衡解：例反應(yīng)A(g) 2B(g)在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為1.013105

Pa，求其經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp

和標準平衡常數(shù)K

。大學(xué)化學(xué)平衡不平衡時，A，B當然也有具體的濃度數(shù)值。令

某化學(xué)反應(yīng)達平衡時aA bB四、標準平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方向Q為任意時刻的濃度商大學(xué)化學(xué)平衡當Q<Kc

，即應(yīng)同時有 分子 [B]b<[B]b平

和分母 [A]a>[A]a平在數(shù)學(xué)中，顯然不成立，如。值得注意的是，這里的分數(shù)，其分子和分母在數(shù)量上有一種制約關(guān)系：即其分子的增加(或減少)，總是與其分母的減少(或增加)同時發(fā)生。于是我們的結(jié)論就成立了。這個結(jié)論正確嗎？若該反應(yīng)aA———bB是基元反應(yīng)，則

v-=k-[B]b

，v-平=k-[B]b平

v-<v-平

v+=k+[A]a

，v+平=k+[A]a平

v+>v+平

大學(xué)化學(xué)平衡同理，若Q>Kc

時，反應(yīng)逆向進行；

Q=Kc

時，v-=v+

，反應(yīng)達到平衡。即Qc<Kc或Qp<Kp時，反應(yīng)正向進行；

Qc>Kc

或Qp>Kp時，反應(yīng)逆向進行；

Qc=K或

Qp=Kp時，反應(yīng)達到平衡?！遶-平=v+平，

v-<v+

即反應(yīng)正向進行。對于非基元反應(yīng)，雖然質(zhì)量作用定律不能嚴格成立，但反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速度越快這一基本趨勢仍是正確的。因此，同樣有上述結(jié)論。 大學(xué)化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+hH(aq)在某時刻，各物質(zhì)的濃度并非標準態(tài)，此時的反應(yīng)商為Q。

rGm=rG

m+RTlnQ化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式，表明

rG

m，Q

和

rGm

三者之間的關(guān)系：§5-3標準平衡常數(shù)K

和

rG

m的關(guān)系

大學(xué)化學(xué)平衡

<0

自發(fā)反應(yīng)

rGm=0 可逆途徑，平衡態(tài)

>0 非自發(fā)故化學(xué)反應(yīng)等溫式

rGm=rG

m+RTlnQ變?yōu)?/p>

0=rG

m+RTlnQ

即

rG

m=－RTlnQ這就是化學(xué)反應(yīng)等溫式。用該式可以求出

rGm

，以做為非標準態(tài)下化學(xué)反應(yīng)進行方向的判據(jù)。當體系處于平衡時有rGm

=0

， 同時 Q=K

大學(xué)化學(xué)平衡這個式子將非標準態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系起來：

Q<K

時，反應(yīng)正向進行，由公式得

rGm<0；

Q>K

時，反應(yīng)逆向進行，由公式得

rGm>0；

Q=K

時，反應(yīng)達到平衡，由公式得

rGm=0。將

rG

m=－RTlnK

代入化學(xué)等溫式，得

rGm=－RTlnK

+RTlnQ即這一公式極為重要，它將兩個重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

rG

m和K

聯(lián)系起來。大學(xué)化學(xué)平衡反應(yīng)商Q是任意的，其數(shù)值取決于反應(yīng)中起始時物質(zhì)的分壓或濃度，對于實際反應(yīng)來說Q特別是LnQ不會很大，

G的正負號主要與

G

有關(guān)。一般來說

G

40KJmol-1時，反應(yīng)進行的限度小，反應(yīng)不能自發(fā)進行；

G

-40KJmol-1時，反應(yīng)進行的限度大，反應(yīng)能自發(fā)進行；

-40KJmol-1

G

40KJmol-1時，則要結(jié)合反應(yīng)條件判斷反應(yīng)進行的方向和估計反應(yīng)進行的限度。大學(xué)化學(xué)平衡

fG

m(298)

fH

m(298)S

m(298)

(生)－(反)

rG

m(298)

(生)－(反)

rH

m(298)

(生)－(反)

rS

m(298)

rH

m(T)

rS

m(T)

rG

m(298)=rH

m(298)－298rS

m(298)

查表二、

fG

m，rG

m和rGm的關(guān)系

大學(xué)化學(xué)平衡

rH

m(T)－TrS

m(T)

rG

m(T)

rGm(T)

rG

m(298)

rH

m(298)

rS

m(298)

rH

m(T)

rS

m(T)

rGm(298)=rG

m(298)+298RlnQ

rGm(298)公式？大學(xué)化學(xué)平衡例1某溫度下反應(yīng)

N2(g)+3H2(g)——

2NH3(g)達到平衡時，測得

[NH3]=4mol·dm－3

，[N2]=3mol·dm－3

，

[H2]=9mol·dm－3，求該溫度時反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc

。

Kc=7.310－3(mol·dm－3)－2

解:三、平衡常數(shù)的求法

大學(xué)化學(xué)平衡例2求2NO2(g)———N2O4(g)298K時的K

解：

查表得 fG

m(NO2

，g)=51.30kJ·mol－1

fG

m(N2O4，g)=97.82kJ·mol－1

故K

=6.88

rG

m=fG

m(N2O4，g)－2fG

m(NO2，g) =97.82－51.302=－4.87(kJ·mol－1)

注意利用

rG

m

，通過公式求得的平衡常數(shù)一定是K

。

大學(xué)化學(xué)平衡

又如 CaCO3(s)———CaO(s)+CO2(g)

查表得fG

m值，計算出rG

m=130kJ·mol－1

求出

K

=1.610－23

這說明，298K時CaCO3

表面CO2

的平衡分壓是

1.610－18

Pa。若CO2

分壓低于此值，則298K時CaCO3

將要分解。即這個數(shù)據(jù)的實際意義是什么？

=1.610－23p

=1.610－231.013105Pa=1.610－18Pa大學(xué)化學(xué)平衡練習(xí)1、設(shè)一反應(yīng)體系中有H2(g)、CO2(g)、H2O(g)和CO(g)。試通過計算說明298.15K：

①，標準狀態(tài)下；

②，任意狀態(tài)下：PH2=4

105Pa，PCO2=5

104Pa，PH2O=2

102Pa，PCO=5

102Pa。反應(yīng)H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)將向哪個方向進行？解：①查

fG

m求得

rG

m=28.6kJ·mol－1

，標況下不能正向自發(fā)進行。

②用

rG

m=－RTlnK

解出K

=9.75

10-6計算出Q=5

10-6Q<K

反應(yīng)正向自發(fā)

（或者用

rGm=－RTlnK

+RTlnQ=28.6+8.314298.1510-3Ln5

10-6=-1.7kJ·mol－1<0判斷）大學(xué)化學(xué)平衡2、氟化氫溶于水形成1mol.L-1水溶液，在該水溶液中能否發(fā)生HF（aq）的電離過程？如能發(fā)生，進行到何時達到平衡？解：第一個問題是判斷1mol.L-1的HF水溶液中下列過程能否自發(fā)

HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)查表

fG

HF(aq)=-296.9KJ.mol-1,

fG

F-(aq)=-278.8KJ.mol-1求出反應(yīng)的

rG

m

=-278.8–(-296.9)=18.1KJ.mol-1

rG

m>0

說明當[HF]=[H+]=[F-]=1mol.L-1時電離過程是不能自發(fā)進行的。但HF(aq)溶于水時溶液中[H+]=10-7

mol.L-1，無F-(aq)，應(yīng)求算

電離Gm來判斷過程能否自發(fā)進行。設(shè)[H+]=[F-]=10-7

mol.L-1，[HF]=1mol.L-1

電離Gm=

rG

m+RTLn[H+]

[F-]/[HF]=18.1+8.314298.15Ln(10-7)210-3

=-61.8KJ.mol-1

實際上因[F-]<10-7mol.L-1，

電離Gm<-61.8KJ.mol-1

所以HF(aq)的電離過程是自發(fā)進行的。大學(xué)化學(xué)平衡3、在10L密閉容器內(nèi)，盛有2molPCl5(g)，250C

。時有1.5molPCl5分解，若在該密閉容器內(nèi)通入1molCl2(g)，求此時PCl5的分解百分率？解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)

平衡時：(2-1.5)/101.5/101.5/10KC=(0.15

0.15)/0.05=0.45

若通入1molCl2后，設(shè)分解的PCl5為

molPCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)

則新平衡：(2-

)/10

/10(1+

)/10[(

/10)(1+

)/10]/[(2-

)/10]=0.45解出

=1.32（mol）

PCl5的分解百分率為1.32/2

100

=66

大學(xué)化學(xué)平衡4、求反應(yīng)體系中各組分的分量25。C時，NO2的平衡濃度為0.1mol.L-1，求N2O4的平衡濃度。已知KP=0.087KPa-1解：根據(jù)Kp與Kc的關(guān)系，得Kc=[N2O4]/[NO2]2=Kp/(RT)

n=(0.087KPa-1)(8.31kPa.dm3.mol-1.K-1)(298.15K)=215.55mol-1.dm3[N2O4]=Kc[NO2]2=21.6mol.L-125。C時，在密閉容器中N2O4的起始分壓P0為60.6KPa，求平衡時NO2，N2O4的分壓PNO2，PN2O4。解：設(shè)平衡時N2O4分解了

kPa，則PN2O4=(P0-

)kPaPNO2=2

kPa,于是PN2O4/(PNO2)2

=(P0-

)kPa/(2

kPa)2=0.087KPa-1(60.6-

)/4

2=0.0870.348

2+

-60.6=0解出

=11.84

PNO2=2

=23.68KPa

PN2O4

=P0-=48.8KPa大學(xué)化學(xué)平衡25。C時，NO2-N2O4平衡體系的總壓為80.8KPa，求NO2，N2O4的平衡分壓PNO2，PN2O4

。解：平衡體系可以由單一的NO2，N2O4或兩者的混合物建立。為了計算方便，可以假設(shè)開始由壓力為P0KPa的N2O4經(jīng)分解后建立平衡，平衡時的總壓為PT，并假設(shè)N2O4的分解量為

KPa。于是PN2O4=(P0-

)，PNO2=2

，PT=PN2O4+PNO2=(P0-

)+2

=(P0+

)，則有P0=(PT-

)，PN2O4=P0-

=PT-

-

=PT-2

Kp=PN2O4/PNO22=0.087(PT-2)/(2

)2=0.0870.348

2+2

-PT=00.348

2+2

-80.8=0解得

=12.62，所以PN2O4=PT-2

=80.8-2

12.62=55.56(kPa)PNO2=2

=2

12.62=25.24(kPa)大學(xué)化學(xué)平衡

某溫度下反應(yīng) aA bB達到平衡。此時，有Q=K，V+=V－

。導(dǎo)致平衡移動的原因，可以從反應(yīng)商的改變和平衡常數(shù)的改變兩個方面去考慮。當體系中加入A，Q的分母增大，Q變小，導(dǎo)致Q<K，反應(yīng)向右進行。過一段時間，又達到平衡，即平衡右移?！?-4化學(xué)平衡的移動

大學(xué)化學(xué)平衡這是由于改變Q，使Q≠K

造成的平衡移動。導(dǎo)致Q變化的因素一般有濃度，壓強，體積等外界條件。溫度的改變，將會影響反應(yīng)的

rG

m，因為

rG

m=rH

m－TrS

m

同時，也導(dǎo)致K

的變化。因為故溫度變化，將引起K變化，使K≠Q(mào)，平衡將移動。例1

反應(yīng)CO(g)+H2O(g)——CO2(g)+H2(g)

某溫度下達到平衡時[CO]=[H2O]=0.005mol·dm－3

[CO2]=[H2]=0.015mol·dm－3一、濃度對化學(xué)平衡的影響大學(xué)化學(xué)平衡

向平衡體系中加H2O(g)，使[H2O]=1mol·dm－3。試判斷平衡移動的方向，并求重新平衡時CO的轉(zhuǎn)化率。平衡因濃度的改變而被破壞時，Qc

發(fā)生變化解：平衡將右移。大學(xué)化學(xué)平衡

CO(g)+H2O(g)———CO2(g)+H2(g)t0 0.005 1 0.015 0.015t 0.005－x1－x 0.015+x0.015+x若從[CO]=0.02mol·dm－3

算起，第一次平衡時，轉(zhuǎn)化率為75%

。而此時

轉(zhuǎn)化率改變濃度將使平衡移動，增加一種反應(yīng)物的濃度，可使另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高。這是工業(yè)上一項重要措施。解得轉(zhuǎn)化率大學(xué)化學(xué)平衡二、壓強對化學(xué)平衡的影響①壓力對溶液中進行的可逆反應(yīng)(無氣體參加)無影響；②有氣體參加，但

n=0時，壓力的變化對平衡無影響；③有氣體參加，但

n

0時，增加總壓力，平衡將向氣體分子數(shù)減小的方向移動，降低總壓力，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(總壓力P總是參與反應(yīng)的各組分氣體—反應(yīng)物與生成物的分壓之和，若在反應(yīng)器中加入與本反應(yīng)無關(guān)的惰性氣體如He、Ne等，雖然反應(yīng)器中氣體的表觀壓強增加了，如果體積不變，平衡不會移動)。與濃度的影響一致，因壓力變化，導(dǎo)致體積變化，從而導(dǎo)致濃度變化，或者說，T一定，KP一定，壓力變化時，只有平衡移動，才可保持KP不變。大學(xué)化學(xué)平衡某溫度下，反應(yīng)N2(g)+3H2(g)———2NH3(g)現(xiàn)將體系的總壓擴大2倍，試判斷平衡移動的方向。pi=p總Xi

，Xi

不變，p總擴大2倍，pi

將擴大2倍。達到平衡，有。故即

平衡右移。結(jié)論：體積變化的影響可以歸結(jié)為濃度或壓強變化的影響。大學(xué)化學(xué)平衡在N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)中充入Ar氣

①保持體積和溫度不變，由PV=nRT可知，PN2、PH2、PNH3不會因充入Ar氣而變，平衡不移動。體系的總壓增加純粹是Ar的分壓增加。KP=(PNH3)2/(PN2)(PH2)3

②如果總壓不變，而體積膨脹，則各組分的分壓改變，平衡移動，如體積增至n倍，(PNH3/n)2/(PN2/n)(PH2/n)3=n2KP，n大于1，n2KP大于KP，平衡向左移動。大學(xué)化學(xué)平衡溫度的變化，將使K改變，從而影響平衡。

rG

m=－RTlnK

，

rG

m=rH

m－TrS

m

聯(lián)立，得－RTlnK

=rH

m－TrS

m，這里，近似地認為

rH

m和rS

m不隨溫度變化。不同溫度T1，T2

時，分別有等式(1)(2)三、溫度對化學(xué)平衡的影響

大學(xué)化學(xué)平衡對于吸熱反應(yīng)，

rH

m>0，當 T2>T1

時，K

2>K

1

，平衡右移；

T2<T1

時，K