材料研究方法 課件 第1-3章 緒論、X射線衍射分析、電子顯微分析方法

2023/12/7緒論材料研究方法：1.材料研究材料的各種方法。材料的定義：用以制造有用的構件、器件或其它物品的物質。材料的種類：金屬材料、無機非金屬材料、有機高分子材料、復合材料。材料科學的主要任務是研究材料。

2023/12/72.材料研究的內(nèi)容：組成結構、性質性能、制備加工、用途四者的相互關系。性能用途組成結構加工2023/12/73.材料研究方法的內(nèi)容廣義：技術路線、實驗技術、數(shù)據(jù)分析狹義：材料組成和結構的測試與分析方法。有的課程名稱為：材料測試與分析技術因為每一種測試方法都對應一定的儀器，所以《材料研究方法》的內(nèi)容與《儀器分析》比較接近，但是前者側重于分析方法原理，不強調(diào)儀器的結構原理。4材料結構分類材料結構層次結構：材料系統(tǒng)內(nèi)各組成單元之間的相互聯(lián)系和相互作用方式。2023/12/71）不同形式的結構層次原子及電子結構（材料類型）原子的空間排列（晶體類型）組織結構及相結構（晶粒的大小及形狀等）2）

不同尺寸的結構層次結構層次物體尺寸研究對象研究方法宏觀結構>100

m大晶粒、顆粒集團肉眼、放大鏡顯微結構0.2-100

m多晶集團光學顯微鏡亞顯微結構10-200nm微晶集團掃描電子顯微鏡透射電子顯微鏡微觀結構<10nm晶格點陣透射電子顯微鏡2023/12/72023/12/75.材料測試的工作原理圖像分析法（顯微術）和非圖像分析法（衍射法和成分譜）工作原理是以電磁波轟擊樣品激發(fā)產(chǎn)生特征物理信息，將其收集并加以分析從而確定組成和結構特征。2023/12/7圖像分析法，結構分析的重要手段。（光學顯微分析、掃描電子顯微分析，透射電子顯微分析，原子力顯微分析）非圖像分析法分為衍射法（X射線衍射）進行結晶相及晶格常數(shù)分析，和成分譜分析（光譜、能譜、質譜、熱譜、色譜），主要測定材料的化學成分。6.材料研究方法的分類散射折射與反射衍射干涉偏振波長—

cm、μm、nm、A頻率—υ

Hzsec-1波數(shù)—σ

cm-1

傳播速度—

cm/sec普朗克(Planch)公式E--光子的能量J,焦耳υ

---光子的頻率Hz,赫茲

---光子的波長

cmC---光速2.99791010cm.s-1h

---Planch常數(shù)6.625610-34J.s焦耳.秒7光的物理性質2023/12/78電磁波譜2023/12/7光學顯微分析使用波段：可見光波段390~770nm92023/12/78.本課程的意義和要求理論意義：新材料的組成與結構鑒定分析。實踐意義：配方剖析、質量控制、事故分析等。課程要求：掌握每種材料分析方法的基本原理、樣品處理方法和測試數(shù)據(jù)的處理分析。課程目標：通過該課程的學習，能夠根據(jù)材料的特點和研究需要，選擇常用的合適測試方法對材料的組成、結構和形貌進行測試，并能夠分析測試結果，得出正確的結論。9授課內(nèi)容（1）2023/12/7

熱分析差熱分析差示掃描量熱分析熱重分析7授課內(nèi)容（2）光譜分析2023/12/7紅外光譜激光拉曼光譜8授課內(nèi)容（3）X射線衍射分析2023/12/7掃描電鏡電子探針透射電鏡X射線衍射分析電子顯微分析2023/12/78授課內(nèi)容（4）

每種材料研究方法的學習要求1了解發(fā)展歷史簡介2理解并掌握基本原理（重點、難點）3掌握樣品制備方法（重點）4掌握測試結果分析方法（重點）5了解在材料研究中的應用2023/12/710考核要求期末考試閉卷筆試，成績占60%，平時15%（出勤、提問、作業(yè)）、實驗25%2023/12/716第2章X射線衍射分析（XRD）2023/12/717本章內(nèi)容、重點和難點

主要內(nèi)容：X射線的產(chǎn)生、X射線粉末衍射法原理、X射線衍射物相定性分析過程；

重點:

XRD中的布拉格方程、X射線衍射物相定性分析過程；

難點：XRD中的布拉格方程。2023/12/718/31X射線的歷史1895年，著名的德國物理學家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線；

1912年，德國物理學家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了X射線是一種電磁波。

1912年，英國物理學家Bragg父子利用X射線衍射測定了NaCl晶體的結構，從此開創(chuàng)了X射線晶體結構分析的歷史。1.X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；2.X射線的波長：10－2~102?3.X射線的

（?）、振動頻峰

和傳播速度C（m·s-1）符合

=c/

2023/12/719X射線的性質2023/12/7204.X射線可看成具有一定能量E、動量P、質量m的X光流子

E=hv

P=h/

h為普朗克常數(shù)，h=6.626176

10-27爾格，是1900年普朗克在研究黑體輻射時首次引進，它是微觀現(xiàn)象量子特性的表征。X射線的性質2023/12/721

X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質；

X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質時，使物質原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；

X射線能夠殺死生物細胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時，生理上會產(chǎn)生一定的反應。X射線的性質2023/12/722/312.1.1

X射線的產(chǎn)生1）

自由電子加速運動2）原子內(nèi)層電子高能級向低能級躍遷（X射線管）運動速率變化（軔致輻射）:在運動方向產(chǎn)生電磁波。

（X射線管）

運動方向變化（同步輻射）:速度接近光速（v≈c）的帶電粒子，在磁場中沿弧形軌道運動時在切線方向產(chǎn)生電磁波。（同步加速器）同步輻射X射線質量高！2.1.1

X射線及X射線譜2023/12/723

X射線管的工作原理整個X射線光管處于真空狀態(tài)。當陰極和陽極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場的作用下被加速并以高速射向陽極靶，經(jīng)高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產(chǎn)生X射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚度約0.2mm）做成的x射線管窗口射出，即可提供給實驗所用。2023/12/724

X射線管中，電子產(chǎn)生X射線的過程中的能量轉化例：計算當管電壓為50kV時，電子在與靶碰撞時的速度與動能以及所發(fā)射的連續(xù)譜的短波限解：已知條件：U=50kv；電子靜止質量：m0=9.1×10-31kg；光速：c=2.998×108m/s；電子電量：e=1.602×10-19C；普朗克常數(shù)：h=6.626×10-34J.s電子從陰極飛出到達靶的過程中所獲得的總動能為E=eU由于E=1/2m0v02

所以電子與靶碰撞時的速度為：

v0=(2E/m0)1/2

所發(fā)射連續(xù)譜的短波限λ0的大小僅取決于加速電壓λ0（?）＝12400/(eU)＝12400/U2023/12/725/312.1.1X射線譜1）連續(xù)譜：強度隨波長連續(xù)變化的連續(xù)譜。圖2.1各管電壓下W的連續(xù)譜管電壓增加，強度如何變化？最大強度所對應的波長如何變化？最短波長界限如何變化？為什么？2023/12/7262）特征X射線圖2.2Mo靶X光管發(fā)出X光譜強度（35kV時）2023/12/727特征譜：波長一定、強度很大的特征譜特征譜只有當管電壓超過一定值Vk（激發(fā)電壓）時才會產(chǎn)生，只取決于光管的陽極靶材料（為什么？），不同的靶材具有其特有的特征譜線。特征譜線又稱為標識譜，即可以來標識物質元素。2023/12/728原子結構殼層理論高能電子撞擊陽極靶時，會將陽極物質原子中內(nèi)層電子撞出電子殼層，在該殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，外層的電子會躍人內(nèi)層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時，這些電子會將多余的能量以X射線光量子的形式釋放。2023/12/729對于從L、M、N…殼層中的電子躍入K殼層空位時所釋放的X射線，分別稱之為Kα，Kβ，Kγ…譜線，共同構成K標識X射線。K系標識X射線2023/12/730補充1:X射線和固體的相互作用2023/12/731補充2:X射線的吸收1）X射線通過物質的衰減規(guī)律（朗伯特定律）2）

質量吸收系數(shù)的定義3）朗伯特定律用質量吸收系數(shù)表示其中，ml為線吸收系數(shù)，物理意義是當X射線透過單位長（1cm）

物質時強度衰減的程度。為了消除吸收系數(shù)對物理狀態(tài)的依賴性，特別是單位體積內(nèi)所含的物質數(shù)量及物質的組成，使用質量吸收系數(shù)mm(cm2.g-1)替代ml：2023/12/732下列哪一項不是X射線的產(chǎn)生來源()。

A原子內(nèi)層電子由高能級向低能級躍遷B接近光速運動的電子做圓周運動，即同步輻射C原子外層電子由高能級向低能級躍遷D韌致輻射寫成高速運動的電子速度大小突然發(fā)生改變，即韌致輻射2023/12/733（A）Kβ（B）Kα（C）Lα（D）Lβ2023/12/7342.2X射線衍射原理X射線的散射什么是光的散射？物質對光的散射，什么情況下散射最強？物質使光的傳播方向發(fā)生改變。當粒子半徑和光的波長相當時，散射最強。原子大小是多少？可見光波長范圍是多少？原子會散射可見光嗎？為什么？原子不散射可見光，因為尺寸相差太大。X射線波長范圍是多少？原子會散射X射線嗎？原子會散射X射線。

2023/12/735原子對X射線的散射：使X射線發(fā)生散射的主要是物質的自由電子及原子核束縛的非自由電子，后者有時可稱為原子對X射線的散射。相干散射：X射線的散射，當入射線與散射線波長相同時，相位滯后恒定，散射線之間能相互干涉，稱為相干散射。非相干散射：當散射線波長與入射線波長不同時，散射線之間不相干，則稱之為非相干散射。2023/12/736X射線的衍射圖2.3X射線穿過晶體產(chǎn)生衍射示意圖2023/12/737原子在晶體中周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關系，它們之間會在空間產(chǎn)生干涉，結果導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)如圖所示的衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強而存在衍射斑點，其余方向則無衍射斑點。2.2.1

勞厄方程X射線投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個原子中心發(fā)出的散射波又好比一個源球面波。2023/12/738結論：衍射線將分布在以原子列為軸，以a′角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個n值對應于一個圓錐。討論：原子間距a一定時，入射角a越大，a′角越大。入射角a一定時，原子間距a越大，a′角越小。a（cosa′-cosa）=nl(2.2)2023/12/739(2.4)勞厄方程注意：a′、b′、g′互相制約。1.對于已知晶體，已知入射線波長l，只在特定的入射方向才會產(chǎn)生衍射;已知入射方向，只有特定波長的X射線，才會產(chǎn)生衍射。2.對于已知入射線波長l和入射方向，只有特定結構的晶體才會產(chǎn)生衍射。意義：從理論上解決了入射線波長、方向、點陣常數(shù)和單一原子列衍射線方向的相互關系；確定了衍射方向的基本方程。2023/12/740圖2.5面網(wǎng)“反射”X射線的條件

A光學鏡面反射定律是什么？2.2.2.布拉格方程反射線和入射線在鏡面同側，反射線、入射線與鏡面法線共面反射角等于入射角。X射線在晶體表面也會反射嗎？滿足一定的條件！

=DB+BF=n

2d

sin

=n

2023/12/741/31

上式即為著名的布拉格方程，式中n為整數(shù)，d為晶面間距，

為入射x射線波長，θ稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實驗中所測得的2θ角則稱為衍射角

。

布拉格方程+光學反射定律

布拉格定律（X射線反射定律）討論2023/12/742/31

1.衍射級數(shù)

布拉格方程中，n被稱為衍射級數(shù)（反射級數(shù)）

n=1時，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為

，成為1級衍射；

n=2時，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為2

，產(chǎn)生2級衍射；

……n，相鄰兩晶面的“反射線”光程差為n

時，產(chǎn)生n

級衍射對于各級衍射。2023/12/743討論

2.對于各級衍射，由布拉格方程可知：

sin

1=

/2d，

sin

2=2

/2d，

…，

sin

n=n

/2d

方程中的整數(shù)n受到限制：

sin

≦1n≤2d/

2023/12/744討論續(xù)2.n≤2d/

所以，

一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個方向“反射”X射線，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。

所有的被照射原子所產(chǎn)生的散射只有滿足布拉格方程，才能產(chǎn)生反射（衍射），或稱散射才能發(fā)生加強干涉。2023/12/745從布拉格方程的通用公式可知：入射X射線的波長滿足

≦2d

入射X射線照射到晶體才有可能發(fā)生衍射，顯然，X線的波長應與晶格常數(shù)接近。波長過短會導致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。2023/12/746布拉格方程的意義及應用：意義：表達了晶面間距d、衍射方向θ和X射線波長λ之間的定量關系，是晶體結構分析的基本公式；

應用：1）已知波長

的x射線，測定θ角，計算晶體的晶面間距d，結構分析；

2）已知晶體的晶面間距，測定θ角，計算X射線的波長，X射線光譜學。注意：晶體衍射中勞厄方程和布拉格方程是一致的。

前者從原子列原子間距的周期性討論晶體衍射，后者從晶面間距的周期性討論晶體衍射。

后者簡單，用于晶體結構分析更方便。2023/12/7471.以下關于X射線反射定律不正確的是符合光學反射定律方向的反射一定符合X射線反射定律符合X射線反射定律的反射一定符合光學反射定律反射角等于入射角X射線反射定律=布拉格方程+光學反射定律

2023/12/7482.布拉格方程的表達式：（A）（B））（C）COSsinsin（D）COS）2023/12/7491）布拉格方程的意義：表達了晶面間距d，衍射方向θ和入射線波長λ之間的定量關系。3.關于布拉格方程的描述：2）是非晶體結構分析的基本公式。

3）晶體衍射中勞厄方程和布拉格方程是一致的。

4）晶體衍射分析使用的X射線的波長與晶格常數(shù)相當。以上描述正確的是：（A）1、2、3、4（B）1、2、3（C）1、3、4（D）2、3、42023/12/7502.3X射線粉末衍射物相定性分析2.3.1X射線衍射物相定性分析的判據(jù)定性相分析的目的是判定物質中的物相組成，即確定物質中所包含的結晶物質以何種結晶狀態(tài)存在。每種晶體物質都有其特有的結構，即特定的晶胞形狀和大小，晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式。2023/12/751晶胞形狀和大小決定了晶面間距，晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式?jīng)Q定了不同晶面的衍射線相對強度。因而每種晶體都具有各自特有的晶面間距和相對衍射強度，即衍射花樣。每一種晶體和它的衍射花樣都是一一對應的。當物質中包含有兩種或兩種以上的晶體物質時，它們的衍射花樣也不會相互干涉。2023/12/752根據(jù)這些表征各自晶體的衍射花樣就能來確定物質中的晶體。進行物相定性分析時，一般采用粉末衍射法測定所含晶體的衍射角，根據(jù)布拉格方程獲得晶面間距d，再估計出各衍射線的相對強度，最后與標準衍射花樣進行比較鑒別。2023/12/7532023/12/754X射線衍射儀原理樣品X射線入射線二次X射線到達分光晶體C處，被晶體C衍射X射線通過計數(shù)管D進行檢測以確定2

，最后進行波長分析。2023/12/7552.3.3PDF卡片1969年，由美國材料實驗協(xié)會與英國、法國、加拿大等國家的有關組織聯(lián)合組建了名為“粉末衍射標準聯(lián)合委員會（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards）”，簡稱JCPDS的國際組織，專門負責收集、校訂各種物質的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowerDiffractionFile），有時也稱為其為JCPDS卡片。2023/12/756(1)1a，1b，1c區(qū)域為從衍射圖的透射區(qū)（2θ＜90o）中選出的三條最強線的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。(2)2a，2b，2c，2d區(qū)間中所列的是1區(qū)域中四條衍射線的相對強度。最強線為100，但當最強線的強度比其余線強度高很多時，也會將最強線強度定為大于100。(3)第三區(qū)間列出了所獲實驗數(shù)據(jù)時的實驗條件。Rad.所用X射線的種類(CuKα，F(xiàn)eKα…)；loX射線的波長（?）；Filter.為濾波片物質名。當用單色器時，注明“Mono”；Dia.照相機鏡頭直徑，當相機為非圓筒形時，注明相機名稱；Cutoff.為相機所測得的最大面間距；Coll.為狹縫或光闌尺寸；I/I1

為測得衍射線相對強度的方法（衍射儀法-diffractometer，測微光度計法-microphotometer，目測法-visual）；Dcorr.abs

所測d值的吸收校正（No未校正，Yes校正）；Ref.說明第3、9區(qū)域中所列資源的出處。2023/12/7572023/12/758(6)第6區(qū)間為物相的其他資料和數(shù)據(jù)。包括試樣來源，化學分析數(shù)據(jù)，升華點（S-P），分解溫度（D-T），轉變點（T-P），按處理條件以及獲得衍射數(shù)據(jù)時的溫度等。(7)第7區(qū)間是該物相的化學式及英文名稱。有時在化學式后附有阿拉伯數(shù)字及英文大寫字母，其阿拉伯數(shù)字表示該物相晶胞中原子數(shù)，而大寫英文字母則代表16種布拉維點陣：C為簡單立方；B為體心立方；F為面心立方；T為簡單立方；U為體心四方；R為簡單三方；H為簡單六方；O為簡單正交；P為體心正交；Q為底心正交；S為面心正交；M為簡單單斜；N為底心單斜；E為簡單正斜。(8)第8區(qū)為該物相礦物學名稱或俗稱。某些有機物還在名稱上方列出了其結構式或“點”式（“dot”formula）而名稱上有圓括號。則表示該物相為人工合成。此外，在第8區(qū)還會有下列標記：(9)第9區(qū)間是該物相所對應晶體晶面間距d（?）；相對強度I/I1及衍射指標hkl。(10)第10區(qū)為卡片編號。2023/12/7592.3.4X射線衍射物相定性分析過程1.樣品制備2.用粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射圖樣。3.分析計算獲得各衍射線條的2θ、d及相對強度大小I/I1。4.利用計算機檢索物相PDF卡片號。2023/12/760一般來說，判斷一個物相的存在與否有三個條件：1)標準卡片中的峰位與測量峰的峰位是否匹配；2)標準卡片的峰強比與樣品峰的峰強比要大致相同；3)檢索出來的物相包含的元素在樣品中必須存在。2023/12/761物相定性分析應注意的問題1)一般在對試樣分析前，應盡可能詳細地了解樣品的來源、化學成分、工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質，為其物相分析的檢索工作提供線索。2)對于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時精度要求高，而且在檢索時，只允許小數(shù)點后第二位才能出現(xiàn)偏差。3)特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，衍射線所對應了d值較大的晶面，不同晶體差別較大，在該區(qū)域衍射線相互重疊機會較小。4)在進行多物相混合試樣檢驗時，應耐心細致地進行檢索，力求全部數(shù)據(jù)都能合理解釋，但有時也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級較強線，以致無法鑒定。5)在物相定性分析過程中，盡可能地與其他的相分析實驗手段結合起來，互相配合，互相印證。2023/12/7622023/12/7632.3.5X射線衍射物相定性分析實例2023/12/7642023/12/7652023/12/7662023/12/7672023/12/7682023/12/7692023/12/7702023/12/7712023/12/7722023/12/7732023/12/7742023/12/7752023/12/7762023/12/7772023/12/7782023/12/7792023/12/7802023/12/7812023/12/7822023/12/7832.3.6微觀應力及晶粒大小的測定1晶粒大小的測定（Scherrer公式）2

微觀應力的測定（2.10）（2.11）2023/12/784本章小結1.X射線的產(chǎn)生和命名2.

X射線的衍射3.勞厄方程和布拉格方程內(nèi)容及應用4.粉末衍射物相定性分析的依據(jù)及過程5.晶粒大小的測定（謝樂公式）6.微觀應力的測定第3章電子顯微分析方法2023/12/7852023/12/786本章重點和難點本章主要內(nèi)容：入射電子與物質的相互作用；掃描電鏡的工作原理、性能指標和應用；透射電鏡的工作原理、性能指標和應用；能譜儀的工作原理、性能指標和應用。本章重點：入射電子與物質的相互作用；掃描電鏡圖、透射電鏡圖和能譜圖的分析方法。本章難點：掃描電鏡和透射電鏡的襯度及圖像。電子顯微學（electronmicroscopy）用電子顯微鏡研究物質的顯微組織、成分和晶體結構的一門科學技術。電子顯微鏡（electronmicroscope）用一束電子照射到樣品上并將其組織結構細節(jié)放大成像的顯微鏡。

概述2023/12/787掃描電子顯微鏡scanningelectronmicroscope,SEM透射電子顯微鏡transmissionelectronmicroscope，TEM

電子顯微鏡的類型2023/12/788掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡是探索微觀世界奧秘的最有效的大型精密儀器之一。由于其具備分辨率高、放大倍數(shù)變化范圍寬、景深大、立體感強、樣品制備簡單等特點，因此廣泛地應用于眾多的科學研究領域。

2023/12/7893.1掃描電子顯微鏡二次電子像實例蝴蝶翅膀腺體紅血球2023/12/790掃描電子顯微鏡三氧化鉬晶體2023/12/791掃描電子顯微鏡樹枝狀晶體2023/12/7923.1.1概述

掃描電子顯微鏡是以掃描電子束作為照明源，通過入射電子與物質相互作用所產(chǎn)生的各種信息來傳遞物質結構的特征。入射電子與物質相互作用是掃描電子顯微鏡成像和應用的物理基礎。2023/12/7933.1.1掃描電子顯微鏡的工作原理1.電子與物質相互作用樣品入射電子背散射電子二次電子俄歇電子特征X射線透射電子吸收電子或樣品電流2023/12/794在單電子激發(fā)過程中被入射電子轟擊出來的核外電子叫做二次電子。

2023/12/7951)二次電子由于價電子結合能很小，對于金屬來說大致在10eV左右。內(nèi)層電子結合能則高得多（有的甚至高達10keV以上），相對于價電子來說，內(nèi)層電子電離幾率很小，越是內(nèi)層越小。一個高能入射電子被樣品吸收時，可以在樣品中產(chǎn)生許多自由電子，其中價電子電離約占電離總數(shù)的90％。

所以，在樣品表面上方檢測到的二次電子絕大都分是來自價電子電離。1）

二次電子

二次電子能量比較低，一般小于50eV，大部分在2～3eV之間。習慣上把在樣品上方檢測到的，能量低于50eV的自由電子叫做“真正”二次電子。而把能量高于50eV的自由電子叫做初級背散射電子（包括彈性和非彈性背散射電子以及特征能量損失電子）。2023/12/7961）

二次電子2.二次電子對表面狀態(tài)非常敏感，能有效地顯示樣品表面的微觀形貌。2023/12/797注意！3.二次電子的分辨率較高，一般達到5-10nm。4.掃描電鏡的分辨率通常就是二次電子分辨率。1.二次電子來自表面5-10nm的區(qū)域。背散射電子是被固體樣品原子反射回來的一部分入射電子，所以又叫反射電子或初級背反射電子，其中包括彈性背散射電子和非彈性背散射電子。2023/12/7982）背散射電子注意！1.背散射電子來自深度100nm-1mm的區(qū)域。2.背散射電子的信號強度隨原子序數(shù)的增加而增加。3.背散射電子可以對還可以得出原子序數(shù)不同的

元素的定性分布。VL3L2L1KL2激發(fā)態(tài)電子K

2特征X射線KL2L2俄歇電子a激發(fā)b特征X射線c俄歇電子原子的K電離激發(fā)及其后的躍遷過程2023/12/799

3）特征X射線特征X射線是原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)以后，在能級躍遷過程直接釋放的具有特征能量和波長的一種電磁波輻射。3）

特征X射線若以X射線形式直接釋放能量，其波長（以Kα2為例）為：式中：h—普朗克常數(shù)；C—光速。由于對于一定的元素，EK，EL2……都有確定的特征值，所以發(fā)射的X射線波長也有特征值，叫做特征X射線。

2023/12/7100（3.1）特征X射線的波長λ與光子能量E之間的關系為：或如果把h=6.62

10-34Js=6.62

10-34

6.25

10-18eVs，c=3.0

1018?/s的數(shù)值代入，則得或

E就是相應躍遷過程始、終態(tài)的能量差，這表明特征X射線的波長或光子能量是不同元素的特性之一。3）特征X射線2023/12/71012023/12/7102注意！1.特征X射線來自深度500nm-5mm的區(qū)域。2.每一個元素發(fā)射的X射線的能量和波長都有特征值。3.通過測試特征X射線的能量和波長可以進行元素測試。前者是能譜儀，后者是波譜儀。

處于激發(fā)態(tài)的原子體系釋放能量的另一種形式是發(fā)射具有特征能量的俄歇電子，如圖c所示。如果原子內(nèi)層電子能級躍遷過程所釋放的能量，仍大于包括空位層在內(nèi)的鄰近或較外層的電子臨界電離激發(fā)能，則有可能引起原子再一次電離，發(fā)射具有特征能量的俄歇電子。2023/12/71034）俄歇電子

俄歇電子能量一般為50～1500eV，隨不同元素、不同躍遷類型而異，它在固體中的平均自由程非常短。例如碳的KL2L2俄歇電子能量為267eV，它在銀中的平均自由程只有7?。這樣，在樣品較深區(qū)域產(chǎn)生的俄歇電子，在向表面展運動時必然會因不斷碰撞而損失能量，使之失去具有特征能量的特點。因此，用于分析的俄歇電子信號主要來自樣品表層2－3個原子層，即表層5－20?范圍。這說明俄歇電子信號適用于表層化學成分分析。

顯然，一個原子中至少要有三個以上的電子才能產(chǎn)生俄歇效應。氫和氦只有一個電子層，不能產(chǎn)生俄歇效應；一個孤立的鋰原子雖有三個電子，但L層只有一個電子，也不能產(chǎn)生俄歇效應。所以對于孤立的原子來說，鈹是產(chǎn)生俄歇效應的最輕元素。4）

俄歇電子2023/12/7104必須指出，產(chǎn)生特征X射線光子或俄歇電子這兩個過程是互斥的。如果產(chǎn)生特征X射線的幾率是WX，產(chǎn)生俄歇電子的幾率是WA，則有實驗表明，產(chǎn)生這兩種相互排斥過程的幾率同物質的原子序數(shù)Z有關：對于輕元素（Z<32）：WA>WX

對于重元素（Z>32）：WA<WX

當Z=32-33時：WA

＝WX

因此，對于重元素的分析，宜采用特征X射線信息；反之，對于輕元素的分析，宜采用俄歇電子信息。4）

俄歇電子2023/12/71055）透射電子

如果樣品的厚度比入射電子的有效穿透深度（或全吸收厚度）小得多，將有相當數(shù)量的入射電子能夠穿透樣品而被裝在樣品下方的電子檢測器檢測到，叫做透射電子。2023/12/7106注意！1.樣品厚度在10-20nm之間。2.透射電子的主要組成部分是彈性散射，是透射電子顯微鏡成像的主要信號。透射電子通過晶體時，電子可以產(chǎn)生衍射，因此透射電子同時是電子衍射進行晶體結構分析的主要信號。6）

吸收電子

隨著入射電子被樣品所吸收。如果通過一個高電阻或高靈敏度的電流表（如毫微安表）把樣品接地，那么在高電阻或電流表上將檢測到樣品對地的電流信號，這就是吸收電子的電流信號。

2023/12/7107注意！1.樣品的厚度，密度，原子序數(shù)越大，吸收電子越多。2.吸收電子的電流信號既可以作為信號成像，還可以得出原子序數(shù)不同的元素的定性分布。2相互作用體積電子與物質的相互作用不限于電子入射方向，而是有一定的體積范圍，此體積范圍即為相互作用體積。相互作用體積大小決定了各種物理信號產(chǎn)生的深度和廣度。2023/12/7108原子序數(shù)入射電子能量電子束入射方向3物理信號的深度和廣度2023/12/71092023/12/7110電子和物質作用，可以產(chǎn)生如下哪些物理信號：1）二次電子2）背散射電子3）特征X射線4）俄歇電子5）透射電子A)1、2、3、5B）2、3、4、5C)1、2、4、5D)1、2、3、4、52023/12/71112.如下電子和物質作用產(chǎn)生的物理信號對樣品表面形貌敏感，可以作為

掃描電鏡形貌分析信號的是：1）二次電子2）背散射電子3）特征X射線4）俄歇電子5）透射電子

A)1、2、3、5B）2、3、4、5C)1、2D)1、2、3、4、52023/12/71123.如下電子和物質作用產(chǎn)生的物理信號可以作為元素分析信號的是：1）二次電子2）背散射電子3）特征X射線4）俄歇電子5）透射電子

A)1、2、3、5B）2、3、4C)3、4D)1、3、4掃描電子顯微鏡的結構特點是聚焦電子束在樣品表面上作面掃描，利用由此所產(chǎn)生的二次電子或其他訊號調(diào)制一個作同步掃描的顯象管的發(fā)射電流，就會在屏上顯示出樣品表面上掃描區(qū)域的象。3.1.2掃描電鏡2023/12/71131）

真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)的作用：是建立能確保電子光學系統(tǒng)正常工作、防止樣品污染所必須的真空度。一般情況下要求保持優(yōu)于10-4～10-6mmHg的真空度。2023/12/71141掃描電鏡的結構1）

真空系統(tǒng)樣品室2023/12/71152）

電子光學系統(tǒng)

電子光學系統(tǒng)的作用：用來產(chǎn)生掃描電子束，作為使樣品產(chǎn)生各種物理信號的激發(fā)源。

電子光學系統(tǒng)的組成部分：電子槍、電磁聚光鏡、光闌、樣品室。2023/12/7116電子槍

掃描電子顯微鏡的電子槍有熱陰極電子槍和場發(fā)射電子槍兩種。普通熱陰極電子槍產(chǎn)生的電子源直徑為20-50μm；六硼化鑭熱陰極電子槍產(chǎn)生的電子源直徑為1-10μm；而場發(fā)射電子槍產(chǎn)生的電子源直徑可達0.01-0.1μm。電子槍類型亮度A/cm2·sr電子源直徑μm壽命hr真空度mmHg普通熱陰極電子槍104-10520-505010-4LaB6電子槍105-1061-1050010-6場發(fā)射電子槍107-1080.01-0.1500010-9-10-102023/12/7117熱陰極電子槍場發(fā)射電子槍

普通熱陰極或六硼化鑭陰極電子槍都屬于熱發(fā)射電子槍，而場發(fā)射電子槍則屬于冷發(fā)射電子槍。它是利用靠近曲率半徑很小的陰極尖端附近的強電場（如107V/mm），使陰極尖端發(fā)射電子的，所以叫場致發(fā)射（簡稱場發(fā)射）。2023/12/7118電磁聚光鏡與光闌電磁聚光鏡電磁透鏡是由會聚透鏡和物鏡兩部分組成，會聚透鏡裝配在真空柱中，位于電子槍下，主要用于會聚電子束。2023/12/71193）成像系統(tǒng)電子經(jīng)過一系列電磁透鏡會聚成電子束后，轟擊到樣品上，與樣品相互作用，會產(chǎn)生二次電子、背散射電子以及X射線等信號。需要不同的探測器，如二次電子探測器、背散射電子探測器、X射線能譜儀等來區(qū)分這些信號以獲得所需要的信息。通常成像系統(tǒng)有掃描系統(tǒng)、信號探測放大系統(tǒng)和圖像顯示和記錄系統(tǒng)等幾部分組成。2023/12/7120掃描系統(tǒng)的作用是提供入射電子束在樣品表面上以及陰極射線管電子束在熒光屏上的同步掃描信號；改變?nèi)肷潆娮邮跇悠繁砻鎾呙枵穹?，以獲得所需放大倍數(shù)的掃描像。它由掃描信號發(fā)生器、放大控制器等電子學線路和相應的掃描線圈所組成。2023/12/7121掃描系統(tǒng)信號檢測放大系統(tǒng)

信號檢測放大系統(tǒng)其作用是檢測樣品在人射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大，作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號。不同的物理信號，要用不同類型的檢測系統(tǒng)。它大致可以分為三大類，即電子檢測器、陰極熒光檢測器和X射線檢測器。2023/12/7122圖像記錄系統(tǒng)圖像記錄系統(tǒng)的作用：是把信號檢測系統(tǒng)輸出的調(diào)制信號，轉換為在陰極射線管熒光屏上顯示的樣品表面某種特征的掃描圖像，供觀察或照相記錄。2023/12/7123

陰極熒光檢測器：由光導管、光電倍增器所組成。陰極熒光信號經(jīng)光導管直接送到光電倍增器放大，再經(jīng)視頻放大器適當放大后即可作為調(diào)制信號。

X射線檢測系統(tǒng)：由譜儀和檢測器兩部分組成，有關內(nèi)容將在后面介紹。信號檢測放大系統(tǒng)2023/12/71241放大倍數(shù)

掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)：高性能掃描電鏡可以從20倍連續(xù)調(diào)節(jié)到80萬倍。lL在樣品表面在顯示屏上2023/12/71253.1.3掃描電鏡的性能指標(3.2)2分辨率在特定的情況下拍攝的圖象上，測量兩亮區(qū)之間的暗間隙寬度，然后除以總放大倍數(shù)，其最小值即為分辨本領。d02023/12/71262分辨率1）掃描電子束斑直徑

一般認為掃描電子顯微鏡能分辨的最小間距（分辨本領）不可能小于掃描電子束斑直徑。2023/12/7127影響分辨率的主要因素：2分辨率2）成像信號

由于各種成像信息操作方式所用的調(diào)制信號不同，因而所得圖像的分辨率也不一樣。二次電子：30?（場發(fā)射），70?（熱陰極）背散射電子：500～2000?吸收電子、X射線：1000～10000?2023/12/71282023/12/71293景深掃描電鏡以景深大而著名。F=d0/ac掃描電子顯微鏡像襯度主要是利用樣品表面微區(qū)特征的差異（如形貌、原子序數(shù)或化學成分、晶體結構或位向等），在電子束作用下產(chǎn)生不同強度的物理信號，導致陰極射線管熒光屏上不同的區(qū)域具有不同的亮度，獲得具有一定襯度的圖像。2023/12/71303.1.4掃描電鏡襯度及顯微圖像(3.3)成像的本質是襯度，襯度的本質是明暗！

掃描電鏡的襯度根據(jù)其形成的依據(jù)，可以分為形貌襯度、原子襯度和電壓襯度。

形貌襯度是由于樣品表面形貌差異而形成的襯度。

原子序數(shù)襯度是由于樣品表面原子序數(shù)(或化學成分)差異而形成的襯度。電壓襯度是由于樣品表面電位差別而形成的襯度。利用對樣品表面電位狀態(tài)敏感的信號，如二次電子，作為顯像管的調(diào)制信號，可得到電壓襯度像。但實際應用中，主要應用形貌襯度和原子序數(shù)襯度成像。2023/12/71311形貌襯度及顯微成像

二次電子信號主要來自樣品表層5～10nm深度范圍；

二次電子信號的強度與二次電子的數(shù)量有關，與原子序數(shù)沒有明確的關系，但對微區(qū)刻面相對于入射電子束的位向卻十分敏感；1)表面傾角和二次電子產(chǎn)額二次電子像分辨率比較高，所以適用于顯示形貌襯度。2023/12/7132當人射電子束強度Ip一定時，二次電子系數(shù)隨樣品傾斜角增大而增大，如右所示。對于光滑的表面來說，當人射電子能量大于1keV時，二次電子系數(shù)與樣品傾斜角的余弦存在著反比的關系：1)表面傾角和二次電子產(chǎn)額Lθ=0°Lθ=45°45°AA(a)(b)2023/12/7133如果樣品是由右圖所示那樣的三個小刻面A、B、C所組成的，則有結果在熒光屏或照片上C小刻面的像比A和B都亮，A又比B亮。2023/12/71342)二次電子形貌襯度的產(chǎn)生

（1）隨著樣品傾斜角的增大，人射電子束在樣品表層5～10nm范圍內(nèi)運動的總軌跡增長，引起價電子電離的機會增多，產(chǎn)生的二次電子數(shù)增多；

（2）隨樣品傾斜角的增大，入射電子束作用體積較靠近、甚至暴露于表層，作用體積內(nèi)產(chǎn)生的大量自由電子離開表層的機會增多。

正是由于這個緣故，在如下圖那樣的樣品表面尖棱（A）、小粒子（B）、坑穴邊緣（C和D）等部位，在電子束作用下將產(chǎn)生高得多的二次電子信號強度，所以在掃描像上這些部位顯得異常的亮。2023/12/7135

實際的樣品表面形貌要比上面所列舉的要復雜得多，但不外乎也是由具有不同傾斜角的大小刻面、曲面、尖棱、粒子、溝槽等所組成。倘若掌握了上述形貌襯度基本原理就不難理解復雜形貌的掃描圖像特征。2023/12/7136二次電子像實例蝴蝶翅膀腺體紅血球2023/12/7137

原子序數(shù)襯度是由于樣品表面物質原子序數(shù)(或化學成分)差別而形成的襯度。利用對樣品表面原子序數(shù)(或化學成分)變化敏感的物理信號作為顯像管的調(diào)制信號,可以得到原子序數(shù)襯度圖像。背散射電子像、吸收電子像的襯度包含有原子序數(shù)襯度。如果樣品表面存在形貌差，則背散射電子像還包含有形貌像。2原子序數(shù)襯度及顯微圖像2023/12/71381）背散射電子原子序數(shù)襯度像

背散射電子是被樣品原子反射回來的入射電子。實驗指出，當入射電子能量在10～40keV范圍時，樣品背散射系數(shù)

隨元素原子序數(shù)Z的增大而增加，如下圖所。2023/12/7139

這主要是因為大角度彈性散射隨原子序數(shù)增大而增加。例如：碳原子序數(shù)Z＝6，背散射系數(shù)

＜10％鈾原子序數(shù)Z＝92，背散射系數(shù)

＞50％

對于Z＜40的元素，背散射系數(shù)隨原子序數(shù)的變化較為明顯，例如在Z＝20附近，原子序數(shù)每變化1，引起背散射系數(shù)變化約為5％。2023/12/7140

由于背散射電子信號強度與

成正比，背散射電子信號強度隨原子序數(shù)Z增大而增大，樣品表面上平均原子序數(shù)較高的區(qū)域，產(chǎn)生較強的信號，在背散射電子像上顯示較亮的襯度。

因此可以根據(jù)背散射電子像（成分像）亮暗襯度來判斷相應區(qū)域原子序數(shù)的相對高低，對金屬及其合金進行顯微組織的分析。2023/12/7141電子束探測器AB電子束探測器ABABABA+BA-B組成像形貌像A探測器信B探測器信號組成像形貌像2023/12/71422）背散射電子原子序數(shù)襯度像與形貌襯度像的分離2023/12/7143導電性材料——用導電膠把它粘貼在銅或鋁制的樣品座上。

導電性較差或絕緣的樣品——噴鍍導電層處理。通常采用二次電子發(fā)射系數(shù)比較高的金、銀或碳真空蒸發(fā)膜做導電層，膜厚控制在200?左右。1.樣品制備2023/12/71443.1.5掃描電鏡的應用2.鍍膜SputterCoater

Asputtercoatercoatsthesamplewithgoldatoms.Thepurposeistomakenon-metallicsampleselectricallyconductive.2023/12/71452023/12/7146

SU8010儀器型號10.0kv電子加速電壓（EHT）6.7mm工作距離（WD）×700放大倍數(shù)

SE二次電子

BSED背散射電子

ULup、low檢測器共同成像2023/12/71471.掃描電子顯微鏡是用聚焦電子束在樣品表面逐點掃描成像，通過控制掃描區(qū)域大小來控制放大率。2、在固定的掃描電鏡測試樣品時，所選取的樣品范圍越大，放大倍數(shù)越小。3.對于掃描電子顯微鏡，熱陰極電子槍比場發(fā)射電子槍的效果更好。

4.一般認為掃描電子顯微鏡能分辨的最小間距不可能小于掃描電子束斑直徑。

5.掃描電鏡二次電子圖像的分辨率比背散射電子高，即能分開的最小距離小。6.掃描電鏡放大倍數(shù)越小，分辨率越高，景深越大。

以上正確的有（A）1,2,3,4,5,6（B）1,2,4,5（C）1,2,4,5,6（D）1,2,3,4,52023/12/7148在電子束作用下產(chǎn)生較高的二次電子信號強度，在掃描像上這些部位顯得異常的亮的部位有

1234以上正確的有（A）1,2,3（B）1,2,4（C）2,3,4,（D）1,2,3,43.2透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡（簡稱透射電鏡TEM）是以波長極短的電子束作為照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨本領、高放大倍數(shù)的電子光學儀器。2023/12/7149可見光樣品物鏡目鏡物像電子槍聚光鏡樣品物鏡中間鏡投影鏡物像圖3.18透射電子顯微鏡與光學顯微鏡的光路圖2023/12/71503.2.1透射電鏡的工作原理電子束作用在樣品上，透過樣品后的散射電子束攜帶樣品的結構和組織形信息，經(jīng)過聚焦放大，最終在熒光屏上形成圖像或衍射花樣。2023/12/7151透射電鏡和光學顯微鏡的區(qū)別：1）信息載體不同2）透鏡不同3）透鏡電鏡有一個中間鏡，可以選擇成像或衍射；可以同時分析微區(qū)晶體結構和形貌。4）分辨率不一樣5）顯像不一樣2023/12/71523.2.2透射電鏡的結構1照明系統(tǒng)1）電子槍2）聚光鏡2成像系統(tǒng)3觀察記錄系統(tǒng)1）物鏡2）中間鏡3）投影鏡4主要附件試樣物鏡物鏡相平面中間鏡中間鏡像投影鏡熒光屏(物像)(a)成像操作L1L2L1L2熒光屏(斑點花樣)投影鏡中間鏡像中間鏡物鏡后焦面(物鏡光欄位)物鏡試樣(b)衍射操作圖3.21中間鏡的成像操作和衍射操作2023/12/71533.2.3透射電鏡的電子衍射電子衍射幾何學與X射線完全一樣，都遵循布拉格方程！1）電子衍射的衍射角小得多！2）物質對電子的散射作用更強，穿透深度淺！4）電子衍射譜強度與原子系數(shù)接近線性關系。5）電子衍射束強，不能通過測量強度來測定結構。電子衍射比X射線衍射更突出的特點：3）電子衍射可以同時進行形貌觀察和結構分析。6）測量點陣常數(shù)的精度比X射線低。2023/12/71541有效相機常數(shù)L：樣品和照相底板的距離R：衍射斑點和中心斑點的距離R=Ltan2qtan2q≈2q≈2sinq結合布拉格方程有：Rd=lLK=lL：電子衍射相機常數(shù)或儀器常數(shù)，單位為nm.mm電子衍射關系比X射線衍射關系的布拉格方程簡單！透射電鏡有多個電鏡經(jīng)過聚焦，定義一個有效相機長度L′,則有效相機常數(shù)K′=lL′。Rd=K′=lL′

2023/12/71552選區(qū)電子衍射圖3.24選區(qū)電子衍射原理圖選區(qū)電子衍射又稱微區(qū)衍射，它是通過移動安置在中間鏡上的選區(qū)光欄來完成的。

(a)單晶(b)多晶(c)非晶2023/12/71563常見的電子衍射花樣單晶：對稱于中心透射斑點的規(guī)則排列的斑點陣圖3.25

電子衍射花樣

多晶：以透射斑點為中心的衍射環(huán)非晶：無明顯的衍射現(xiàn)象如何計算晶面間距？2023/12/7157L1L2熒光屏投影鏡中間鏡像中間鏡物鏡后焦面(物鏡光欄位)物鏡試樣如圖所示透射電鏡中間鏡位置選擇是什么操作

（A）成像（B）衍射2023/12/7158關于電子衍射，如下說法正確的有：

電子衍射幾何學與X射線完全一樣，都遵循布拉格方程！電子衍射的衍射角比X射線衍射角大。電子衍射強度比X射線衍射弱。電子衍射既可以進行組織形貌分析，又可以進行晶體結構分析。電子衍射方程比布拉格方程簡單Rd=lL（A）1,2,3（B）2,3,5（C）1,4,5（D）2,3,4

(A)2,3(B)1,4(C)3,4（D）1,22023/12/7159對此圖描述正確的是：1.單晶的電子衍射花樣2.對稱于中心透射斑點的規(guī)則排列的斑點陣3.