染料的光化學(xué)反應(yīng)及光致變色色素

染料化學(xué)----第四章染料的光化學(xué)反應(yīng)及光致變色色素2023/12/13第三章染料的光化學(xué)反應(yīng)及光致變色色素

第一節(jié)染料的光化學(xué)反應(yīng)第二節(jié)影響染料光褪色的因素第三節(jié)光致變色色素2023/12/13第一節(jié)染料的光化學(xué)反應(yīng)

在光（主要是紫外光）的作用下，染料分子中的化學(xué)鍵發(fā)生改變甚至斷裂,使得染料的結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而失去顏色；也可能在紫外線的照射下,染料的立體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,致使顏色發(fā)生變化,表現(xiàn)出來就是色變。一般來說，染料分子的光化學(xué)反應(yīng)主要是異構(gòu)反應(yīng)、還原和氧化反應(yīng)、分解反應(yīng)、光敏反應(yīng)等，另外光取代、光聚合等光化學(xué)反應(yīng)也有報(bào)道。染料光褪色是處于激發(fā)態(tài)的染料分子分解或與其分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)所引起的，其中光氧化和光還原反應(yīng)是光褪色的兩個(gè)重要途徑。2023/12/13

一、光致異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)-二甲胺基偶氮苯等在偶氮基鄰位上沒有－OH或－NH2的偶氮染料在溶液中或染在醋酯纖維上，在光照下會(huì)發(fā)生反－順式異構(gòu)變化，色澤逐漸變淡。

二苯乙烯結(jié)構(gòu)的染料受到紫外線作用會(huì)產(chǎn)生順－反式互變異構(gòu)現(xiàn)象。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)以下結(jié)構(gòu)的染料在溶液中以及錦綸66上都會(huì)發(fā)生順反異構(gòu)轉(zhuǎn)化。2023/12/13三芳甲烷結(jié)構(gòu)的染料在光照作用下也有可能發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致色變。如以下結(jié)構(gòu)的染料在乙醇溶液中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：2023/12/13

二、光致氧化－還原反應(yīng)織物上的染料在光照作用下，光還原或光氧化反應(yīng)常常伴隨發(fā)生，有時(shí)甚至共同作用于染料光褪色過程始末，是決定染料光褪色機(jī)理的主要因素。1.偶氮染料

對(duì)于偶氮染料而言，在染料分子上引入供電子基將使偶氮基電子云密度增加，相對(duì)更容易發(fā)生光氧化反應(yīng)；而吸電子基團(tuán)的引入往往會(huì)導(dǎo)致偶氮基電子云密度降低，使染料更傾向于發(fā)生光還原反應(yīng)。

2023/12/13偶氮染料在光照過程中還可能同時(shí)發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，這類反應(yīng)往往被稱作不規(guī)則反應(yīng)。Nobuhiro

Kuramoto等人在研究1-對(duì)硝基偶氮苯-2-萘酚在甲醇、乙醇及2-丙醇中的光褪色反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)染料被單態(tài)氧氧化的同時(shí)還會(huì)被具有α-H原子的醇類還原，光氧化、還原反應(yīng)的共同作用使得染料褪色速率極快。2023/12/13

2.蒽醌染料長期以來，蒽醌染料被認(rèn)為是一類耐光牢度較好的染料。這是因?yàn)檩祯谑艿焦庹兆饔脮r(shí)，分子上的羰基很容易被激化，生成1(nπ*)激化態(tài)分子，1(nπ*)態(tài)越系竄躍成為3(nπ*)態(tài)。由于氧原子的電子云密度下降，3(nπ*)態(tài)具有較強(qiáng)的親電性，因此不容易被氧氣氧化。而一些具有還原性的介質(zhì)則易使蒽醌發(fā)生還原。如蒽醌會(huì)被一些分子中含有α-H原子的物質(zhì)還原生成半醌，半醌還可以進(jìn)一步被還原為蒽二酚，使染料發(fā)生褪色。上述反應(yīng)可表示如下：2023/12/132023/12/13蒽醌染料的光氧化褪色一般是通過蒽醌分子上的取代基被氧化進(jìn)而改變發(fā)色體系來完成的。H.S.Freeman等人曾研究過蒽醌結(jié)構(gòu)的分散藍(lán)3號(hào)染料在聚酯纖維及尼龍纖維上的光褪色情況，通過對(duì)染料褪色產(chǎn)物進(jìn)行光譜分析，認(rèn)為染料主要發(fā)生光氧化反應(yīng)，主要氧化產(chǎn)物如下所示：2023/12/133.其它染料三芳甲烷類染料在光照時(shí)也會(huì)因發(fā)生還原和氧化反應(yīng)而導(dǎo)致色變或褪色。如在氧氣及光的共同作用下，孔雀綠會(huì)被氧化至無色:而在溶液中結(jié)晶紫接受光照時(shí)會(huì)發(fā)生如下還原反應(yīng)：2023/12/13一些靛藍(lán)染料在受到單態(tài)氧作用時(shí)也會(huì)發(fā)生褪色，在此過程中，染料分子首先被氧化生成過氧化物中間體，然后C＝C鍵斷裂生成靛紅：靛紅在濕態(tài)條件下還會(huì)被進(jìn)一步氧化為鄰-氨基苯甲酸：2023/12/13二苯乙烯結(jié)構(gòu)的染料在受到光照和氧氣共同作用時(shí)也首先被單態(tài)氧氧化為過氧化物中間體，而后C＝C鍵斷裂生成醛、酸類氧化產(chǎn)物：2023/12/13

許多染料本身是光敏劑，具有光敏作用。在染色和印花過程中，染料的光敏現(xiàn)象給人們帶來的問題主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一，染著在纖維上的染料分子經(jīng)光照激化后，將能量轉(zhuǎn)移給纖維，使纖維在曝曬過程中容易氧化脆損；二，當(dāng)織物用幾種染料混拼染色時(shí)，有的染料分子被光照激化后，能將能量轉(zhuǎn)移給其他染料，使之轉(zhuǎn)化成激化態(tài)而發(fā)生化學(xué)變化，造成織物的色光變化。對(duì)于還原染料易引起纖維脆損的原因，長期以來人們提出了兩種不同的反應(yīng)機(jī)制，各有其一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。一種認(rèn)為纖維脆損是由于染料在光照作用時(shí)首先被激化，進(jìn)而奪取纖維分子中的氫原子而引起的，因此被稱為奪氫理論。三、

光敏反應(yīng)2023/12/13

另一種觀點(diǎn)是活化氧理論，認(rèn)為纖維的脆損是由染料的3(nπ*)態(tài)和氧分子進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移生成活潑的單態(tài)氧而引起的。反應(yīng)過程見下式：

在水蒸氣存在條件下，特別是在堿性條件下單態(tài)氧還會(huì)生成過氧化氫而使纖維素氧化?；炱慈旧椢锸艿焦庹兆饔脮r(shí)，不同結(jié)構(gòu)的染料分子間會(huì)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致拼色織物的色光變化，原因是有的染料分子被光照激化后將能量轉(zhuǎn)移給其他染料，使之轉(zhuǎn)化成激化態(tài)而導(dǎo)致褪色。

2023/12/13一般來說在偶氮染料與蒽醌染料進(jìn)行拼色時(shí)此類褪色更易發(fā)生，而且往往是偶氮染料褪色嚴(yán)重。研究認(rèn)為單態(tài)氧在此過程中起到了至關(guān)重要的作用，但到目前為止此類反應(yīng)的機(jī)理尚未有定論。2023/12/13在大量研究的基礎(chǔ)上，氙弧燈測試被普遍認(rèn)為是模擬實(shí)際日曬情況的最佳光源，ISO（國際標(biāo)準(zhǔn)化組織）耐光色牢度的藍(lán)色羊毛標(biāo)準(zhǔn)也是將氙弧燈確定為標(biāo)準(zhǔn)測試光源。當(dāng)附著在纖維上的染料受到不同波長范圍的光照射時(shí)，其耐光性能也會(huì)受到不同程度的影響。早期的研究表明，日光當(dāng)中的紫外光、可見光部分以及空氣中的氧氣都是引起染料光褪色關(guān)鍵因素，但對(duì)三者之間相互作用的研究始終是一個(gè)比較復(fù)雜的課題，至今仍沒有規(guī)律性的結(jié)論。第二節(jié)影響染料光褪色的因素一、光源與照射光的波長2023/12/13二、環(huán)境因素氧氣大量研究表明，許多染料在隔絕氧氣的條件下其耐光牢度比氧氣存在時(shí)高的多。氧氣的作用是復(fù)雜的，它可以直接參與染料激化態(tài)的氧化過程或通過氧化纖維與染料發(fā)生作用，也可以和染料分子激化態(tài)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，生成單線態(tài)氧或生成過氧化氫使染料氧化。但有時(shí)染料是由于激化態(tài)分子被還原而褪色的。所以氧氣并不是對(duì)任何染料染色試樣的光照褪色都是必要的。空氣的濕度2023/12/13一般說來，試樣的耐光牢度會(huì)隨著含濕率的增加而降低，這是由于空氣或織物的含濕率越高，纖維溶脹越劇烈，水分與空氣在纖維中的擴(kuò)散速率也越快，因此染料褪色越嚴(yán)重，具體影響效果在很大程度上還取決于織物的組織結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)。但有些現(xiàn)象是難以用這些理論來說明的，例如下列兩個(gè)結(jié)構(gòu)十分類似的活性染料，干濕耐光牢度差異卻非常大：濕耐光牢度低：干、濕耐光牢度差別較小：2023/12/13溫度溫度高低也會(huì)影響染料的耐光性能。例如，酸性藍(lán)RS染在羊毛上，以碳弧燈照射，空氣的相對(duì)濕度為100％時(shí)，60℃發(fā)生顯著褪色所需時(shí)間為110小時(shí)，25℃所需時(shí)間則為500小時(shí)。2023/12/13

蛋白質(zhì)纖維上染料的光褪色通常認(rèn)為是染料被還原所致；而在非蛋白質(zhì)纖維上通常是氧化的。比較一系列染料在不同纖維上的光牢度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維屬于同一類型時(shí)，光牢度的差異在染料整個(gè)范圍內(nèi)幾乎是均勻的；而當(dāng)纖維屬于不同類型時(shí)，光牢度較差的染料在蛋白質(zhì)纖維上的牢度要比在非蛋白質(zhì)纖維上要高；光牢度較好的染料則相反?？椢锏奈⒔Y(jié)構(gòu)對(duì)染料的光牢度也有影響。許多分散染料在纖維上的耐光牢度隨著纖維內(nèi)晶區(qū)比例的增大而增高，而一些陽離子染料在聚丙稀腈纖維上的耐光牢度也較其在纖維素及蛋白質(zhì)纖維上更高。三、纖維的化學(xué)性質(zhì)與組織結(jié)構(gòu)2023/12/13染料的光牢度和染料與纖維之間的作用力大小有關(guān)。人們?cè)缙谡J(rèn)為，鍵合越強(qiáng)，染料分子更容易將吸收的光能傳遞給織物，從而減少了染料降解的可能性。活性染料與纖維素纖維以堅(jiān)牢的共價(jià)鍵結(jié)合，因此應(yīng)該具有較高的光牢度。有時(shí)，即使染料與纖維形成比較強(qiáng)的鍵合作用，但如果染料分子之間作用力更強(qiáng)，那么則有可能更容易發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而在一定程度上降低染料的耐光牢度。一般認(rèn)為在下面三個(gè)染色系統(tǒng)中“鍵合越強(qiáng)，染料的耐光性能越好”的結(jié)論是正確的，即堿性染料染聚丙烯腈纖維、直接染料染纖維素纖維以及酸性染料染蛋白質(zhì)纖維。四、染料與纖維的鍵合強(qiáng)度2023/12/13改變?nèi)玖戏肿咏Y(jié)構(gòu)是提高耐光牢度的一種有效的方法。如在分散染料中引入氰基可以明顯提高染料牢度，使用金屬絡(luò)合的方法也可以提高牢度。一般來說，在染料的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)相同時(shí)，增加抗氧化性能的取代基可以提高染料在纖維素纖維上的光牢度，而增加抗還原性能的取代基有利于上染于蛋白質(zhì)纖維上染料的光牢度。對(duì)于基本結(jié)構(gòu)不相同的染料，取代基和染料光牢度之間不存在規(guī)律性的聯(lián)系。五、染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)2023/12/13六、染料濃度與聚集態(tài)一般說來，染料光牢度會(huì)隨染料濃度增加而提高的原因被認(rèn)為是由染料在纖維上的聚集體顆粒大小分布變化而引起的。只有那些暴露于空氣的染料顆粒表面才有可能發(fā)生褪色，褪色速率與暴露程度有關(guān)，因此，聚集顆粒越大，單位重量的染料暴露于空氣、水分等作用的面積越小，耐光牢度也越高。還原、不溶性偶氮染料等不溶性染料染色皂煮后處理具有同樣效果。2023/12/13七、人工汗液在染料光褪色中所起的作用

紡織品耐光汗復(fù)合色牢度，即指紡織品的色澤對(duì)其在服用過程中所受人體汗液和日光共同作用影響而保持原有色澤的能力，是目前紡織生態(tài)學(xué)上的世界難題之一，也是我國近幾年紡織品對(duì)外貿(mào)易中遇到的新壁壘。一般說來，改善染料耐光穩(wěn)定性的方法主要有兩種：一種是對(duì)染料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，使其能夠在消耗光能量的同時(shí)盡量降低染料發(fā)色體系受到的影響，從而保持原有色澤；第二種方法是在染色過程中或染色后添加合適的助劑，使其在受到光照時(shí)先于染料發(fā)生光反應(yīng)，消耗光能量，以此起到保護(hù)染料分子的作用，主要的后整理劑有單線態(tài)氧捕捉劑和紫外線吸收劑，此外日本學(xué)者還研制出的最新的提高耐光牢度的紫外線吸收劑兩性反離子。2023/12/13八、整理劑的影響目前,通過施加整理劑來提高染料的光牢度是比較可行的方法。根據(jù)不同的褪色機(jī)理,整理劑的種類也不同,可以是光吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑或者是抗氧劑等。光吸收劑和激發(fā)態(tài)猝滅劑直接或間接地吸收光能將其轉(zhuǎn)化為熱能并回歸基態(tài)。這樣的過程一般是通過可逆的氫傳遞和順-反異構(gòu)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。而抗氧劑如受阻胺光穩(wěn)定劑，降低了由光激發(fā)產(chǎn)生的自由基的濃度，從而降低了導(dǎo)致氧化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速率。在蛋白質(zhì)纖維中，施加少量氧化劑以減弱蛋白質(zhì)纖維的還原能力；在非蛋白質(zhì)纖維中加少量還原劑以減弱非蛋白質(zhì)纖維的氧化能力，這一方面還有很多工作有待于研究。2023/12/13

光致變色現(xiàn)象指的是物質(zhì)（有機(jī)分子或無機(jī)晶體）受到光照射后，其最大吸收波長（或反射光的波長）發(fā)生變化的現(xiàn)象。具有這種性質(zhì)的物質(zhì)稱為光致變色材料或光致變色色素(photochromiccolorant)。但這類色素要實(shí)用化必須同時(shí)滿足以下條件：1）變化前后的兩個(gè)最大吸收或反射光波長至少有一個(gè)在可見

光區(qū)；2）變化前后的物理狀態(tài)具有足夠的穩(wěn)定性；3）兩種狀態(tài)之間的變化要有足夠長的循環(huán)壽命；4）狀態(tài)間變換的響應(yīng)速度要足夠快，靈敏度足夠高；5）制造成本要足夠低。第三節(jié)光致變色色素2023/12/13一、有機(jī)光致變色色素有機(jī)光致變色色素的種類根據(jù)變色機(jī)理劃分：1．由共軛鏈變化導(dǎo)致變色的光致變色色素

這類色素分子經(jīng)光激發(fā)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)因電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生變化，導(dǎo)致化合物由無色變?yōu)橛猩?，或由有色變?yōu)闊o色，顏色的變化較明顯。這類色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)類別主要有螺吡喃類、螺噁嗪類、聯(lián)吡啶類、氮丙啶類、噁嗪類等，其中螺吡喃類是有機(jī)光致變色色素中研究最早和最多的體系。2023/12/132023/12/132．由順-反式結(jié)構(gòu)變化引起變色的光致變色色素

這類分子吸收光能量后可使分子構(gòu)造由順式向反式或由反式向順式轉(zhuǎn)化，同時(shí)使分子的顏色發(fā)生變化，色差往往不大但可區(qū)別，這類色素的化學(xué)類別有硫靛類、偶氮類等。2023/12/13這類分子在光照下會(huì)發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，使得分子的顏色由無色或淺黃色變?yōu)槌燃t色，如席夫堿類、占噸類化合物。席夫堿類化合物具有良好的抗疲勞性能，不易光化學(xué)降解，其成色-消色循環(huán)可達(dá)104-105次。此外，席夫堿類化合物還具有光響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，光致變色可在皮秒級(jí)范圍內(nèi)發(fā)生。3．由分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生顏色變化的光致變色色素2023/12/134．由開環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)引起變色的光致變色色素這類分子在光照下會(huì)發(fā)生分子內(nèi)開環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)，它們通常具有良好的熱穩(wěn)定性。如俘精酸酐類、二雜芳乙烯類、二甲基芘類化合物等。

2023/12/13這類色素一般為芳香稠環(huán)類化合物，它們?cè)谘醯淖饔孟?，?jīng)一定波長的光照射，稠環(huán)內(nèi)會(huì)形成過氧橋構(gòu)造，經(jīng)另一波長光照射又會(huì)失去氧，回復(fù)原狀，在此過程中伴隨著顏色的改變。這類化合物大多具有熒光和光致變色的雙重特性。5．由加氧-脫氧反應(yīng)引起變色的光