核磁共振波譜分析法

核磁共振波譜分析法一、原子核的自旋二、核磁共振現(xiàn)象三、核磁共振條件四、核磁共振波譜儀第一節(jié)

核磁共振根本原理

1精選課件一、原子核的自旋

核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)〔I〕不為零的核都具有磁矩，核磁矩：2精選課件討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。3精選課件H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH04精選課件二、核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核〔氫核〕，可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有〔2I+1〕種取向：氫核〔I=1/2〕，兩種取向〔兩個能級〕：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;5精選課件(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫進動)進動頻率0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=2H0〔磁矩〕6精選課件三、核磁共振條件

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：E=2H0〔磁矩〕產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=2H0=h0由拉莫進動方程：0=20=H0;共振條件：0=H0/(2)7精選課件共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值

0/H0=

/(2)8精選課件能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。9精選課件討論:共振條件：0=H0/(2)〔1〕對于同一種核，磁旋比為定值，H0變，射頻頻率變。〔2〕不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。〔3〕固定H0，改變〔掃頻〕，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振〔圖〕。也可固定，改變H0〔掃場〕。掃場方式應(yīng)用較多。氫核〔1H〕：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度H0的單位：1高斯〔GS〕=10-4T〔特拉斯〕10精選課件討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)〔化學環(huán)境〕有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學位移和裂分，如右圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學環(huán)境的信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。11精選課件

內(nèi)容選擇：第一節(jié)核磁共振根本原理第二節(jié)核磁共振與化學位移第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分第四節(jié)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定第五節(jié)13C核磁共振波譜結(jié)束12精選課件

核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學位移二、影響化學位移的因素第二節(jié)

核磁共振與化學位移13精選課件一、核磁共振與化學位移

1.屏蔽作用與化學位移理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：0=H0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。篐=〔1-〕H0：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。0=[/(2)]〔1-〕H0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。14精選課件化學位移：

0=[/(2)]〔1-〕H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度〔相對于裸露的氫核〕，來抵消屏蔽影響。在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同〔結(jié)構(gòu)中不同位置〕共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。15精選課件2.化學位移的表示方法(1)位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4〔TMS〕〔內(nèi)標〕位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?a.12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；b.屏蔽強烈，位移最小。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。16精選課件位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最小=[〔樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；17精選課件二、影響化學位移的因素

1．電負性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場高場18精選課件電負性對化學位移的影響碳雜化軌道電負性：SP>SP2>SP319精選課件影響化學位移的因素--磁各向異性效應(yīng)

價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。20精選課件影響化學位移的因素3

價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。21精選課件影響化學位移的因素4

苯環(huán)上的6個

電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。22精選課件2.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。23精選課件3.空間效應(yīng)24精選課件空間效應(yīng)

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)25精選課件4.各類有機化合物的化學位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm26精選課件各類有機化合物的化學位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppm在共軛效應(yīng)中，推電子使化學位移減少。吸電子增加。27精選課件各類有機化合物的化學位移-COOH：H=10~13ppm-OH：〔醇〕H=1.0~6.0ppm〔酚〕H=4~12ppm-NH2：〔脂肪〕H=0.4~3.5ppm〔芳香〕H=2.9~4.8ppm〔酰胺〕H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm28精選課件常見結(jié)構(gòu)單元化學位移范圍29精選課件

內(nèi)容選擇：第一節(jié)核磁共振根本原理

第二節(jié)核磁共振與化學位移

第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分

第四節(jié)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定第五節(jié)13C核磁共振波譜結(jié)束30精選課件第九章

核磁共振波譜分析法一、自旋偶合與自旋裂分二、峰裂分數(shù)與峰面積三、磁等同與磁不等同第三節(jié)

自旋偶合與自旋裂分31精選課件一、自旋偶合與自旋裂分每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合〔自旋干擾〕；32精選課件峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合〔自旋干擾〕；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)〔J〕，用來衡量偶合作用的大小。33精選課件自旋偶合34精選課件二、峰裂分數(shù)與峰面積

峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相比照例。35精選課件峰裂分數(shù)36精選課件峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:137精選課件峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：〔n+1)(n′+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:138精選課件峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:139精選課件三、磁等同與磁不等同

1.化學等價〔化學位移等價〕假設(shè)分子中兩個相同原子〔或兩個相同基團〕處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的?；瘜W不等價例子：

⑴對映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個CH3化學不等價在非手性溶劑中：兩個CH3化學等價40精選課件⑵固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學不等價。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個相同基化學不等價。⑷與手性碳相連的CH2的兩個氫化學不等價。41精選課件分子中相同種類的核〔或相同基團〕，不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個H核化學等同磁等同二個H核化學等同，磁等同二個F核化學等同，磁等同六個H核化學等同磁等同2.磁等同42精選課件兩核〔或基團〕磁等同條件①化學等價〔化學位移相同〕②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)〔數(shù)值和鍵數(shù)〕Ha，Hb化學等價，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等同。磁不同等例子：

43精選課件

內(nèi)容選擇：第一節(jié)核磁共振根本原理第二節(jié)核磁共振與化學位移第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分第四節(jié)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定第五節(jié)13C核磁共振波譜結(jié)束44精選課件第九章

核磁共振波譜分析法一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息二、簡化譜圖的方法三、譜圖解析四、譜圖聯(lián)合解析第四節(jié)

譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定45精選課件

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息〔1〕峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；〔2〕峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；〔3〕峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；〔4〕峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；〔5〕偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。缺乏之處：僅能確定質(zhì)子〔氫譜〕。46精選課件一級譜的特點非一級譜〔二級譜〕一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復雜一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；假設(shè)相鄰n個核n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+n2那么裂分峰數(shù)為〔n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J，化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離〔Hz〕為偶合常數(shù)J47精選課件常見復雜譜圖7848精選課件二、簡化譜圖的方法1.采用高場強儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA49精選課件2.活潑氫D2O交換反響3.介質(zhì)效應(yīng)OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液50精選課件4.去偶法〔雙照射〕第二射頻場H2υ2Xn〔共振〕AmXn系統(tǒng)消除了Xn對的Am偶合照射Ha照射Hb51精選課件5.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu〔DPM〕3[三—〔2,2,6,6—四甲基〕庚二酮—3,5]銪OHOH52精選課件三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數(shù)目解析各基團首先解析：再解析：(低場信號)最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號由化學位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論，驗證解構(gòu)53精選課件6個質(zhì)子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團〔或元素〕相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖解析〔1〕54精選課件譜圖解析〔2〕質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子〔或相鄰碳原子無質(zhì)子〕質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場〔相對與質(zhì)子a〕出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。55精選課件譜圖解析〔3〕裂分與位移56精選課件譜圖解析〔4〕苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學位移大？57精選課件比照58精選課件2.譜圖解析與結(jié)構(gòu)(1)確定5223化合物C10H12O287654321059精選課件譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

60精選課件譜圖解析與結(jié)構(gòu)(2)確定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)6161精選課件結(jié)構(gòu)(2)確定過程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連正確結(jié)構(gòu)：62精選課件譜圖解析與結(jié)構(gòu)(3)化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H63精選課件結(jié)構(gòu)(3)確定過程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5a.δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c.δ5.21—CH2上氫，低場與電負性基團相連哪個正確?正確：B為什么?64精選課件譜圖解析與結(jié)構(gòu)(4)化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)98765431065精選課件結(jié)構(gòu)(4)確定過程化合物C8H8O2，

=1+8+1/2(-8)=5δ=7-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代δδ=9.87—醛基上氫，低δ=3.87CH3上氫，低場移動，與電負性強的元素相連：—O—CH3正確結(jié)構(gòu)：66精選課件四、聯(lián)合譜圖解析〔1〕C6H12O1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9無裂分，無相鄰質(zhì)子67精選課件譜圖解析〔2〕C8H14O41700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

飽和烴，無芳環(huán)

1．三種質(zhì)子4：4：６２．裂分，有相鄰質(zhì)子；３．

=1.3(6H)兩個CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),單峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低場(吸電子),兩個-O-CH2-68精選課件內(nèi)容選擇：第一節(jié)核磁共振根本原理

第二節(jié)核磁共振與化學位移

第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分

第四節(jié)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定

第五節(jié)13C核磁共振波譜

結(jié)束69精選課件第九章

核磁共振波譜分析法一、概述二、化學位移三、偶合與弛豫四、13CNMR譜圖第五節(jié)

13C核磁共振譜簡介70精選課件一、概述PFT-NMR(1970年)，實用化技術(shù)；13C譜特點：〔1〕研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；〔2〕化學位移范圍大；0～250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)〔3〕13C-13C偶合的幾率很小；13C天然豐度1.1%；〔4〕13C-H偶合可消除，譜圖簡化。核磁矩：

1H=2.79270;

13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=

HsplittingC

splitting71精選課件PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET72精選課件富里葉變換

TPWPWTransmitterReceiver73精選課件FTtimefrequency脈沖