張其土7-9課后習(xí)題答案

第七章例題

7-1純固相反應(yīng)在熱力學(xué)上有何特點(diǎn)？為什么固相反應(yīng)有氣體或液體參加時(shí)，范特荷夫規(guī)則就不適用了？解：一切實(shí)際可以進(jìn)行的純固相反應(yīng)，其反應(yīng)幾乎總是放熱的，這一規(guī)律性的現(xiàn)象稱為范特荷夫規(guī)則。此規(guī)則的熱力學(xué)基礎(chǔ)是因?yàn)閷?duì)純固相反應(yīng)而言，反應(yīng)的熵變△S往往很小以致于趨于零。所以反應(yīng)自由焓變化△G≈△H。而純固相反應(yīng)的熱力學(xué)必要條件是△G<0，這樣△H<0（即放熱）的反應(yīng)才能發(fā)生。對(duì)于有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，△S可以變得很大，范特荷夫規(guī)則不再適用。

7-2假定從氧化鋁和二氧化硅粉料形成莫來(lái)石為擴(kuò)散控制過(guò)程，如何證明這一點(diǎn)？又假如激活能為210kJ/mol，并在1400℃下1h（小時(shí)）內(nèi)反應(yīng)過(guò)程完成10％，問(wèn)在1500℃下1h內(nèi)反應(yīng)會(huì)進(jìn)行到什么程度？在1500℃下4h又會(huì)如何？解：如果用方程描述氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)生成莫來(lái)石，經(jīng)計(jì)算得到合理的結(jié)果，可以認(rèn)為此反應(yīng)是擴(kuò)散控制的反應(yīng)過(guò)程。Jander方程[1-]2=Kt當(dāng)G較小時(shí)G∝式中反應(yīng)速率常數(shù)K=Aexp(-Q/RT)當(dāng)t不變時(shí)，則有G∝exp(-Q/2RT)exp[]已知：Q=210kJ/molT1400℃(1673K)1500℃(1773K)G1h,G1=10℅1hG2=?4hG3=?exp[]=e0.424=1.529G2=1.529G1=1.529×10℅=15.29℅同理G3/G2=G3=G2=15.29=30.58℅

7-3在SiC上形成一層非晶態(tài)SiO2薄膜，限制了進(jìn)一步氧化。完成氧化的分?jǐn)?shù)是用測(cè)定增重的方法確定的，并發(fā)現(xiàn)是遵守拋物線氧化規(guī)律。對(duì)特定顆粒尺寸的SiC和純氧O2，得到如下表所示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，試確定表觀激活能并說(shuō)明這是一個(gè)擴(kuò)散控制的反應(yīng)。溫度（℃）已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)時(shí)間（h）9032.55×10-210011351.47×10-210

4.26×10-210012751.965×10-210

6.22×10-210013751.50×10-25

4.74×10-250

解：取下列數(shù)據(jù)擬合QT(℃)G(℅)9032.5511354.2612756.2213756.701/T㏑[1-]8.50×10-4-4.7797.10×10-4-4.2406.46×10-4-3.8556.25×10-4-3.779

由Jander方程可得ln[1-]2=B-作線性回歸得：（相關(guān)系數(shù)為0.9961）Q/2R=4.425×104Q=4.425×104×2×8.314=735.79kJ/mol

7-4為觀察尖晶石的形成，用過(guò)量的MgO粉包圍1um的Al2O3反應(yīng)球形顆粒，在固定溫度實(shí)驗(yàn)中的第1h內(nèi)有20％的Al2O3反應(yīng)形成尖晶石。試根據(jù)（a）無(wú)需球形幾何修正時(shí)，（b）用Jander方程作球形幾何校正，計(jì)算完全反應(yīng)的時(shí)間？解：（a）不作球形幾何修正用Jander方程描述：[1-]2=KtK=[1-]2/t代入題中反應(yīng)時(shí)間1h,反應(yīng)程度20％K=[1-]2/1=5.138×10–3/h故完全反應(yīng)所需時(shí)間（G=1）t=1/K=1/5.138×10-3=194.62h(b)作球形幾何校正時(shí)用金斯特林格方程描述：1-G-=KtK=[1-G-]/t=[1-×0.2-]/1=4.893×10-3/h完全反應(yīng)所需時(shí)間，用G=1代入公式得1-G-==Ktt===68.12h

第八章例題

8-1.馬氏體相變具有什么特征？它和成核好生長(zhǎng)機(jī)理有何區(qū)別?解：馬氏體相變具有如下特征：（1）相變體和母體之間的界面保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)。這種界面稱習(xí)性平面（Habitplane），其結(jié)晶學(xué)方向不變。（2）無(wú)擴(kuò)散的位移式相變。（3）相變速率可高達(dá)聲速。（4）相變不是在特定的溫度，而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。成核生長(zhǎng)的新相與母相有完全不同的晶格結(jié)構(gòu)，新相是在特定的溫度下產(chǎn)生的，相變具有核化和晶化位壘。

8-2.在液－固相變時(shí)，產(chǎn)生球形固相粒子，系統(tǒng)自由焓的變化為△G＝4/3πr3ΔGV+4πr2γ。設(shè) △GK為臨界自由焓，VK為臨界晶核的體積。試證明：△GK=1/2VKΔGV。對(duì)非均勻成核假定晶核為球冠行可得同樣的結(jié)論。解：（1）均勻成核由?（△G）/?r＝0得rk=-2γ/ΔGVGK=16πγ3/[3(ΔGV)2]=16π(1/2rkΔGV)3=2/3πrk3ΔGV=1/2VKΔGV所以：△GK=1/2VKΔGV成立（2）非均勻成核如圖8－2所示因?yàn)棣胟*=-2γLV/ΔGV所以γLV＝－1/2rk*ΔGVΔGk*=16πγLV3/3(ΔGV)2*[(2+cosq)(1-cosq)2/4]＝1/2πrk*[(2-3cosq+cos3q)/3]ΔGV＝1/2Vk*ΔGV成立

8-3.由A向B的相變中,單位體積自由焓變化ΔGV在1000℃是-100cal/cm3;在900℃是-500cal/cm3。設(shè)A－B間的界面能為500erg/cm3,求：（1）

在900℃和1000℃時(shí)的臨界半徑；（2）

在1000℃進(jìn)行相變時(shí)所需要的能量。解：（1）rC＝-2γ/ΔGV1000℃時(shí)rC＝－2*500erg/cm30.2390*10-7/-100cal/cm3=24*10-8cm=24?900℃時(shí)rC＝4.8?（2）ΔG＝16/3.πγ3/ΔGV2＝16π*5003/[3*1002*(107/0.239)2]＝1.2*10-12erg/cm2第九章例題

9-1.試述燒結(jié)的推動(dòng)力和晶粒生長(zhǎng)的推動(dòng)力。并比較兩者的大小。解：燒結(jié)的推動(dòng)力是粉狀物料的表面能（γsv）大于多晶燒結(jié)體的晶界能（γgb）。γsv>γgb.如若反之γsv<γgb,則燒結(jié)體會(huì)自動(dòng)粉化。晶粒生長(zhǎng)的推動(dòng)力是晶界兩側(cè)曲率的差異，在界面能驅(qū)動(dòng)下，晶界向曲率半徑小的晶粒中心推進(jìn)，從而形成平均粒徑尺寸的增長(zhǎng)。燒結(jié)的推動(dòng)力約為4－20J/g，因而燒結(jié)推動(dòng)力比晶粒生長(zhǎng)推動(dòng)力約大十倍。

9-2.99％Al2O3瓷的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)測(cè)得（1）在1350℃燒結(jié)時(shí)間為10min時(shí)，收縮率ΔL/L為4％；燒結(jié)時(shí)間為45min時(shí)，收縮率為7.3％。（2）在1300℃燒結(jié)5min收縮率為1％。已知Al2O3高溫下表面張力為900mN/m，Al3＋離子半徑0.0535nm粉料起始粒徑為1μm。試求（a）99%Al2O3瓷燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式是哪一種。（b）Al2O3瓷燒結(jié)活化能是多少？（c）Al3＋的自擴(kuò)散系數(shù)在1350℃時(shí)是多少？解：（a）燒結(jié)收縮率通式logΔL/L＝1/P.logt+kˊkˊ＝logK2log0.04＝1/Plog10*60+kˊ①log0.073＝1/Plog45*60+kˊ②解之求得：P＝2.5kˊ＝－2.5091K2＝3.097*10－3P=2.5即logΔL/L－logt直線斜率為2/5,因此Al2O3瓷主要傳質(zhì)機(jī)制是擴(kuò)散傳質(zhì)。（b）1300℃log0.01＝1/2.5log5*60+kˊkˊ=logK1求得kˊ＝－2.9909K1＝1.02*10－3燒結(jié)活化能Q：Q＝RT1T2/(T2-T1)lnK2/K1＝8.314*1623*1573/(1623-1573)ln3.097*10－3/1.020*10－3＝424.5kJ/mol(c)根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)初期動(dòng)力學(xué)公式ΔL/L＝3（5γΩD˙/kT）2/5r-6/5t2/5K＝3（5γΩD˙/kT）2/5r-6/5Ω＝4/3πRAl3＋3=4/3π(0.053*10-9)3=6.4*10－31m3代入K式得:D˙=2.64*10－16m2/s

9-3.設(shè)有粉料粘度為5μm，若經(jīng)兩小時(shí)燒結(jié)后，x/r＝0.1。若燒結(jié)至x/r＝0.2，如果不考慮，晶粒生長(zhǎng)，試比較蒸發(fā)凝聚；體積擴(kuò)散；粘性流動(dòng)；溶解－沉淀傳質(zhì)各需多少時(shí)間？若燒結(jié)8小時(shí)，各個(gè)過(guò)程的x/r又是多少？x/r蒸發(fā)凝聚擴(kuò)散傳質(zhì)粘性流動(dòng)溶解沉淀運(yùn)算(x/r1)/(x/r2)=(t1/t2)1/30.1/0.2=(2/t2)1/30.1/0.2=(2/t2)1/50.1/0.2=(2/t2)1/20.1/0.2＝(2/t2)1/6時(shí)間16648128T2－>8燒結(jié)時(shí)間由2小時(shí)至延長(zhǎng)8小時(shí)運(yùn)算0.1/(x/r)=(2/8)1/30.1/(x/r)=(2/8)1/5x/r=0.1/(2/8)1/2x/r=0.1/(2/8)1/6x/r0.160.130.20.126

9-4.在制造透明Al2O3材料時(shí)，原始粉料粒度為2μm，燒結(jié)至最高溫度保溫半小時(shí)，測(cè)得晶粒尺寸為10μm，試問(wèn)保溫2小時(shí)，晶粒尺寸多大？為抑制晶粒生長(zhǎng)加入0.1％MgO，此時(shí)若保溫2小時(shí)，晶粒尺寸又有多大？解：（1）G2-G02=kt102-22=k.0.5得k＝192G2-22=192*2G?20μm(2)G3-G03=ktk=1984G3–8=1984*2G?15.84μm

9-5.試說(shuō)明相圖和燒結(jié)、固相反應(yīng)、相變的關(guān)系。解：相圖是材料高溫反應(yīng)過(guò)程中可以廣泛使用的重要指南。相圖中可查得出現(xiàn)液相和熔融溫度，由此推算該系統(tǒng)原子擴(kuò)散開始溫度、固相反應(yīng)溫度、燒結(jié)溫度。相圖中可查得某溫度下平衡存在各相，固/液相對(duì)含量。從而了解固相反應(yīng)產(chǎn)物