第十一章氧化還原反應(yīng)1

第十一章氧化還原反應(yīng)內(nèi)容提要1、本章第1節(jié)介紹氧化還原反應(yīng)的基本概念，氧化值及其確定，氧化還原半反應(yīng)式的書寫規(guī)則，氧化還原反應(yīng)式的配平方法。2、本章第2節(jié)介紹原電池及其正負(fù)極所發(fā)生的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)；半電池（電極）的分類、原電池的書寫表示法；原電池電動(dòng)勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。能斯特方程及其應(yīng)用；電極電勢(shì)的計(jì)算。11-1氧化還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)可按物質(zhì)在反應(yīng)中是否存在得到或失去電子分為兩大類——氧化還原反應(yīng)和非氧化還原反應(yīng)。前面我們學(xué)習(xí)過(guò)的酸堿反應(yīng)、沉淀溶解反應(yīng)、配位反應(yīng)等都是非氧化還原反應(yīng)，下面我們學(xué)習(xí)氧化還原反應(yīng)。11-1-1氧化值氧化數(shù)1970年國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)氧化數(shù)定義如下：氧化數(shù)（又叫氧化值）是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是由假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的方法如下：①.在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)均為0，如白磷P4、硫S8的氧化數(shù)均為0。②.在正常氧化物中氧的氧化數(shù)為-Ⅱ，在過(guò)氧化物中氧的氧化數(shù)為-Ⅰ，在氟化氧中氧的氧化數(shù)為正值。③.氫在一般化合物中的氧化數(shù)均為+Ⅰ，在活潑金屬氫化物中的氧化數(shù)為-Ⅰ。④.在離子化合物中，元素原子的氧化數(shù)就等于該原子的離子電荷。⑤.在共價(jià)化合物中，將屬于兩原子的共用電子對(duì)指定給電負(fù)性更大的原子后形成的電荷數(shù)就是它們的氧化數(shù)。⑥.在結(jié)構(gòu)未知的化合物中，某元素的氧化數(shù)按下述規(guī)則求得：分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。分子的總電荷數(shù)為0。按以上規(guī)則，就可以求出各種化合物中不同元素的氧化數(shù)。例如，過(guò)氧化氫中氧的氧化數(shù)為-Ⅰ；過(guò)氧化鉻中的鉻的氧化數(shù)為+Ⅵ，氧的氧化數(shù)一個(gè)氧原子為-Ⅱ，另四個(gè)氧原子為-Ⅰ；硫代硫酸鈉中配位硫S原子的氧化數(shù)為-Ⅱ，中心硫原子的氧化數(shù)為+Ⅵ；四氧化三鐵中兩個(gè)Fe(Ⅲ)和1個(gè)Fe(Ⅱ)，鐵的平均氧化數(shù)為。由上述可知，氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數(shù)值，它可以是正數(shù)和負(fù)數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。氧化數(shù)、化學(xué)鍵數(shù)、化合價(jià)1920年左右公認(rèn)的化合價(jià)概念是指某元素一個(gè)原子與一定數(shù)目的其它元素的原子相結(jié)合的個(gè)數(shù)比，也可以說(shuō)是某一個(gè)原子能結(jié)合幾個(gè)其它元素的原子的能力，因此化合價(jià)是用整數(shù)來(lái)表示的元素原子的性質(zhì)，而這個(gè)整數(shù)就是化合物中該原子的成鍵數(shù)。隨著化學(xué)鍵理論的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)并不能簡(jiǎn)單地根據(jù)無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)式來(lái)確定化學(xué)鍵的數(shù)目，并且由化學(xué)鍵的數(shù)目來(lái)計(jì)算化合價(jià)有時(shí)會(huì)出現(xiàn)分?jǐn)?shù)?；蟽r(jià)的概念發(fā)展到今天，泛指①正負(fù)化合價(jià)②氧化數(shù)③化學(xué)鍵數(shù)等概念。1960年前正負(fù)化合價(jià)和氧化數(shù)的概念在許多情況下是混用的，而在1970年后氧化數(shù)的概念成了定義氧化還原反應(yīng)的主要依據(jù)。氧化數(shù)與原子的共價(jià)鍵數(shù)并不是同義詞。例如CO分子中氧的氧化數(shù)是-Ⅱ，碳的氧化數(shù)是+Ⅱ，碳和氧原子之間形成的化學(xué)鍵的數(shù)目卻是3。在共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)與共價(jià)鍵的鍵數(shù)主要區(qū)別有兩點(diǎn)：①共價(jià)鍵的數(shù)目無(wú)正負(fù)之分，而氧化數(shù)卻有正、有負(fù)。②同一物質(zhì)中同種元素的氧化數(shù)與共價(jià)鍵的數(shù)目不一定相同?；瘜W(xué)式元素的氧化數(shù)共價(jià)鍵的數(shù)目N203CO碳是+Ⅱ，氧是-Ⅱ3氧化還原的基本概念和化學(xué)方程式的配平幾個(gè)典型的氧化還原反應(yīng)如下：①.②.③.從反應(yīng)①可以看出氧化銅失去氧原子，還原為金屬銅，而氫分子得到氧原子，早期的氧化、還原概念就是依此來(lái)定義的。后來(lái)發(fā)現(xiàn)，凡是失氧和得氧的元素均有氧化數(shù)變化。在反應(yīng)中，氧化數(shù)降低的物質(zhì)，如反應(yīng)物氧化銅為氧化劑，氧化數(shù)升高的物質(zhì)，如反應(yīng)物氫分子為還原劑。反應(yīng)②沒有氧元素參加，自然不會(huì)得失氧原子，但是元素氧化數(shù)卻有變化，根據(jù)元素氧化數(shù)的變化，也能找出該反應(yīng)中的氧化劑和還原劑。對(duì)于更復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)③，判斷氧化劑和還原劑，以得失氧原子作標(biāo)準(zhǔn)則很困難，若根據(jù)氧化數(shù)的變化則不難確定：氧化劑和還原劑是指能使其它物質(zhì)氧化和還原的物質(zhì)，而氧化、還原則是指反應(yīng)過(guò)程。書寫氧化還原反應(yīng)方程式時(shí)，為了表現(xiàn)出反應(yīng)物和生成物之間的定量關(guān)系是符合物質(zhì)不滅定律的，反應(yīng)方程式就需要配平。配平的方法種類很多，這里只介紹通用的氧化數(shù)法和離子電子法兩種。氧化數(shù)法下面仍以高錳酸鉀與鹽酸反應(yīng)制取氯氣的反應(yīng)為例，說(shuō)明用氧化數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式的步驟：①.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果寫出主要反應(yīng)物和生成物的化學(xué)式然后按物質(zhì)的實(shí)際存在形式，調(diào)整化學(xué)式前的系數(shù)。②.求元素氧化數(shù)的變化值標(biāo)出氧化數(shù)有變動(dòng)的元素的氧化數(shù)。用生成物的氧化數(shù)減去反應(yīng)物的氧化數(shù)，求出氧化劑元素氧化數(shù)降低的值和還原劑元素氧化數(shù)增加的值。③.調(diào)整系數(shù)，使氧化數(shù)變化相等根據(jù)氧化劑中元素氧化數(shù)降低的數(shù)值和還原劑中氧化數(shù)升高的數(shù)值必須相等的原則，在氧化劑和還原劑的化學(xué)式前，各乘以相應(yīng)的系數(shù)。則得到：④.配平反應(yīng)前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)。簡(jiǎn)稱原子數(shù)配平。一般用觀察法。通常先使鉀原子和氯原子個(gè)數(shù)相等；最后再核對(duì)氫和氧原子數(shù)是否相等。由于左邊多16個(gè)氫原子和8個(gè)氧原子，右邊應(yīng)加8個(gè)水分子，得到配平了的氧化還原反應(yīng)方程式：到此為止，已達(dá)到了氧化還原反應(yīng)方程式配平的要求：首先氧化劑和還原劑的氧化數(shù)變化必須向等；其次方程式兩邊的各種元素的原子數(shù)必須相等。離子－電子法在后面介紹氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)我們已經(jīng)了解，元素氧化數(shù)的變化是化學(xué)反應(yīng)分類和確定氧化劑、還原劑的根據(jù)。那么引起氧化數(shù)變化的原因是什么？氧化數(shù)變化和電子轉(zhuǎn)移有什么關(guān)系？怎樣證明氧化還原反應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移和為什么會(huì)有電子轉(zhuǎn)移？這可以從氧化劑和還原劑在原電池中的電極電勢(shì)不同找到原因。氧化還原反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移氧化數(shù)變化和電子轉(zhuǎn)移金屬鋅置換銅離子Cu2+的氧化還原反應(yīng)如下：鋅和Cu2+在反應(yīng)中氧化數(shù)發(fā)生了變化，根據(jù)它們氧化數(shù)的變化可以確定氧化劑是Cu2+，還原劑是金屬鋅。為什么在同一個(gè)反應(yīng)中，某一元素氧化數(shù)升高，必然伴隨另一元素氧化數(shù)降低？這是因?yàn)檫€原劑Zn在反應(yīng)中失去了電子，氧化劑Cu2+得到了電子，氧化劑、還原劑之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。怎樣證明金屬鋅置換Cu2+的反應(yīng)有點(diǎn)子轉(zhuǎn)移呢？在一般化學(xué)反應(yīng)中，是氧化劑和還原劑熱運(yùn)動(dòng)相遇時(shí)發(fā)生了有效碰撞和電子轉(zhuǎn)移。由于分子熱運(yùn)動(dòng)沒有一定的方向，因此不會(huì)形成電子的定向運(yùn)動(dòng)——電流，而通常以熱能的形式表現(xiàn)出來(lái)（激烈時(shí)還會(huì)有光、聲等其它形式的能量釋放）。我們可以設(shè)計(jì)一定的裝置，讓電子轉(zhuǎn)移變成電子的定向移動(dòng)。這種裝置稱為原電池。通過(guò)原電池將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，產(chǎn)生電流，可以證明氧化還原反應(yīng)發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。所以要將化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)過(guò)程，其關(guān)鍵是使氧化劑和還原劑的電子轉(zhuǎn)移通過(guò)一定的電路，定向地、有秩序地進(jìn)行；否則銅和鋅放在含有ZnSO4和CuSO4溶液中，則化學(xué)反應(yīng)會(huì)直接發(fā)生。原電池將金屬鋅插入硫酸鋅溶液中（組成鋅半電池），將金屬銅插入硫酸銅溶液中（組成銅半電池），外電路用導(dǎo)線將金屬鋅和金屬銅連接起來(lái)，用鹽橋?qū)⒘蛩徜\和硫酸銅溶液連接起來(lái)，鹽橋是裝滿飽和KCl溶液與瓊脂凝膠的U型玻璃管，這樣就得到了一個(gè)Cu-Zn原電池。產(chǎn)生電流的方向和大小可由檢流計(jì)測(cè)出。在這個(gè)原電池中，金屬鋅失去電子變成Zn2+進(jìn)入溶液，發(fā)生氧化反應(yīng)；電子由鋅電極出來(lái)經(jīng)由外電路到達(dá)銅電極，溶液中的Cu2+得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，析出金屬銅；檢流計(jì)中指針偏轉(zhuǎn)證明有電流產(chǎn)生。發(fā)生反應(yīng)后，鋅半電池溶液中由于Zn2+增加，正電荷過(guò)剩；銅半電池溶液中，由于Cu2+減少，SO42－相對(duì)增加，負(fù)電荷過(guò)剩；通過(guò)鹽橋，離子運(yùn)動(dòng)的總方向是氯離子向鋅半電池運(yùn)動(dòng)，鉀離子向銅半電池運(yùn)動(dòng)，從而使硫酸鋅和硫酸銅溶液保持電中性。鹽橋中的瓊脂是一種含水豐富的凍膠，離子在其中既可以運(yùn)動(dòng)，又能起到固定作用（若無(wú)瓊脂，也可以用棉花將內(nèi)裝飽和KCl溶液的U型管兩端塞住來(lái)代替瓊脂）。原電池是由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。原電池中的反?yīng)如下表述：鋅電極：氧化反應(yīng)留下的電子導(dǎo)致電極電勢(shì)下降，為負(fù)極；銅電極：還原反應(yīng)電子結(jié)合Cu2+導(dǎo)致電極電勢(shì)上升，為正極。電極反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)原電池表示方法：用“|”表示有一電極溶液界面，用“||”表示有兩個(gè)溶液界面即鹽橋。原電池中習(xí)慣用正極和負(fù)極來(lái)命名。電極的正負(fù)可根據(jù)物理學(xué)中電子運(yùn)動(dòng)的方向來(lái)卻確定。電子從哪個(gè)極出來(lái)，對(duì)外電路供給電子，那個(gè)極就是負(fù)極；電子從哪個(gè)極進(jìn)去，對(duì)外電路供給正電，那個(gè)極就是正極。原電池中，當(dāng)電流小到趨近于0時(shí)，克服電池內(nèi)阻消耗的功也趨近于0，這時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)E等于正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)：在上述電池中還原劑Zn失去的電子只能通過(guò)外電路從鋅電極到銅電極，構(gòu)成了電子的定向運(yùn)動(dòng)，所以檢流計(jì)上測(cè)出了電流。這樣也就通過(guò)原電池裝置證明了氧化還原反應(yīng)確有電子轉(zhuǎn)移發(fā)生。任何氧化還原反應(yīng)，從理論上說(shuō)都可以設(shè)計(jì)一定的原電池證明有電子轉(zhuǎn)移發(fā)生，然而實(shí)際操作有時(shí)會(huì)發(fā)生困難，特別是那些比較復(fù)雜的反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移不僅在實(shí)際上可以作為電能的一種來(lái)源，而且理論上意義也很大，它使化學(xué)反應(yīng)與物質(zhì)的一種基本成分——電子聯(lián)系起來(lái)了。我們知道化學(xué)反應(yīng)中原子核并沒有改變，只是發(fā)生了核外電子的轉(zhuǎn)移或變化。氧化還原反應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移揭示了化學(xué)現(xiàn)象和電現(xiàn)象的基本關(guān)系。這就使我們有可能用電學(xué)的方法來(lái)探討化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，從而形成了無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)分支——電化學(xué)。我們應(yīng)該注意，無(wú)機(jī)化學(xué)中討論電化學(xué)的重點(diǎn)，是應(yīng)用電化學(xué)的規(guī)律和結(jié)論來(lái)解決無(wú)機(jī)化學(xué)中的問(wèn)題，而不是追究這些結(jié)論的來(lái)歷。電極電勢(shì)差在測(cè)定Cu-Zn原電池電流方向時(shí)，為什么檢流計(jì)的指針總是指示一個(gè)偏轉(zhuǎn)方向，即電子由Zn到Cu，而不是相反呢？這是因?yàn)殇\電極的電勢(shì)比銅電極的電勢(shì)更負(fù)。那么電極電勢(shì)差是如何產(chǎn)生的，為什么鋅、銅電極的電勢(shì)會(huì)不同呢？我們已經(jīng)知道：金屬晶體里有金屬陽(yáng)離子和自由電子。當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的鹽溶液時(shí)，有兩種反應(yīng)傾向存在：一方面金屬表面的離子進(jìn)入溶液和水分子結(jié)合成為水合離子，另一方面溶液中的水合離子有從金屬表面獲得電子，沉積到金屬上的傾向，，金屬開始溶解時(shí)，溶液中金屬離子濃度較小，溶解趨勢(shì)占優(yōu)勢(shì)；但是當(dāng)Zn2+不斷脫離金屬表面進(jìn)入溶液的同時(shí)，金屬表面負(fù)電荷增多，導(dǎo)致相反過(guò)程Zn2+沉積到金屬表面的速度也會(huì)不斷地增大。當(dāng)Zn2+達(dá)到一定濃度后，Zn2+再向溶液中轉(zhuǎn)移會(huì)遇到困難，速度逐步下降，到一定的時(shí)候，金屬的溶解速度將會(huì)等于金屬離子沉積的速度，即金屬的溶解和金屬離子的沉積達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡：這時(shí)金屬表面附近的溶液中，保持著一定數(shù)量的正離子；在金屬表面上，則保持著相同數(shù)量的自由電子（對(duì)于不同的金屬電極，可能出現(xiàn)不同的情況），這樣在金屬和溶液之間就產(chǎn)生了電勢(shì)差。影響電極電勢(shì)差的因素有電極的本性、溫度、介質(zhì)、離子濃度（除此而外，還和選擇性吸附等有關(guān)）。當(dāng)外界條件一定時(shí)，電極電勢(shì)差的高低就取決于電極的本性。對(duì)于金屬電極，則取決于金屬離子化傾向的大小。金屬越活潑，溶解成離子離子的傾向越大，離子沉積的傾向越小。達(dá)成平衡時(shí)，電極的電勢(shì)越低；反之，金屬活潑性越低，離子沉積的傾向越大，溶解成離子的傾向越小。達(dá)成平衡時(shí)，電極的電勢(shì)越高。因此，連接兩個(gè)金屬離子化傾向不同的電極，Zn活潑，電極的電勢(shì)較低，Cu不活潑，電極的電勢(shì)較高；由于電極的電勢(shì)不同，則有電子從Zn電極流向Cu電極。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)前已述及當(dāng)離子濃度、溫度等等因素一定時(shí)，電極的電勢(shì)高低，主要取決于金屬離子化傾向的大小。那么可以設(shè)想：如果測(cè)量出金屬電極的電勢(shì)，就可以比較金屬及其離子在溶液中得失電子能力的強(qiáng)弱，從而判別溶液中氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱。所以，解決了電極電勢(shì)的定量測(cè)定問(wèn)題，就找到了氧化還原反應(yīng)的定量規(guī)律。如何測(cè)定電極的電勢(shì)？電極電勢(shì)的絕對(duì)值迄今仍無(wú)法測(cè)量。然而為了比較氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱，用電極的相對(duì)電勢(shì)值也就夠了。通常所說(shuō)的某電極的“電極電勢(shì)”就是相對(duì)電極電勢(shì)。為了獲得各種電極的電勢(shì)差的相對(duì)大小，必須選用一個(gè)通用的標(biāo)準(zhǔn)電極。比如說(shuō)測(cè)量山高海拔多少米，是將海的平均水平面定為零。測(cè)量電極電勢(shì)，則選擇了標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)作為標(biāo)準(zhǔn)，定為0。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和欲測(cè)電極組成電池后，測(cè)量該原電池的電動(dòng)勢(shì)，就得出了各種電極電勢(shì)的相對(duì)數(shù)值。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極將鉑片表面上鍍上一層多孔的鉑黑（細(xì)粉狀的鉑），插入氫離子濃度為1mol/L的酸溶液中（如HCl溶液），見下圖（）。不斷地通入壓力為101.3kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時(shí)H2與溶液中H+達(dá)到以下平衡：101.3kPa氫氣飽和了的鉑黑和氫離子濃度為1mol/L的酸溶液之間所產(chǎn)生的電勢(shì)差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)，規(guī)定為0：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，標(biāo)準(zhǔn)氫電極定在左邊作負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；待測(cè)電極定在右邊作正極，發(fā)生還原反應(yīng)；用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值，就是該待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如，銅半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：電池反應(yīng)為：該電池的電動(dòng)勢(shì)為銅半電池（或銅電極）的“相對(duì)電極電勢(shì)”或簡(jiǎn)稱為“電極電勢(shì)”。當(dāng)電池反應(yīng)中各離子濃度為1mol/L，氫氣分壓為101.3kPa，銅為純銅固體，即電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下實(shí)驗(yàn)測(cè)得銅半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)為+0.337V，即銅半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.337V（通常略去+號(hào)）。當(dāng)鋅半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：電池反應(yīng)為：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)為－0.7628V，即鋅半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為－0.7628V。用同樣的方法，可以確定其它各種電極，包括非金屬以及一些復(fù)雜化合物的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。最常用的一些標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值列于本書后面的附錄中。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及其應(yīng)用一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表我們應(yīng)該注意，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表所用的符號(hào)。本書按照IUPAC的系統(tǒng)規(guī)定，氫以上為負(fù)，氫以下為正，被稱為還原型標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)或歐洲系統(tǒng)。但是有些書本中特別是過(guò)去美國(guó)出版的書中，所用符號(hào)正好與上述相反，氫以上為正，氫以下為負(fù)，被稱為氧化型標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)或美國(guó)系統(tǒng)。兩套標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表數(shù)值相同，符號(hào)相反。目前兩種表示方法均有使用，查閱時(shí)應(yīng)加以注意。另外，雖然標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是平衡電勢(shì)，電極反應(yīng)是可逆的，但我們要注意，我們是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極，待測(cè)電極發(fā)生還原反應(yīng)的正極來(lái)測(cè)定原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的。所以我們?cè)谟懻搯蝹€(gè)電極的電極電勢(shì)時(shí)，要將電極反應(yīng)寫成還原反應(yīng)的形式，這樣才能使用還原型標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。一般書籍和手冊(cè)中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表都分為兩種介質(zhì)：酸性溶液，堿性溶液。什么時(shí)候查酸表，什么時(shí)候查堿表？有幾條規(guī)律可循：①.在電極反應(yīng)中，H+無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)均查酸表；②.在電極反應(yīng)中，OH-無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)均查堿表；③.在電極反應(yīng)中沒有H+或OH-出現(xiàn)時(shí)，可以從存在狀態(tài)來(lái)考慮；例如：，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電對(duì)的電勢(shì)。又如金屬與金屬陽(yáng)離子鹽的電對(duì)查酸表。表現(xiàn)兩性的金屬與金屬陰離子鹽的電對(duì)查堿表，如查堿表。另外介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的電勢(shì)也列在酸表中，如單質(zhì)氯氣得到電子變成氯離子：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的應(yīng)用判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值越小，其還原型的還原性越強(qiáng)，氧化型的氧化性越弱。例如鋅的電極電勢(shì)比銅的電極電勢(shì)小得多，金屬鋅是較強(qiáng)的還原劑，鋅離子是弱氧化劑；相反，Cu2+是比Zn2+較強(qiáng)的氧化劑，金屬銅是比金屬鋅更弱的還原劑。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱如下表所示：由此可知，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表可以判斷出氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，最強(qiáng)的還原劑在電勢(shì)表的右上方，最強(qiáng)的氧化劑在電勢(shì)表的左下方。配平氧化還原反應(yīng)方程式以高錳酸鉀與硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)為例，說(shuō)明配平方法如下：①.從電極電勢(shì)表中，查出氧化劑高錳酸鉀和還原劑硫酸亞鐵的相應(yīng)電對(duì)：注意！硫酸亞鐵是還原劑，應(yīng)查Fe2+在還原型中出現(xiàn)的電位。Fe2+表現(xiàn)還原性時(shí)，失去電子生成Fe3+，而不應(yīng)誤取Fe2+表現(xiàn)氧化性的電對(duì)，②.求電子得失數(shù)相等即：③.求反應(yīng)前后原子個(gè)數(shù)相等，寫成化學(xué)方程式這種配平方法稱為離子－電子法，只適于水溶液中使用。離子－電子法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免求氧化數(shù)的麻煩，對(duì)于許多復(fù)雜化合物，特別是有機(jī)化合物參加的，水溶液中的氧化還原反應(yīng)的配平是很方便的。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷反應(yīng)的方向和求平衡常數(shù)判斷反應(yīng)方向氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向與多種因素有關(guān)，例如反應(yīng)物的性質(zhì)、濃度、介質(zhì)的酸度和溫度等。但是多種因素存在時(shí)，內(nèi)因是事物變化的根據(jù)，外因是變化的條件。當(dāng)外界條件一定時(shí)，如均取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性。氧化還原反應(yīng)發(fā)生的方向：強(qiáng)氧化性1+強(qiáng)還原型2=弱還原型1+弱氧化型2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較大的電對(duì)的氧化型能氧化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較小的電對(duì)的還原型。因此，在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中，氧化還原反應(yīng)發(fā)生的方向，是右上方的還原型與左下方的氧化型作用?？梢酝ㄋ椎乜偨Y(jié)成“撇向相互反應(yīng)”。這樣判斷氧化還原反應(yīng)方向的根據(jù)是什么？將電池反應(yīng)分解為兩個(gè)電極反應(yīng)，反應(yīng)物中還原劑的電對(duì)作負(fù)極，反應(yīng)物中氧化劑的電對(duì)作正極；當(dāng)負(fù)極的電勢(shì)更負(fù)，正極的電勢(shì)更正，電子就可以自動(dòng)地由負(fù)極流向正極?；蛘哒f(shuō)電流能自動(dòng)地由正極流向負(fù)極。負(fù)極的還原型能將電子自動(dòng)地給予正極的氧化型，電池電動(dòng)勢(shì)必須為正，即E＞0，反應(yīng)就能自動(dòng)向右進(jìn)行。例如，判斷反應(yīng)是否向右進(jìn)行？將反應(yīng)物中還原型和它的產(chǎn)物的電對(duì)作負(fù)極：(－)將反應(yīng)物中氧化型和它的產(chǎn)物的電對(duì)作正極：(+)查出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，求出電池電動(dòng)勢(shì)：∴Eθ=1.10V＞0，反應(yīng)向右進(jìn)行。利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)定量地判斷氧化還原方向的具體步驟可總結(jié)如下：①.首先求出反應(yīng)物和生成物中元素的氧化數(shù)，根據(jù)氧化數(shù)的變化確定氧化劑和還原劑；②.分別查出氧化劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；③.以反應(yīng)物中還原型作還原劑，它的電對(duì)為負(fù)極，以反應(yīng)物中氧化型作氧化劑，它的電對(duì)為正極，求出電池標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電動(dòng)勢(shì)：若Eθ＞0，則反應(yīng)自發(fā)正向/向右進(jìn)行，以符號(hào)“→”表示；若Eθ＜0，則反應(yīng)逆向/向左進(jìn)行，以符號(hào)“←”表示；。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷反應(yīng)方向，可以定量地標(biāo)出水溶液中金屬的活動(dòng)順序。[例5]以鐵和銅為例說(shuō)明金屬活動(dòng)順序與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是什么關(guān)系。解：現(xiàn)在中學(xué)教科書中的金屬活動(dòng)順序是按金屬在水溶液中形成低價(jià)離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的順序排列的。這里“低價(jià)離子”是指在水溶液中能存在的，比較穩(wěn)定的金屬簡(jiǎn)單離子。金屬活動(dòng)順序表中鐵在氫的前面。這是指純金屬鐵可以置換1mol/LH+(298K)。反應(yīng)時(shí)如下：負(fù)極(－)正極(+)電池電動(dòng)勢(shì)：=0.000－(－0.440)=0.440V∴Eθ=0.440V＞0，