三輻射與靶材料化學(xué)非生物靶

輻射化學(xué)分類(lèi)：氣體輻射化學(xué)、水和水溶液輻射化學(xué)、有機(jī)物輻射化學(xué)、固體輻射化學(xué)、有機(jī)化合物的輻射合成、高分子輻射化學(xué)和輻射加工工藝學(xué)等多個(gè)方面。輻射化學(xué)G值的數(shù)學(xué)表達(dá)

輻射化學(xué)產(chǎn)額的國(guó)際單位表達(dá)式〔SI〕為：G=mol/J由于吸取劑量(Gy)的國(guó)際單位為J/kg，而化學(xué)產(chǎn)額變化的實(shí)際單位是mol/kg，則有以下關(guān)系式：

Gy=J/kg一般輻照工業(yè)的G=2～3〔分子數(shù)/100eV〕G=分子數(shù)/100eV第一節(jié)、輻射聚合反響獵取高分子化合物如：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等輻射聚合反響〔Radiationinduced〕polymerization):利用輻射能來(lái)引發(fā)有機(jī)單體聚合起來(lái)獵取高分子化合物的方法。聚合度:指聚合物大分子中重復(fù)構(gòu)造單元的數(shù)目，亦稱(chēng)鏈節(jié)數(shù)，用n表示。自由基聚合反響是鏈?zhǔn)椒错?，也叫游離基聚合反響，絕大多數(shù)是自由基機(jī)理，具有階段性過(guò)程。鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈轉(zhuǎn)移階段性過(guò)程用高能放射線(xiàn)輻照單體生成離子或自由基，形成活性中心而發(fā)生的聚合反響。聚合反響是由自由基、正離子或負(fù)離子引發(fā)。輻射聚合反響機(jī)理輻射聚合的優(yōu)點(diǎn)

①不需加引發(fā)劑，產(chǎn)品更加純潔，這對(duì)合成醫(yī)用生物高分子材料尤為重要；②輻射聚合反響可在常溫或低溫下進(jìn)展，對(duì)溫度的依靠性很??；③聚合反響速率與產(chǎn)物分子量可通過(guò)劑量、劑量率加以調(diào)整。高能輻射線(xiàn)：g射線(xiàn)、c射線(xiàn)〔能量在100MeV~10Kev)ABAB++e·A++B·ABAB-

··ABA·+B-

·····輻射引發(fā)聚合反響階段性輻照靶材料引發(fā)自由基等活性基團(tuán)1.鏈引發(fā)反響〔Chaininitiationreaction〕引發(fā)劑指有肯定吸取紫外光光力量，并直接或間接吸取光能后，引發(fā)被照射物質(zhì)產(chǎn)生自由基、陽(yáng)離子、陰離子或離子自由基的物質(zhì)。R·代表初始自由基，M代表單體,鏈引發(fā)反響速率由引發(fā)劑的分解速率掌握。

單體受引發(fā)劑或輻射的激發(fā)，變?yōu)榛钚宰杂苫鶈误w稱(chēng)為鏈引發(fā)。

常見(jiàn)烯類(lèi)單體的聚合類(lèi)型2.鏈增長(zhǎng)反響〔Chainpropagation)RM.MRMM.MRMM.MRMMM.RMn+1.構(gòu)造單元在高分子鏈中的排列方向：頭-頭；頭-尾〔主要〕；尾-尾構(gòu)造-CH2CH·.X+CH2=CHX頭-頭頭-尾-CH2-CH-CH2-C·HX-CH2-CH-CHX-C·H2.-CH·-CH2X

CH2=CHX+-CH-CH2-CH2C·HXX.

3.鏈終止反響〔Chaintermination〕-RX

CH2-CH初級(jí)自由基X

CH2-CH·+單基終止R·單基終止雙基終止雙基終止雙基偶合終止歧化終止CH-CH2X.CH2-CH-CH-CH2XXRRRRCH2-CHX.+RCH2-CHX.CH-CHX.RH+RCH2-CH2XCH=CHXR+雙基終止方式取決于單體的構(gòu)造和聚合溫度X取代基較大偶合終止空間位阻大，使歧化終止的可能性增加。歧化終止指自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反響。低溫有利于偶合反響〔由于偶合反響的活化能低〕溫度上升，歧化終止的比例增加。

4.鏈轉(zhuǎn)移反響〔Chaintransfer〕

鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉(zhuǎn)移一個(gè)原子，使活性鏈自由根本身終止，而轉(zhuǎn)移這個(gè)原子的分子成為新的自由基，并能連續(xù)增長(zhǎng)，形成新的活性鏈，使聚合反響連續(xù)進(jìn)展。〔不轉(zhuǎn)變自由基的數(shù)目，不影響聚合速度，但轉(zhuǎn)變了分子量和分子量分布〕有如下幾個(gè)類(lèi)型：1〕向單體鏈轉(zhuǎn)移-CH2CH.XCH2=CHX+-CH2CH2XCH2=CHX+.-CH2=CHX+CH3-CHX.2)向溶劑或調(diào)聚劑(Telogen)轉(zhuǎn)移-CH2CH.XYZ-CH2CHYX+.Z3)向引發(fā)劑〔Initiator)轉(zhuǎn)移-CH2CH.XR-R+-CH2CHR.X+R降低引發(fā)劑的利用率分子量調(diào)整4)向大分子轉(zhuǎn)移-CH2CH.XCH2CH.X+-CH2CH2XCH2CX+易支化5〕阻聚反響〔Inhibitionreaction)-CH2CH.XHOOH+-CH2CH2.XHOO+穩(wěn)定、不引發(fā)單體聚合鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由基活性很低，缺乏以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致聚合過(guò)程停頓。這種現(xiàn)象稱(chēng)為“阻聚反響”。具有阻聚作用的物質(zhì)稱(chēng)為“阻聚劑”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼〔DPPH〕、苯醌等。阻聚反響不是自由基聚合的基元反響，但在高分子化學(xué)領(lǐng)域中特別重要。

式中GR——單體自由基輻化產(chǎn)額；D——?jiǎng)┝柯?；NA——為6.023×1023。

從以上兩式可以看出：劑量率越高，聚合速率越快，生成的聚合物分子量越低。聚合反響鏈引發(fā)速率Vi，劑量率與輻化產(chǎn)額GR，有如下關(guān)系：主要的輻射聚合方法〔三類(lèi)〕

1，輻射后效應(yīng)聚合2，預(yù)輻射聚合3，調(diào)整聚合特點(diǎn)是聚合反響在輻射場(chǎng)內(nèi)進(jìn)展，但由于單體輻解生成的自由基有較長(zhǎng)的壽命，因此當(dāng)聚合體系移出輻射場(chǎng)時(shí)聚合反響照舊可以連續(xù)進(jìn)展。鏈增長(zhǎng)：然后鏈終止形成產(chǎn)物輻射后效應(yīng)聚合預(yù)輻射聚合〔Preirradiationpolymerization〕可以看作輻射后效應(yīng)聚合的一個(gè)特例，即聚合反響在輻射場(chǎng)內(nèi)幾乎不進(jìn)展，所生成的短壽命活性自由基被愛(ài)護(hù)起來(lái)，然后在輻射場(chǎng)外賜予適合的環(huán)境，使其恢復(fù)反響活力，引發(fā)聚合反響。M→生成自由基在有氧存在下生成過(guò)氧自由基

自由基被愛(ài)護(hù)輻射場(chǎng)外恢復(fù)活力引發(fā)聚合預(yù)輻射聚合調(diào)整聚合〔Telomerization〕指化學(xué)單體在調(diào)整劑存在下進(jìn)展的聚合，特點(diǎn)是產(chǎn)物分子的兩端都與調(diào)整劑分子的裂成局部相結(jié)合，因而聚合程度受到調(diào)整或限制，它的單體轉(zhuǎn)化率一般小于30%。如乙烯在CCl4存在時(shí)，首先是:CCl4→CCl·3+Cl然后:CCl·3+nCH2=CH2→〔CH2CH2〕·nCCl3最終向CCl4鏈轉(zhuǎn)移:〔CH2-CH2〕·nCCl3+CCl4→Cl〔CH2CH2〕nCCl3+CCl·3調(diào)整聚合〔一〕氧的影響氧是很強(qiáng)的自由基俘獲體〔Scavengers〕，因此在聚合體系內(nèi)應(yīng)無(wú)氧存在?！捕硿囟鹊挠绊憸囟纫揽坎淮?，但提高溫度仍可增加聚合反響速率?！踩硢误w性質(zhì)的影響單體的純度越高，反響速率越快，獲得產(chǎn)品的分子量越高，分子構(gòu)造不對(duì)稱(chēng)的單體比對(duì)稱(chēng)者簡(jiǎn)潔聚合。影響輻射聚合反響的因素其次節(jié)、輻射共聚合反響共聚合反響是指兩種或兩種以上單體通過(guò)聚合反響生成共聚物〔Copolymers〕的過(guò)程。如聚乙烯、聚丙烯各自均為塑料，但它們形成共聚物卻可以是彈性體。共聚物分為兩類(lèi)，一類(lèi)是由單一單體M1組成主鏈，M2單體鏈接在側(cè)鏈上，構(gòu)成接枝共聚物，如：—M1M1M1M1M1M1M1—M2M2M2M2M2M2輻射共聚合反響另一類(lèi)由單體M1和M2共同組成主鏈，依據(jù)M1和M2在大分子鏈上結(jié)合挨次和數(shù)目的差異，分為三種：①無(wú)規(guī)共聚物單體M1與M2在主鏈上呈隨機(jī)分布：—M1M2M2M1M2M1M1M1M2M2—②交替共聚物單體M1與M2在主鏈上交替分布：—M1M2M1M2M1M2—③嵌段共聚物整段M1〔幾十個(gè)甚至上百個(gè)〕和整段的M2相連的構(gòu)造：—(M1)n—(M2)m—(M1)x—第三節(jié)、輻射接枝共聚反響改善聚合物性能：如憎水性聚合物PE〔聚乙烯〕的外表接枝親水性聚合物AAc〔丙烯酸〕后，形成的共聚物能夠改善聚乙烯外表親水性和粘接性；聚氯乙烯纖維上接枝丙烯腈可以防止基材遇熱收縮等。輻射接枝共聚物：常用A-g-B表示，g代表嫁接〔Grafting〕，A和B分別代表被接枝物基材和接枝物單體，如將苯乙烯〔St〕與聚碳酸脂〔PC〕混合后用γ射線(xiàn)照射的接枝反響，反響產(chǎn)物就是PC-g-PS，PS是聚苯乙烯的縮寫(xiě)。輻射接枝主要方法〔共輻+預(yù)輻〕1.共輻射接枝法：將聚合物基材與乙類(lèi)基單體及溶劑置于同一體系中，除氧后密封，在基材和單體保持直接接觸條件下進(jìn)展輻照，引發(fā)接枝共聚反響。特點(diǎn)：輻射與接枝反響一步完成。輻射接枝共聚反響2.預(yù)輻射接枝：預(yù)輻射接枝是將聚合物A在有氧或真空下進(jìn)展輻照，然后將輻照過(guò)的聚合物A浸入單體B中進(jìn)展接枝反響。特點(diǎn)：輻照與接枝分步進(jìn)展，接枝單體不直接承受輻射能，因此最大限度地削減了射線(xiàn)引發(fā)了均聚反響。1，陷落自由基引發(fā)法：室溫下處于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)的聚合物，在輻照后可以產(chǎn)生壽命較長(zhǎng)的陷落自由基〔Trappedradicals〕，在輻照前必需抽真空或通氮除氧。2，過(guò)氧化物法：聚合物在有氧條件下進(jìn)展輻照，生成室溫下穩(wěn)定的烷基過(guò)氧化物〔ROOR,ROOH〕，接枝反響在輻射場(chǎng)外承受紫外、加熱、通氮的方法使過(guò)氧化物分解給出含氧自由基，后者可以有效地引發(fā)單體接枝反響，該方法有效地削減了單體均聚物的生成。

〔一〕輻射接枝率指基材上接枝鏈的質(zhì)量與基材原始質(zhì)量的百分比。

m0、m分別為基材接枝前后的質(zhì)量〔g〕輻射接枝表達(dá)方法接枝率接枝效率接枝速率〔二〕輻射接枝效率輻射接枝效率指在接枝體系中有多少單體參與了有效的接枝反響，參與單體的份額越大，單體自身聚合的副反響越低，聚合反響越有效。m1、m2分別表示單體接枝在基材上與轉(zhuǎn)化為均聚物的質(zhì)量〔g〕〔三〕輻射接枝速率輻射接枝速率指單位時(shí)間的接枝率的快慢，是輻照產(chǎn)品加工中的一個(gè)重要物理量，反映單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)量的大小。影響接枝率的因素：氧含量、被接枝物的含水量和溫度對(duì)接枝反響有明顯影響。第四節(jié)輻射的交聯(lián)反響作用：優(yōu)化聚合物性能，如經(jīng)交聯(lián)的聚乙烯不僅提高了耐熱性、耐磨性、機(jī)械強(qiáng)度，而且提高了耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性和抗蠕變性等，增加了使用壽命。輻射交聯(lián)機(jī)理：有爭(zhēng)議，認(rèn)為屬于自由基的反響機(jī)理交聯(lián)〔Radiationcrosslinking〕的概念：射線(xiàn)引發(fā)聚合物線(xiàn)性分子以化學(xué)鍵相連，使分子量增加，隨著交聯(lián)鍵的增多漸漸形成區(qū)域網(wǎng)狀構(gòu)造，在分子間架起化學(xué)鍵，最終形成整體網(wǎng)狀構(gòu)造。在交聯(lián)發(fā)生是往往也存在著降解。上述兩種變化都是無(wú)規(guī)章的，而且同時(shí)發(fā)生，由于高分子構(gòu)造的差異，總有一種變化是主要的，另一種是次要的。交聯(lián)反響的幾個(gè)概念凝膠含量線(xiàn)性聚合物在肯定條件下溶解于某些溶劑中，交聯(lián)后用網(wǎng)狀構(gòu)造的凝膠含量來(lái)表達(dá)。將質(zhì)量的聚合物〔ω0，g〕輻照后置于索氏提取器中回流一段時(shí)間除去可溶局部，真空枯燥至恒重〔ω，g〕可從下式求出凝膠含量。凝膠含量=

1.冷凝管2.溶劑蒸氣上升管3.虹吸管4.裝有藥粉的濾紙袋5.溶劑6.水浴

彈性模量彈性模量〔Modulusofelasticity〕又稱(chēng)彈性系數(shù)或楊氏模量，指物體在彈性極限范圍內(nèi)應(yīng)力與拉力之比，是描述固體材料反抗形變力量的物理量。假設(shè)一條長(zhǎng)度為L(zhǎng)、截面積為S的金屬絲在力F作用下伸長(zhǎng)ΔL，F(xiàn)/S叫脅強(qiáng)，其物理意義是金屬單位截面積所受到的力；ΔL/L叫脅變其物理意義是金屬絲單位長(zhǎng)度所對(duì)應(yīng)的伸長(zhǎng)量。脅強(qiáng)與脅變的比也叫彈性模量。線(xiàn)性分子交聯(lián)后聚合物的彈性模量〔E〕隨之增加。依據(jù)Flory彈性理論，彈性模量E和網(wǎng)絡(luò)分子量〔Mc〕之間關(guān)系為：ρ——聚合物的比重；R——?dú)怏w常數(shù)；T——確定溫度。結(jié)晶：指聚合物從熔融狀態(tài)到冷凝時(shí)分子由無(wú)秩序狀態(tài)變成停頓自由移動(dòng)，并取得一個(gè)略微固定的位置的一種現(xiàn)象。結(jié)晶度：指聚合物內(nèi)結(jié)晶組織的質(zhì)量(或體積)與聚合物總質(zhì)量(或總體積)之比。大多數(shù)聚合物的結(jié)晶度為10％～60％，有些聚合物可達(dá)70％～95％。交聯(lián)度〔q〕：它的含義為交聯(lián)反響中主鏈單體單元數(shù)在該聚合物總主鏈單元數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)，也可以理解為主鏈中每個(gè)單元發(fā)生交聯(lián)的概率。數(shù)均聚合度〔μ1〕：它的含義是平均每一高聚物分子中的單體個(gè)數(shù)〔單體鏈節(jié)數(shù)〕膠體、溶膠與凝膠膠體〔colloid〕是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以無(wú)視，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠〔Sol〕是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之間。

凝膠〔Gel〕是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。

聚合物輻射交聯(lián)產(chǎn)額〔G〕計(jì)算式：G=q0NA×100/DM式中q0——輻照〔10kGy〕的交聯(lián)度NA——阿伏加德羅常數(shù)；M——單體摩爾質(zhì)量；D——吸取劑量〔10kGy〕X射線(xiàn)衍射〔WAXD〕：轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線(xiàn)，它具有與靶中元素相對(duì)應(yīng)的特定波長(zhǎng)，稱(chēng)為特征〔或標(biāo)識(shí)〕X射線(xiàn)，X射線(xiàn)通過(guò)晶體時(shí)將發(fā)生衍射，分析衍射特征可確定晶體構(gòu)造或化學(xué)元素等。順磁共振譜儀〔ESR〕：定性和定量檢測(cè)物質(zhì)原子或分子中所含的不配對(duì)電子,并探究其四周環(huán)境的構(gòu)造特性的一種儀器。差示掃描量熱法(DSC)：是在程序掌握溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。聚乙烯輻射交聯(lián)過(guò)程端基效應(yīng)被照射的有機(jī)物“靶”分子的兩端稱(chēng)為端基，端基可以是C原子，也可以是其它化學(xué)基團(tuán)，端基的數(shù)量和構(gòu)造對(duì)化學(xué)交聯(lián)反響有肯定的微擾作用稱(chēng)為端基效應(yīng)。降解〔Radiationdegradation〕的概念：輻射打斷分子鏈，使分子主鏈斷裂、分子量變小、最終形成較小聚合體。第五節(jié)

輻射降解降解屬無(wú)規(guī)章過(guò)程，主鏈斷裂形成較小的非均等分子，導(dǎo)致平均分子量的削減和分子量分布的變化，與熱降解反響不同，很少消失端基斷裂和單體分子的生成。降解的結(jié)果:聚合物熱學(xué)、機(jī)械性能的下降等。根本概念共價(jià)鍵：是化學(xué)鍵的一種，兩個(gè)或多個(gè)原子共同使用它們的外層電子，在抱負(fù)狀況下到達(dá)電