電分析化學(xué)導(dǎo)論

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第七章電化學(xué)分析法導(dǎo)論（三）電化學(xué)分析ElectrochemicalAnalysis電分析化學(xué)ElectroanalyticalChemistry2023/12/1527-5液體接界電位電化學(xué)電池有些存在有液體接界，在液體接界面上存在電位差即液體接界電位，簡(jiǎn)稱液接電位。液接電位是構(gòu)成電池電動(dòng)勢(shì)的一個(gè)組成部分，而液接電位值本身不恒定。2023/12/153一、液接電位的產(chǎn)生由于離子運(yùn)動(dòng)速度不同而引起的，溶液中離子的濃度、電荷數(shù)、遷移速度及溶劑性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)兩個(gè)組成不同或組成相同而濃度不同的溶液相互接界時(shí)，就會(huì)形成兩溶液中的離子之間的相互擴(kuò)散。2023/12/154由于擴(kuò)散過程是不可逆的，液接電位的存在使實(shí)驗(yàn)時(shí)很難得到穩(wěn)定的數(shù)值。在直接電位分析法中，液接電位是引起誤差的主要原因之一。2023/12/155二、液接電位的消除越小越好，重要的是穩(wěn)定不變。最常用的和有效的方法是，在兩個(gè)溶液之間插入鹽橋，以代替原來(lái)的兩種溶液的直接接觸。

2023/12/156液接電位和鹽橋2023/12/157鹽橋(saltbridge)是將強(qiáng)電解質(zhì)（如KCl、KNO3、NH4NO3等）的濃溶液裝在U型玻璃管中制成，為防止鹽橋中的電解質(zhì)溶液流入所接觸的溶液中，常在其中加入瓊脂，使之成為凝膠。電解質(zhì)在水溶液中與凝膠狀態(tài)中擴(kuò)散速度相近，不會(huì)影響其導(dǎo)電性。2023/12/158當(dāng)用鹽橋置于兩個(gè)溶液之間時(shí)，由于鹽橋中電解質(zhì)的濃度很高，在兩個(gè)液接面上，鹽橋中的電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子分別向兩個(gè)溶液擴(kuò)散。鹽橋中電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子擴(kuò)散速度又很接近，所以產(chǎn)生的液接電位很小，一般不超過幾毫伏，而且在兩個(gè)新的界面上的液接電位的符號(hào)又剛好相反，可以互相抵消，因此使用鹽橋，可使液接電位基本上得到消除。2023/12/159鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件

a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。

b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。

c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5~10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。試液‖KCl（飽和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg2023/12/1510溶液電流的產(chǎn)生A.在相同的條件下，溶液中各種離子的遷移速度（mobility，淌度）是不相同的，有的差別很大，如質(zhì)子H+，為Na+的7倍，Cl-的5倍。因此在傳輸電流過程中所占份額是不一致的．B.消除這種不一致，要加入較高濃度的支持電解質(zhì)．2023/12/15117-6歐姆電位降當(dāng)有電流通過電池時(shí)，電池本身也具有電阻。這種當(dāng)電流通過電池時(shí)，由溶液的電阻所引起的電位降，稱為歐姆電位降。由于克服電池內(nèi)阻所需的電動(dòng)勢(shì)等于電流和電池內(nèi)阻的乘積，故也稱iR降。2023/12/1512一般來(lái)說，iR降的影響是使電解池所需的外加電壓增大，而使原電池的電動(dòng)勢(shì)降低。當(dāng)流過電池的電流很小時(shí)，電動(dòng)勢(shì)和電流的關(guān)系為：

E電池＝E陰－E陽(yáng)－iR

式中：E電池——當(dāng)電流i流過電池時(shí)的實(shí)際電動(dòng)勢(shì)；R——電池的內(nèi)阻；

E陰、E陽(yáng)——陰極和陽(yáng)極的可逆電位．2023/12/1513圖7-6溶液電阻對(duì)電化學(xué)電池i~E曲線的影響

2023/12/1514上半部，橫坐標(biāo)所示的電動(dòng)勢(shì)值都加一個(gè)負(fù)號(hào)，說明它是一個(gè)非自發(fā)反應(yīng)——電解反應(yīng)。下半部分表示原電池反應(yīng)。當(dāng)原電池輸出電流時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)下降．

2023/12/15157-7極化作用電極現(xiàn)象，電池的兩個(gè)電極都可以發(fā)生極化。影響極化程度的因素有電極的大小和形狀、電解質(zhì)溶液的組成、攪拌情況、溫度、電流的大小、電池反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的物理狀態(tài)以及電極的成分等。2023/12/1516一、濃差極化濃差極化是由于電解過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的。傳質(zhì)速度慢－－擴(kuò)散層．在一定的電流密度下，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，溶液有一定的濃度梯度，由于這種濃度差別所引起的極化，稱為濃差極化。

2023/12/1517對(duì)陰極反應(yīng)來(lái)說，將使陰極電位較平衡時(shí)的電位為負(fù)；若為陽(yáng)極反應(yīng)，則將使陽(yáng)極電位較平衡時(shí)的電位為正。2023/12/1518

由于濃差極化現(xiàn)象的存在，在電解過程中，將使陰極電位不斷地變負(fù)，經(jīng)常遇到這樣的情況，當(dāng)被測(cè)離子還沒有完全電解之前，陰極電位已達(dá)到足以使其它離子在電極上析出，因而使被測(cè)離子的沉積不完全，如果要減小濃差極化，可采用降低電流密度、增高溶液溫度或進(jìn)行機(jī)械攪拌等方法。2023/12/1519二、電化學(xué)極化由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的。很多電極反應(yīng)的過程，不僅包括有電子轉(zhuǎn)移的過程，還有一系列化學(xué)反應(yīng)過程。如果其中某一步過程的速度較慢，就限制了總的電極反應(yīng)的速度。極化，是指在電解進(jìn)行中有電流通過電極時(shí)，電極電位偏離可逆電極電位的現(xiàn)象。極化是導(dǎo)致產(chǎn)生超電位的原因.2023/12/1520

整個(gè)電極過程是由許多分步過程組成的:

從溶液本體擴(kuò)散到電極表面在電極表面脫去溶劑在電極表面得到電子還原（電極反應(yīng)）在電極表面結(jié)晶沉積其中速度最慢的一步對(duì)整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用，在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度是很慢的，需要較大的活化能。2023/12/1521

在通常情況下，只有少數(shù)能量較大的離子才能參加電極反應(yīng)。在電解時(shí)，為了使電解作用能顯著地進(jìn)行，有一定的電解電流通過電解池，對(duì)于陰極反應(yīng)來(lái)說，必須使陰極電位較其平衡電位更負(fù)一些，以增加活化能而使電極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行，這種電極電位與平衡電位之間產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。2023/12/1522

電化學(xué)極化，使析出電位偏離了理論值，它們之間的差值叫做過電位，用符號(hào)η表示。*如不加指明，過電位一般是指由電化學(xué)極化所引起**過電位與多種因素有關(guān)系。

如果在電極上的析出物為金屬，過電位一般很小，但當(dāng)析出物為氣體時(shí)，特別是陰極上析出氫，陽(yáng)極上析出氧，過電位都很大。2023/12/15232023/12/1524電分析化學(xué)方法簡(jiǎn)介對(duì)電流(i)、電阻(R)、電量(Q)和電位(E)等電信號(hào)的測(cè)量都可以用不同的分析和研究目的。在電分析化學(xué)中常采用以下幾種研究方法。2023/12/1525一、穩(wěn)態(tài)法在穩(wěn)態(tài)法中，信號(hào)的測(cè)量是在整個(gè)本體溶液都處于平衡條件下進(jìn)行的，它與時(shí)間無(wú)關(guān)。一般情況下這種平衡是通過快速攪拌或應(yīng)用超微電極來(lái)實(shí)現(xiàn)的。2023/12/1526電位分析法：零電流下的電極電位測(cè)量。電位滴定法：零電流下測(cè)定電極電位與所耗滴定劑體積間的關(guān)系曲線。電流滴定法：在電位保持恒定條件下，測(cè)定電流與滴加的滴定劑體積間的關(guān)系曲線。超微電極法：在電位保持恒定或電位慢掃描的條件下，電極電流在很短的時(shí)間內(nèi)就可達(dá)到穩(wěn)態(tài)。2023/12/1527二、暫態(tài)法向電化學(xué)體系中施加電流或電位信號(hào)，在伏安儀上就可以獲得一些定性或定量的響應(yīng)信號(hào)。如在試液中向電極上施加時(shí)間變化的電壓信號(hào)，就可獲得電流－電位曲線。這些暫態(tài)的方法構(gòu)成了近代的伏安法和極譜法，如循環(huán)伏安法、交流伏安法、方波伏安法、微分脈沖伏安法等。2023/12/1528三、控制電位法施加在工作電極上的電位，經(jīng)過嚴(yán)格控制后，在電極上析出的物質(zhì)的量或流過電極的電流積分，即庫(kù)侖數(shù)，將等于這種電活性物質(zhì)從一種形態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種形態(tài)的量的總和。在