分層抽樣隨機(jī)抽樣依賴于機(jī)遇課件

淺談現(xiàn)代分析化學(xué)的基礎(chǔ)理論教學(xué)分析化學(xué)的起源可以追朔到古代的煉金術(shù)。當(dāng)時(shí)的分析手段主要是依靠人類的感官和雙手進(jìn)行分析和判斷。16世紀(jì)出現(xiàn)了第一個(gè)使用天平的試金實(shí)驗(yàn)室，使分析化學(xué)開(kāi)始賦有科學(xué)的內(nèi)涵。

直到19世紀(jì)中期，德國(guó)的分析化學(xué)富里西尼烏斯(C.RFresenius1818—1897)出版了兩部分析化學(xué)書(shū)《定性分析化學(xué)導(dǎo)論》和《定量分析導(dǎo)論》，使化學(xué)分析方法基本上開(kāi)始形成一套較完整的體系。1862年，富里西尼烏斯又創(chuàng)辦了《分析化學(xué)學(xué)報(bào)》為分析化學(xué)的發(fā)展打下了良好的基礎(chǔ)。當(dāng)時(shí)全世界本來(lái)只有專載全面的各類化學(xué)論文的幾種期刊，而《分析化學(xué)學(xué)報(bào)》卻是最早的專載化學(xué)一個(gè)分支學(xué)科論文的期刊，該刊至今還在定期出版，而且是國(guó)際負(fù)有盛名的科學(xué)刊物。

進(jìn)入20世紀(jì)．由于現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展．相鄰學(xué)科之間的相互滲透，使分析化學(xué)發(fā)生了巨大的變革，并發(fā)展成為一門學(xué)科。眾所周知，其發(fā)展經(jīng)歷了3次巨大的變革.分析化學(xué)發(fā)展歷史第一次變革：20～30年代溶液四大平衡理論的建立，分析化學(xué)由技術(shù)→科學(xué)第二次變革：40～60年代經(jīng)典分析化學(xué)（化學(xué)分析）→現(xiàn)代分析化學(xué)（儀器分析為主）第三次變革：由70年代末至今提供組成、結(jié)構(gòu)、含量、分布、形態(tài)、化學(xué)模式識(shí)別等全面信息,成為當(dāng)代最富活力的學(xué)科之一1現(xiàn)代分析化學(xué)---已成為

一門重要的信息科學(xué)提供組成、結(jié)構(gòu)、含量、分布、形態(tài)、模式識(shí)別等全面信息,成為當(dāng)代最富活力的學(xué)科之一2現(xiàn)代分析化學(xué)的基礎(chǔ)理論(理論體系）現(xiàn)行的經(jīng)典科學(xué)理論依靠理性的數(shù)學(xué)工具進(jìn)行了較嚴(yán)密的推導(dǎo)，用數(shù)學(xué)論述了經(jīng)典科學(xué)的各種研究論題的內(nèi)在規(guī)律。

數(shù)學(xué)給科學(xué)注入了生命，科學(xué)才在現(xiàn)代成為具有強(qiáng)大生命力的理論，發(fā)揮著巨大的威力。所以，數(shù)學(xué)是現(xiàn)代科學(xué)的密不可分的重要內(nèi)容，可以說(shuō)，沒(méi)有數(shù)學(xué)就沒(méi)有現(xiàn)代經(jīng)典自然科學(xué)?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)chemometrics

數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)與化學(xué)結(jié)合而形成的化學(xué)分支學(xué)科。它應(yīng)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)和其他方法和手段（包括計(jì)算機(jī)）選擇最優(yōu)試驗(yàn)設(shè)計(jì)和測(cè)量方法，并通過(guò)對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的處理和解析，最大限度地獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)的成分、結(jié)構(gòu)及其他相關(guān)信息。

化學(xué)計(jì)量學(xué)是瑞典S.沃爾德在1971年首先提出來(lái)的。1974年美國(guó)B.R.科瓦斯基和沃爾德共同倡議成立了化學(xué)計(jì)量學(xué)學(xué)會(huì)?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)在80年代有了較大的發(fā)展，各種新的化學(xué)計(jì)量學(xué)算法的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，成為化學(xué)與分析化學(xué)發(fā)展的重要前沿領(lǐng)域。它的興起有力地推動(dòng)了化學(xué)和分析化學(xué)的發(fā)展，為分析化學(xué)工作者優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)和測(cè)量方法、科學(xué)處理和解析數(shù)據(jù)并從中提取有用信息，開(kāi)拓了新的思路，提供了新的手段。

從八十年代起，在國(guó)內(nèi)，俞汝勤院士以化學(xué)計(jì)量學(xué)的教學(xué)與研究為基礎(chǔ)，致力于分析化學(xué)學(xué)科基礎(chǔ)理論的研究與探索。以研究生學(xué)計(jì)量學(xué)教學(xué)為基礎(chǔ)，出版了“現(xiàn)代分析化學(xué)信息理論基礎(chǔ)”（1987年）及“化學(xué)計(jì)量學(xué)導(dǎo)論”（1991年）。受國(guó)家教委委托，他主持了高校青年教師化學(xué)計(jì)量學(xué)講習(xí)班。為新加坡國(guó)立大學(xué)及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)機(jī)構(gòu)主講了2期化學(xué)計(jì)量學(xué)講習(xí)班（1993、1994）。主持了2項(xiàng)化學(xué)計(jì)量學(xué)國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目，開(kāi)展了較系統(tǒng)的分析化學(xué)計(jì)量學(xué)基礎(chǔ)研究工作，包括穩(wěn)健多元校正與濾波、基于形態(tài)分析概念的多元校正，以及運(yùn)用模擬退火算法的多續(xù)元校正、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)健化及其在分析校正與化學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系方面的應(yīng)用等。1-3化學(xué)計(jì)量學(xué)的研究?jī)?nèi)容

化學(xué)計(jì)量學(xué)的研究對(duì)象是有關(guān)化學(xué)測(cè)量的基礎(chǔ)理論和方法學(xué)。它所研究的內(nèi)容包括：統(tǒng)計(jì)學(xué)和統(tǒng)計(jì)方法；分析信息理論；采樣；試驗(yàn)設(shè)計(jì)與優(yōu)化；分析校正理論；分析信號(hào)檢測(cè)和處理；化學(xué)模式識(shí)別；圖像分析；構(gòu)效關(guān)系研究；人工智能和專家系統(tǒng)；人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)與自適應(yīng)化學(xué)模式識(shí)別；庫(kù)檢索等。分析化學(xué)作為化學(xué)學(xué)科中的測(cè)量科學(xué)之一，始終是圍繞著“量”做學(xué)問(wèn)，并將它作為其核心的研究?jī)?nèi)容。很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，化學(xué)其他學(xué)科的同行們總是把分析化學(xué)僅僅看成是方法的發(fā)現(xiàn)和收集?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)為化學(xué)測(cè)量提供的理論和方法，也正是圍繞著“量”這一核心的。分析化學(xué)系統(tǒng)采樣理論–研究如何獲取物質(zhì)量的代表樣樣品的物理-化學(xué)處理--量從樣品到試樣的轉(zhuǎn)移分析試驗(yàn)設(shè)計(jì)—研究最佳的分析量的程序和方法信號(hào)的檢測(cè)、識(shí)別和處理–準(zhǔn)確運(yùn)用量產(chǎn)生的信號(hào)校正理論--建立量和信號(hào)的定量關(guān)系數(shù)據(jù)的處理--測(cè)量結(jié)果的科學(xué)的統(tǒng)計(jì)處理信息的提取—提供以量為核心的多維信息現(xiàn)代分析化學(xué)的基礎(chǔ)理論—化學(xué)計(jì)量學(xué)采樣理論分析試驗(yàn)設(shè)計(jì)及優(yōu)化理論信號(hào)的檢測(cè)理論（現(xiàn)今基礎(chǔ)課的內(nèi)容之一）校正理論（現(xiàn)今基礎(chǔ)課的內(nèi)容之一）測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（現(xiàn)今基礎(chǔ)課的內(nèi)容之一）化學(xué)模式識(shí)別理論與化學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系信息理論另：1.樣品的物理-化學(xué)處理（現(xiàn)今基礎(chǔ)課的內(nèi)容）2.定量分析的原理和方法（現(xiàn)今基礎(chǔ)課的主要內(nèi)容）化學(xué)計(jì)量學(xué)不僅為分析化學(xué)測(cè)量提供理論和方法，還為各類波譜及化學(xué)測(cè)量數(shù)據(jù)的解析，為化學(xué)化工過(guò)程的機(jī)理研究和優(yōu)化提供新途徑，它涵蓋了化學(xué)測(cè)量的全過(guò)程，已是一門內(nèi)涵相當(dāng)豐富的化學(xué)學(xué)科分支?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展為化學(xué)各分支學(xué)科、其中特別是分析化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、藥物化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、化學(xué)工程等，提供了不少解決問(wèn)題的新思路、新途徑和新方法。

數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)是化學(xué)計(jì)量學(xué)理論的主要的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)之一。這是因?yàn)榛瘜W(xué)測(cè)量存在著可變性、不確定性、模糊性三大特性。

第一部分采樣理論（抽樣理論）

抽樣（又叫采樣）是人們對(duì)客觀世界的認(rèn)識(shí)，生活的體驗(yàn)，真理的追求乃至科學(xué)實(shí)驗(yàn)、社會(huì)調(diào)查中常用的一種方法，其目的就是要通過(guò)局部來(lái)了解總體。特別是那些工作量大而沒(méi)有條件進(jìn)行全部調(diào)查、分析、試驗(yàn)的，或者數(shù)據(jù)的測(cè)定是破壞性的試驗(yàn)，此時(shí)要想對(duì)被研究物質(zhì)進(jìn)行整體研究是不可能的，而只能采取抽樣來(lái)進(jìn)行。

抽樣的問(wèn)題既有采樣的技術(shù)性問(wèn)題；也有應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法學(xué)的問(wèn)題。后者是采樣理論的核心問(wèn)題。一、正確的采樣是分析測(cè)試的第一步。如僅從分析采樣的技術(shù)來(lái)考慮：這里就有著采集、儲(chǔ)存、制備的過(guò)程。1.氣體的采樣氣體的性質(zhì)受溫度、壓力的影響，因密度不一樣會(huì)產(chǎn)生分層現(xiàn)象，難以儲(chǔ)存、運(yùn)輸，這些都表明氣休樣品采集后應(yīng)該馬上進(jìn)行分析．氣體樣品可以通過(guò)抽吸、液體置換或擴(kuò)散到真空接受器中吸?。畾怏w采樣裝置一般是由玻璃制成，并帶有適宜的旋塞，應(yīng)采用不需涂油就能保證氣體密封的金屬旋塞．采樣裝置中應(yīng)配有能阻擋固體顆粒的過(guò)濾器，能阻擋煙霧的薄膜，能吸收各種氣體組分的溶液。

2．液體的采樣液體的采樣方法有流動(dòng)法、吸移法和虹吸法等.如果液體因不相溶或密度不同而分層，在采樣前應(yīng)搖動(dòng)使之均勻．具有不混溶而分層的液體應(yīng)從各分層中吸取與層厚度成一定比例的體積，對(duì)各層樣品分別進(jìn)行分析，或者將它們重新混合配成一個(gè)具有代表性的樣品．3．固體的采樣與氣休和液體物質(zhì)不同，固體物質(zhì)還受顆粒大小的影響．大多數(shù)固體物質(zhì)是由不同大小的顆粒組成，明顯不均．另外，也許感興趣的物種僅存在于某一形式的顆粒中（細(xì)的、粗的或離散的純顆粒）或分散于整個(gè)物料之中．各種顆粒、團(tuán)粒、塊團(tuán)，其形式也是不盡相同的．所以這些因素就使得代表性固體物質(zhì)的采樣十分困難。二.取樣應(yīng)遵循的基本原則1.抽樣得到的樣本必須具有代表性要考慮時(shí)間、溫度、空間的變化必要時(shí)須用統(tǒng)計(jì)方法來(lái)檢驗(yàn)2.抽樣時(shí)所取的樣本數(shù)必須具有合理性三.取樣的統(tǒng)計(jì)學(xué)要求1.樣本均值應(yīng)能提供總體均值的無(wú)偏估計(jì)2.樣本方差應(yīng)能提供總體方差的無(wú)偏估計(jì)3.在給定的時(shí)間和人力消耗下，應(yīng)給出盡可能的精密的總體估計(jì)。從理論上講，抽檢的樣品越多，研究結(jié)果就越接近被研究物質(zhì)的“真實(shí)情況”，但這又是不經(jīng)濟(jì)的，因此必須要進(jìn)行抽樣方式和抽樣量的研究，從而達(dá)到以少量樣品反映物質(zhì)真實(shí)情況的目的。當(dāng)然樣品量也不能太小，太小的話也達(dá)不到能提供準(zhǔn)確信息的目的，因?yàn)槌闃又械恼`差是受樣本的大小所左右的。四.抽樣方法的研究1.簡(jiǎn)單隨機(jī)抽樣和機(jī)械抽樣

當(dāng)對(duì)被測(cè)對(duì)象了解甚少時(shí)，應(yīng)采取隨機(jī)抽樣，而且數(shù)量應(yīng)盡可能多一些。采用簡(jiǎn)單隨機(jī)抽樣方法，一個(gè)最簡(jiǎn)便易行又符合隨機(jī)原則的方式就是使用隨機(jī)數(shù)字表。隨機(jī)數(shù)字表可以通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)產(chǎn)生。因?yàn)殡S機(jī)數(shù)字表中的每個(gè)數(shù)碼出現(xiàn)的幾率相等，所以構(gòu)成總體的每個(gè)樣品被抽取的幾率也相等。

利用excel軟件也可以進(jìn)行隨機(jī)抽樣，其方法是：打開(kāi)excel，點(diǎn)擊“工具”按鈕，選中“數(shù)據(jù)分析”，再選中“抽樣”，即可進(jìn)行。先將全部樣品編號(hào)并輸入，給出抽樣數(shù)，選擇“隨機(jī)”，就可在輸出區(qū)域中得到被隨機(jī)抽中的樣品的編號(hào)。隨機(jī)抽樣.doc2多級(jí)抽樣對(duì)于大總體，往往要采取分階段抽樣的方法，這種方法就稱為多級(jí)抽樣。其辦法是先按簡(jiǎn)單隨機(jī)抽樣方法或機(jī)械抽樣方法抽取總體中n個(gè)一級(jí)單位（總體中的樣本容量為N個(gè)）然后再在這n個(gè)一級(jí)單位中（每個(gè)一級(jí)單位中各含M個(gè)樣本）分別抽取m個(gè)二級(jí)單位，如此，直到抽得最基礎(chǔ)單位（最小單位）。3.分層抽樣隨機(jī)抽樣依賴于機(jī)遇，無(wú)須事先對(duì)樣品的物理、化學(xué)、生物屬性以及環(huán)境條件加以區(qū)別和掌握，這樣反而浪費(fèi)了一些重要的信息。分層抽樣是將抽樣總體按其固有屬性、特點(diǎn)或某種原因劃分為若干層，然后在各層中用隨機(jī)取樣或機(jī)械抽樣抽取適當(dāng)?shù)某闃訂挝灰越M成樣本。第二部分分析試驗(yàn)設(shè)計(jì)和最優(yōu)化理論一.分析試驗(yàn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)設(shè)計(jì)即是試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，它的基本任務(wù)就是：合理地安排實(shí)驗(yàn)，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果與影響因素之間的關(guān)系，確定影響因素的主次，從而尋找出最佳的試驗(yàn)條件。我國(guó)一些學(xué)者自20世紀(jì)50年代就開(kāi)始研究試驗(yàn)優(yōu)化，在理論研究設(shè)計(jì)方法與應(yīng)用技巧方面都有新的創(chuàng)見(jiàn)，構(gòu)造了許多新的正交表，提出了行之有效的正交憂化數(shù)據(jù)分析方法，提出了直接性和穩(wěn)健性擇優(yōu)相結(jié)合的方法，提出了參數(shù)設(shè)計(jì)中多種減少外表設(shè)計(jì)試驗(yàn)點(diǎn)的新方法，還構(gòu)造了系列的均勻設(shè)計(jì)表，創(chuàng)建了均勻設(shè)計(jì)法，這就形成了一套有中國(guó)特色的試驗(yàn)設(shè)計(jì)法。

一.試驗(yàn)分組設(shè)計(jì)要合理地安排試驗(yàn)，首先會(huì)而且是經(jīng)常會(huì)碰到的問(wèn)題是。如何將試驗(yàn)的對(duì)象進(jìn)行分組，因?yàn)橥ǔ？傁Ｍ艘疾斓囊蛩刂?，還希望其它條件能力求一致，這樣試驗(yàn)之間就有可比性，但有時(shí)限于客觀條件而不可能做到一致，那就必須進(jìn)行正確的分組設(shè)計(jì)。例如在醫(yī)學(xué)的藥品試驗(yàn)中，就常常要把試驗(yàn)的對(duì)象（人或動(dòng)物）分成試驗(yàn)組和對(duì)照組。二.簡(jiǎn)單比較和正交拉丁方

在分析試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，當(dāng)影響的因素較多時(shí)，就無(wú)法對(duì)各個(gè)因素的每個(gè)水平進(jìn)行全面的搭配實(shí)驗(yàn)，這就需要尋找試驗(yàn)次數(shù)少而又能獲得可靠結(jié)果的試驗(yàn)方法。通常，全面的因素試驗(yàn)只有在因素不多的情況下才可能進(jìn)行，如果是6個(gè)因素，每個(gè)因素是5個(gè)水平，全面試驗(yàn)就是56=15625次，這顯然是行不通的。因此，常采取的簡(jiǎn)化試驗(yàn)次數(shù)的辦法有：1.簡(jiǎn)單比較法例如某合成反應(yīng)，需要尋找最適宜的酸度(A)、試劑濃度(B)、溫度(C)，每個(gè)因素分三個(gè)水平，一般常用的簡(jiǎn)單做法是單因素條件試驗(yàn)，即首先人為地固定A和B的量，來(lái)變化C。但是這種方法有不少缺點(diǎn)：①看起來(lái)好象是做了9次試驗(yàn)，但實(shí)際上只是7次，因?yàn)槠渲杏袃蓚€(gè)各做了兩次。②各因素，各水平出現(xiàn)的機(jī)會(huì)不等。③一開(kāi)始只知道C2是在A1B1條件下最好，但其他條件下是否好，未做試驗(yàn)，因此是不是最佳，并不確定。④當(dāng)因素間交互作用影響比較大時(shí)，就不一定是各種條件因素的最好的搭配組合。⑤用這種方法安排試驗(yàn)，如不重復(fù)做試驗(yàn)，是給不出誤差估計(jì)的，因此，同樣的試驗(yàn)次數(shù)，提供信息不多。2.拉丁方試驗(yàn)設(shè)計(jì)均衡分布思想，雖然遠(yuǎn)在古代就有，但只是在近代才與生產(chǎn)科研實(shí)際相結(jié)合，產(chǎn)生了拉丁方、正交表，顯示出它的巨大威力。在我國(guó)很早就有均衡分布思想。據(jù)在后周（公元10世紀(jì)）時(shí)期撰寫(xiě)的“洛書(shū)”記載傳說(shuō)夏禹治水時(shí)，洛水浮現(xiàn)的大烏龜背上有個(gè)隱圖，其形為“九宮者，載九履一，左三右七，二四為肩；六八為足，五居中央?！比绫韺?shí)際上這是世界上最早的三階縱橫圖。表中，無(wú)論是行、列，還是對(duì)角線，所有數(shù)字之和都等于15，這比拉丁方的均衡性更強(qiáng)。

492357816正交拉丁方法正交試驗(yàn)法就是在正交拉丁方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。正交拉丁方是指由拉丁字母組成的正方形中，其每一行，每一列內(nèi)都沒(méi)有重復(fù)的字母。例如下面兩個(gè)就是4

4拉丁方。

ABCDABCDBADCBCDACDBACDABDCABDABC拉丁方也可用其它形式表示，例如因素C的3

3拉丁方，可寫(xiě)成C1C2C3C2C3C1

C3C1C2

利用上述拉丁方就可以把試驗(yàn)安排得很均衡。三.正交設(shè)計(jì)在多因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，已被廣泛使用的正交設(shè)計(jì)法(orthogonaldesign)，是一種既能減少試驗(yàn)次數(shù)，又能獲得可靠結(jié)果的多因素的優(yōu)選方法。

正交設(shè)計(jì)是利用一套規(guī)格化的表格來(lái)安排試驗(yàn)。這種表就叫正交表(orthogonallayout)。正交的含義是指兩列向量的數(shù)量積等于零，它有著搭配均衡的特性。在正交表中，任意兩列的搭配都是均衡的。

為什么正交試驗(yàn)法能大大減小試驗(yàn)工作量呢？三因素三水平如要做全面試驗(yàn)共需做27次，而正交試驗(yàn)只要做9次就可以了呢？

圖中9次試驗(yàn)點(diǎn)在整個(gè)試驗(yàn)空間中分布均衡，而且因素變化很有規(guī)律性，這樣就使得各因素之間的比較和試驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理變得十分簡(jiǎn)便。正交試驗(yàn)法實(shí)際上是一種在多維空間中尋優(yōu)的試驗(yàn)法，其辦法就是讓試驗(yàn)點(diǎn)分布均衡，通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果而最終找出最優(yōu)試驗(yàn)點(diǎn)的范圍。[例]研究一新的光度分析體系，試驗(yàn)的因素有酸度（稀鹽酸，mol/L），溫度（T℃），反應(yīng)時(shí)間(min)以及顯色劑濃度(%)等條件的影響，試驗(yàn)的水平如下：根據(jù)試驗(yàn)的結(jié)果，由極差值可知，顯色時(shí)間和A

B的交互作用是最主要的，其次是顯色劑濃度（顯色劑的試驗(yàn)濃度都是過(guò)量的），再次是酸度和溫度，而A

C影響最小，可不必考慮，

四均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)正交設(shè)計(jì)是利用正交表的均衡分散性和整齊可比性，以較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)獲得基本上能反映全面情況的試驗(yàn)結(jié)果的一種優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法．為了保證整齊可比和搭配均衡的特點(diǎn)，簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)處理，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)應(yīng)在試驗(yàn)范圍內(nèi)充分地均衡分散，因此試驗(yàn)點(diǎn)不能過(guò)少．當(dāng)欲考察的因素較多，特別是因素水平數(shù)較多時(shí)，需要的試驗(yàn)次數(shù)仍然很多，例如要考察9個(gè)水平試驗(yàn)，用正交表安排試驗(yàn)，至少要進(jìn)行92次試驗(yàn)．為此，尋找一種適用于多因素、多水平而試驗(yàn)次數(shù)更少的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法是有意義的，我國(guó)數(shù)學(xué)家方開(kāi)泰和王元等利用數(shù)論方法構(gòu)造了均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)（uniformdesign）表．如果不考察試驗(yàn)數(shù)據(jù)的整齊可比性，而讓試驗(yàn)點(diǎn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)充分地均衡分散，則可以從全面試驗(yàn)中挑選比正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)更少的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)作為代表進(jìn)行試驗(yàn)，這種著眼于實(shí)驗(yàn)點(diǎn)充分地均衡分散的試驗(yàn)方法，稱為均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法．和正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)需要正交表一樣，均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)也需要用規(guī)格化的表格來(lái)安排實(shí)驗(yàn)，這種表格稱均勻設(shè)計(jì)表，簡(jiǎn)稱U表（uniform），如果水平數(shù)相等，則均勻表可記為Un（tq），其中U指均勻設(shè)計(jì)表，n指試驗(yàn)次數(shù)，t為因素的水平數(shù)，q為最多可安排的因素?cái)?shù)．試驗(yàn)安排的特點(diǎn)使試驗(yàn)數(shù)據(jù)失去了整齊可比性，所以數(shù)據(jù)一般應(yīng)采用回歸分析法進(jìn)行分析．由于實(shí)驗(yàn)次數(shù)較少，試驗(yàn)精度較差，為了提高其精度，可采用試驗(yàn)次數(shù)較多的均勻設(shè)計(jì)表來(lái)重新安排因素各水平的試驗(yàn)．例.

:阿魏酸的制備阿魏酸是某些藥品的主要成分，為了在制備過(guò)程中能增加其產(chǎn)量。經(jīng)過(guò)分析研究，挑選出因素和試驗(yàn)區(qū)域，為原料配比:1.0---3.4吡啶總量:10----28反應(yīng)時(shí)間:0.5---3.5確定了每個(gè)因素相應(yīng)的水平數(shù)為7。第1步:將試驗(yàn)因素的水平列成下表：77第2步:

應(yīng)用選擇的

UD-表,做出試驗(yàn)安排。1.將

x1,x2和

x3放入列1,２和3.x1x2x3

2．用x1的７個(gè)水平替代第一列的1到7.1.01.41.82.22.63.03.43.對(duì)第二列，第三列做同樣的替代.

131.5193.0251.0102.5160.5222.0283.54.完成該設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)，得到７個(gè)結(jié)果，將其放入最后一列.78第3步:

用回歸模型匹配數(shù)據(jù)然后，嘗試用二次回歸模型來(lái)匹配這些數(shù)據(jù)：使用‘向前’的變量選擇法，發(fā)現(xiàn)適宜的模型：表1.1.6:

方差分析（ANOVA）表x1=[200350500650800950110012501400155017001900];x2=[265026501842184210341034];x3=[280026003000270025002900260030002800250029002700];x4=[875497649865];y=[0.1510.1130.1990.1160.0910.1420.0990.1350.1280.0290.1160.016]';>>X=[ones(12,1)x1'x2'x3'x4'(x1.^2)'(x2.^2)'(x3.^2)'(x4.^2)'];[b,bint,r,rint,stats]=regress(y,X);>>b,statsb=0.383603491362780.00001000504712-0.00332404632897-0.000352943401230.01421001562287-0.000000035841020.000040342402350.00000009851594-0.00107630787579stats=0.9944025921256666.620296469186770.00272063036105>>將計(jì)算得的b陣代入可算得最優(yōu)條件為TC=140℃、tc=41s、Ta=1790℃，ta=7s

五

單純形試驗(yàn)法（simplex）

單純形優(yōu)化法最初由Erns引入化學(xué)研究，它是一種按黑箱方式工作的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。前面已經(jīng)介紹過(guò)，正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)是通過(guò)在多維空間中均衡地布置試驗(yàn)點(diǎn)，并比較它們的優(yōu)劣來(lái)尋優(yōu)的，而單純形試驗(yàn)法是基于在多維空間中的幾何圖形的變換來(lái)尋找試驗(yàn)點(diǎn)，并逐一比較試驗(yàn)結(jié)果后逐步搜索尋優(yōu)的。這里所說(shuō)的圖形是指的在n維空間中，具有n+1個(gè)頂點(diǎn)的圖形，例如，兩維空間使用三角形，三維空間使用有四個(gè)頂點(diǎn)的多面體。這些圖形的頂點(diǎn)即是試驗(yàn)所安排的試驗(yàn)點(diǎn)，通過(guò)比較各試驗(yàn)點(diǎn)的結(jié)果并丟棄最差點(diǎn)而代之以新點(diǎn)，從而再構(gòu)成新的單純形，這樣就可逐步逼近最優(yōu)試驗(yàn)點(diǎn)。1、兩因素試驗(yàn)兩因素試驗(yàn)（n=2），可以看成是在兩維空間中進(jìn)行的，即在平面上尋優(yōu)的過(guò)程。假定試驗(yàn)從初始點(diǎn)X0開(kāi)始，在平面中X0的坐標(biāo)為（a1，a2），例如a1可以是pH值，a2可以是試劑的濃度值。從X0開(kāi)始，如果構(gòu)造一個(gè)正三角形，另兩個(gè)頂點(diǎn)為X1和X2，則它們可以分別取如下值：X1（a1+p，a2+q），X2（a1+q，a2+p）。對(duì)每一個(gè)因素，應(yīng)選擇一個(gè)步長(zhǎng)，也即該因素對(duì)于起始水平變化的幅度。在圖形中，步長(zhǎng)即是兩點(diǎn)間的距離。如果各因素的步長(zhǎng)都是相同的數(shù)值a，那么試驗(yàn)的初始單純形就是以X0為頂點(diǎn)，各棱長(zhǎng)均為a的正規(guī)單純形，（亦即正三角形或正多面體），各點(diǎn)的p值，q值，可根據(jù)公式來(lái)計(jì)算。在確定了初始單純形的試驗(yàn)點(diǎn)后，即可根據(jù)這些試驗(yàn)點(diǎn)的因素水平做試驗(yàn)，得到n+1個(gè)目標(biāo)（試驗(yàn)結(jié)果）值，再根據(jù)它們的優(yōu)劣，舍去最差的點(diǎn)，按照單純形試驗(yàn)法，逐一算出新的試驗(yàn)點(diǎn)，這樣最終就達(dá)到了優(yōu)化的目標(biāo)。2、多因素試驗(yàn)點(diǎn)的安排對(duì)于n個(gè)因素來(lái)說(shuō)，各個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的安排可以用一個(gè)矩陣來(lái)表示。如初始試驗(yàn)點(diǎn)為X0（a1，a2……an），那么其余各點(diǎn)可以安排見(jiàn)表。3、單純形移動(dòng)的計(jì)算規(guī)則

在基本單純形法中，步長(zhǎng)是不作改變的，稱之為正規(guī)單純形，因此在試驗(yàn)中最優(yōu)點(diǎn)附近的收斂速度就顯得不快，而且收斂精度也較差。在此基礎(chǔ)上，又出現(xiàn)了改良形的單純形法，即增加了步長(zhǎng)可變的尋優(yōu)步驟，使得尋優(yōu)的收斂速度和精度都得到了改善。（1）試驗(yàn)者先根據(jù)化學(xué)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)選取初始試驗(yàn)點(diǎn)X0和步長(zhǎng)a，并計(jì)算出其余各試驗(yàn)點(diǎn)的試驗(yàn)水平，構(gòu)成初始單純形。（2）比較各試驗(yàn)點(diǎn)的指標(biāo)值（亦可是函數(shù)值），確定最壞點(diǎn)（例如為X0）。（3）求重心X(e)：去掉最壞點(diǎn)X(b)，計(jì)算出其余各點(diǎn)的重心X(e)，計(jì)算公式為X(e)=（4）求出反射點(diǎn)X(r)：計(jì)算公式為X(r)=X(e)+

（X(e)-X(b)）（5）進(jìn)一步試驗(yàn)的結(jié)果可以有三種情況：①延伸：如實(shí)驗(yàn)結(jié)果f(X(r))

f(X(g))

f(X(t)),則X(r)是當(dāng)前最佳點(diǎn)，則在這方向上繼續(xù)延伸至X(k)，計(jì)算公式為X(k)=X(e)+

（X(r)

X(e)）此時(shí)延伸系數(shù)

可取比1大的數(shù)，如

=2，這樣就又形成新單純形，X(g)X(t)X(k)，再繼續(xù)尋優(yōu)。②改變方向：如試驗(yàn)結(jié)果是f(X(g))

f(X(r))

f(X(t))，則X(r)為次佳點(diǎn)，則棄去f(X(t))，改變?cè)囼?yàn)方向，計(jì)算X(g)和X(r)的重心和X(t)的放射點(diǎn)，組成新單純形，繼續(xù)調(diào)優(yōu)。③收縮：如實(shí)驗(yàn)結(jié)果是f(X(g))

f(X(t))

f(X(r))，則應(yīng)舍去X(r)，進(jìn)行收縮。收縮又分兩種情況：（6）如收縮失敗，則需壓縮，即縮小單純形。如可壓縮至一半，其如圖。壓縮后的X(t

)=（X(g)）

X(t)）/2+X(t)，X(b

)=（X(g)）

X(b)）/2+X(b)。8）單純形調(diào)優(yōu)的結(jié)束，可用來(lái)加以判斷，此時(shí)，f(X(g))為當(dāng)前最優(yōu)點(diǎn)，f(X(b))為當(dāng)前最佳點(diǎn)的試驗(yàn)值，

為預(yù)先給定的允許誤差，若滿足時(shí)，試驗(yàn)即可結(jié)束。對(duì)于多因素的調(diào)優(yōu)，通常可根據(jù)單純形法的算法流程用計(jì)算機(jī)來(lái)進(jìn)行處理。[例]long對(duì)應(yīng)用薔薇苯胺測(cè)定SO2的條件進(jìn)行優(yōu)化，用分光光度法進(jìn)行吸光度測(cè)定，以甲醛和鹽酸二因素單純形法調(diào)優(yōu)，試驗(yàn)調(diào)優(yōu)采用作圖法，見(jiàn)圖。圖中數(shù)值為吸光度值，⑴～⒂為試驗(yàn)次數(shù)。液相色譜分離的優(yōu)化平均水平的單純形法尋優(yōu)

[例]示波極譜法測(cè)定痕量Cu，Pb，Cd，用單純形試驗(yàn)法選擇支持電解質(zhì)的試劑鹽酸、鹽酸羥胺、氯化鈉的配比，以體積相同，重量百分比濃度不同的水平作試驗(yàn)，所取的試驗(yàn)水平列在下表可見(jiàn)，起始單純形的頂點(diǎn)很容易確定，不需計(jì)算。從表中可知，P0應(yīng)舍棄，舍棄后的重心計(jì)算如下：

反射點(diǎn)計(jì)算如下：P

—A=2Pe

P0=2

1.8

0.5=3.1（

=1）P

—B=2

1.1

0.2=2.0P

—C=2

1.5

1.0=2.0于是求得P4（3.1，2.0，2.0），此時(shí)P1P2P3P4形成新單純形，試驗(yàn)得P4的響應(yīng)值，即可進(jìn)行比較，再丟掉最壞點(diǎn)，就可實(shí)現(xiàn)單純形連續(xù)推移，直到找到最佳點(diǎn)為止。怎么來(lái)分析各因素影響的大小呢，可以根據(jù)以下表來(lái)計(jì)算各因素的效應(yīng)。由此可得1A=11

2A+0.8B=151A+1.8B+1.5C=9

解得A=11B=-8.75C=9.16因此，可知主要因素為A、C，而B(niǎo)為次要因素。

最優(yōu)化方法簡(jiǎn)介1.單目標(biāo)優(yōu)化和多目標(biāo)優(yōu)化在試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，有時(shí)用來(lái)衡量試驗(yàn)效果的目標(biāo)只有一個(gè)，尋求這一目標(biāo)最優(yōu)值的試驗(yàn)設(shè)計(jì)就稱為單目標(biāo)優(yōu)化。有時(shí)需要同時(shí)用幾個(gè)目標(biāo)來(lái)衡量試驗(yàn)效果，如在分析方法研究中，常常要同時(shí)用靈敏度、選擇性、準(zhǔn)確度作為目標(biāo)，去尋求獲得高靈敏度、高選擇性、高準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)條件，這就是多目標(biāo)優(yōu)化。2.同時(shí)試驗(yàn)與序貫試驗(yàn)在試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，根據(jù)試驗(yàn)方案和計(jì)劃的安排不同，可分為同時(shí)試驗(yàn)法和序貫試驗(yàn)法兩種方法。所謂同時(shí)試驗(yàn)法，就是對(duì)與目標(biāo)有關(guān)的因素及因素水平進(jìn)行預(yù)先的規(guī)劃，根據(jù)規(guī)劃的方案同時(shí)對(duì)各因素及因素水平進(jìn)行試驗(yàn)，然后對(duì)試驗(yàn)得到的結(jié)果進(jìn)行分析比較，找出最佳條件。如正交試驗(yàn)法就是一種同時(shí)試驗(yàn)的方法。所謂序貫試驗(yàn)法，則是先進(jìn)行一次或少數(shù)幾次試驗(yàn)，分析這少數(shù)幾次試驗(yàn)的結(jié)果，根據(jù)這些結(jié)果的優(yōu)劣，作出下一次試驗(yàn)的計(jì)劃，這樣逐步試驗(yàn)以尋得最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件。單純形試驗(yàn)優(yōu)化法就是典型的序貫試驗(yàn)。3、試驗(yàn)最優(yōu)化和解析最優(yōu)化在多因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，當(dāng)各因素之間的函數(shù)關(guān)系為已知時(shí)，尋求目標(biāo)y的最優(yōu)值的試驗(yàn)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，可以用數(shù)學(xué)上求函數(shù)極值的方法得到，這就是解析最優(yōu)化方法。在絕大多數(shù)的化學(xué)試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，y與各因素xi之間的關(guān)系并沒(méi)有解析表達(dá)式，在這種情況下，則要通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)得到目標(biāo)y與因素之間關(guān)系的信息，以獲得最佳的實(shí)驗(yàn)條件。這就是試驗(yàn)最優(yōu)化試驗(yàn)最優(yōu)化方法單因素試驗(yàn)1）0.618法菲波那奇數(shù)列11235……Lim（Fn/Fn+1）=（√5-1）/2=0.618世界上公認(rèn)的人體比的標(biāo)準(zhǔn)值古希臘建筑（巴特農(nóng)神殿）、雕塑（維納斯）、繪畫(huà)等都遵循之2）拋物線法設(shè)x1,x3,x3的試驗(yàn)結(jié)果y1,y2,y3,過(guò)三點(diǎn)可作拋物線：用Y近似目標(biāo)函數(shù)f(x)，求Y的最大值點(diǎn)：即下一試驗(yàn)點(diǎn)，并與相近的兩個(gè)點(diǎn)構(gòu)成新的拋物線。若新點(diǎn)與舊點(diǎn)相同，可取中間點(diǎn)或附近點(diǎn)安排試驗(yàn)。多因素試驗(yàn)1）爬山法朝陡度高的方向爬如A1(x1,y1),A2(x2,y2)的試驗(yàn)結(jié)果為f1,f2,若f1＞f2,則由A2上升到A1的陡度為在試驗(yàn)區(qū)間取一點(diǎn)A，在其上下左右取4個(gè)點(diǎn)做試驗(yàn)，計(jì)算所有方向上的陡度，即A1A2，A3A4……并在陡度最大的方向上用0.618法尋優(yōu)，然后在找到的試驗(yàn)點(diǎn)的上下左右再取4個(gè)點(diǎn)做試驗(yàn)。2）坐標(biāo)輪換法解析最優(yōu)化方法1.最小二乘法2.線性規(guī)劃法3.牛頓迭代法4.梯度法六.色譜窗口圖解優(yōu)化技術(shù)為了選擇最佳分離條件，氣一液色譜固定相中的固定液設(shè)計(jì)由二元混合物組成，它們分別為A、B。在A、B混合體系中無(wú)限稀釋的溶液在固定液（A＋B）和氣相之間的分配系數(shù)K為：KR＝VAKA0＋VBKB0式中KA0、KB0分別表示為純的固定液A和B所對(duì)應(yīng)的分配系數(shù)。VA、VB分別表示A和B的體積分?jǐn)?shù)。分配系數(shù)K=CL/CG是指被分離組分在固定相和載氣之間濃度之比例固定液是鄰苯二甲酸二正壬酯和角鯊?fù)?。有一個(gè)15個(gè)組分組成的混合體系待測(cè)，它們?cè)诩冟彵蕉姿岫甚ズ图兘酋復(fù)閱我还潭ㄏ嘀械姆峙湎禂?shù)如表所示。將這15種組分的KRi～VA分段作圖，其情形如下圖所示。從圖中可以看到KRi～VA直線相互有不少交點(diǎn)，因而采用單一的固定相是不可能同時(shí)分離這15個(gè)組分的。實(shí)際的色譜圖也說(shuō)明了這種情況。

這15個(gè)組分的全部窗口如下圖所示，其中VA=0.0755時(shí)即鄰苯二甲酸二正壬酯與角鯊?fù)榈捏w積比為1：11．90時(shí)分離效果最好。其色譜測(cè)試的最后結(jié)果也表明分離情況是好的，如圖所示。

由于A＋B混合固定液的保留特征是各固定液特征的體積分?jǐn)?shù)之和。那么，“A十擔(dān)體”與“B十擔(dān)體”的機(jī)械混合是否可以與“A與B的混合液十擔(dān)體”有同等的效果呢？色譜的測(cè)試結(jié)果表示是具有同等效果的。也就是說(shuō)．可以將A和B分別涂在擔(dān)體上，然后進(jìn)行簡(jiǎn)單地機(jī)械混和、裝柱即可。遺傳算法神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法小波轉(zhuǎn)換第三部分1.信號(hào)的檢測(cè)理論

重復(fù)性復(fù)現(xiàn)性靈敏度檢出限定量檢出限信號(hào)的處理

平滑濾波2.校正理論

一元線性回歸（LR）多元線性回歸（MLR）K矩陣P矩陣通用標(biāo)準(zhǔn)加入法（GSAM）主成分分析法（PCA）卡爾曼濾波（KF）主成分回歸法（PCR）偏最小二乘法（PLS）目標(biāo)轉(zhuǎn)換因子分析法（TTFA）重復(fù)性即是指測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性，其定義為：在相同條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行多次連續(xù)測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性。所說(shuō)的相同條件指的是測(cè)量程序、測(cè)量條件、人員、儀器、地點(diǎn)等均相同，并應(yīng)是短期內(nèi)的重復(fù)。

重復(fù)性可以用測(cè)量結(jié)果的分散性來(lái)表示，這個(gè)分散性就是標(biāo)準(zhǔn)偏差S，稱之為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，用來(lái)表示，要求重復(fù)的次數(shù)應(yīng)充分大，例如：n≥20。重復(fù)性限r(nóng)的定義是：在重復(fù)性條件下的兩次測(cè)量結(jié)果之差的絕對(duì)值，以95%的概率不致被超出的值。r=1.96S復(fù)現(xiàn)性也即是指測(cè)量結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性，又稱“再現(xiàn)性”，其定義為：在改變了的測(cè)量條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行多次連續(xù)測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性。所說(shuō)的改變了的測(cè)量條件指的就是測(cè)量程序、測(cè)量條件、人員、儀器、地點(diǎn)等均不相同或不完全相同。

檢出限，也有叫檢測(cè)下限的，是指能產(chǎn)生一個(gè)可靠地被檢出的分析信號(hào)所必需的被測(cè)物質(zhì)的最低濃度或含量。根據(jù)這個(gè)定義，檢出限是與被分析樣品、分析的方法和測(cè)量的儀器有關(guān)的。因此，針對(duì)不同對(duì)象就有不同的檢出限的規(guī)定。

檢出限的意義主要是定性的檢出，而定量的檢出限又稱檢定限。它是定量分析方法對(duì)某組分實(shí)際可能測(cè)定的下限，既與測(cè)量噪聲有關(guān)，也與背景空白有關(guān)

IUPAC將檢定限定義為10倍的空白濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

校正理論最小二乘法…………以卡爾曼濾波為例三個(gè)未知樣本（三組分）試樣的吸收光譜

然后，即可按迭代計(jì)算步驟進(jìn)行計(jì)算。本題最終的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表25-6

如果將例各組分濾波過(guò)程所得的