結(jié)構(gòu)化學(xué)試題（簡(jiǎn)答題與計(jì)算題）

結(jié)構(gòu)化學(xué)試題（簡(jiǎn)答題與計(jì)算題）

r

1r

１、已知?dú)湓拥膃2a0cos，求：

2pz3a

42a00

１）原子軌道能

２）軌道角動(dòng)量

３）道角動(dòng)量與z軸夾角

４）畫(huà)出其徑向分布和電子云角度分布示意圖。

2+3+

２、已知[Co(NH3)6]的Δ<P,[Co(NH3)6]的Δ>P,試分別計(jì)算它們CFSE.

３、金屬鉑為立方最密堆積結(jié)構(gòu)，立方晶胞參數(shù)a=392.3pm,Pt的原子量195.0。試求：

（1）金屬鉑的密度

（2）鉑的原子半徑

（3）空間占有率

（4）消光規(guī)律

4、用HMO法求烯丙基陽(yáng)離子的離域能和基態(tài)波函數(shù)

5.已知H127I振動(dòng)光譜的特征頻率2309.5cm-1,轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為655cm-1,

1、請(qǐng)求算其力常數(shù)、零點(diǎn)能、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和平衡核間距。1．已知電子、氫原子動(dòng)能均

為100eV，分別求這些粒子的波長(zhǎng)。因?yàn)椋簄=2,l=1,m=0

13.6

(1)EeV3.4eV

4

(2)M1(11)2

m

(3)cos0900

l(l1)

(4)

2+

2（1）[Co(NH3)6]

752

因?yàn)椋害?lt;P和d構(gòu)型，T2gEg

CFSE=8Dq

3+

（2）[Co(NH3)6]

660

因?yàn)榈摩?gt;P和d構(gòu)型，T2gEg

CFSE=24Dq-2p

3（1）

4195

2.145104kg/m3

(392.31012)36.0210231000

（2）

2a2392.31012

r138.7pm

44

（3）

4V

ball100%74.05%

a3

（4）

當(dāng)h,k,l奇、偶混雜時(shí)，系統(tǒng)消光。

4

xc1c20

c1xc2c30

xc2c30

x10

1x10

01x

x32x0

x12,x20,x32

E12,E2,E32

總能量：

E222,

離域能

DE2222()2(21)0.828

222

把x12代入久期方程及c1c2c31，得

121

212223

5

127

k42c243m1

1286.0210231000

11

Ehc6.63103431082309502.2951020J

022

h6.631034

I4.271047kgm2

82BC83.142655003108

I4.271047

r161pm

127

1286.021023100

22πx

2．一維勢(shì)箱中粒子處于狀態(tài)(x)sin時(shí)，動(dòng)量p有無(wú)確定值？若

2aa

有，求其確定值，若沒(méi)有，求其平均值。

3．已知一維勢(shì)箱的長(zhǎng)度為0.1nm，求：(1)n=1時(shí)箱中電子的deBroglie

波長(zhǎng)；(2)電子從n=2向n=1躍遷時(shí)輻射電磁波的波長(zhǎng)；(3)n=3時(shí)箱中電子

的動(dòng)能。

4．由斯萊特規(guī)則計(jì)算19號(hào)元素鉀的3d和4s能級(jí)能量值，從而說(shuō)明鉀的最

后一個(gè)電子是進(jìn)入4s軌道而不是3d軌道。23號(hào)元素釩的電子組態(tài)為

1s22s22p63s23p63d34s2，由斯萊特規(guī)則計(jì)算其3d和4s能級(jí)能量值，說(shuō)明電離時(shí)先

失去4s電子而不是3d電子。

5．測(cè)量氫原子p電子的軌道角動(dòng)量在z軸上的分量Mz時(shí)，測(cè)得的結(jié)果總是

下面幾個(gè)數(shù)值之一：，0，。問(wèn)當(dāng)p電子的狀態(tài)為：(1)(2px)，(2)(2pz)，

(3)(2p1)時(shí)，在Mz測(cè)量結(jié)果中，上述三個(gè)數(shù)值出現(xiàn)的概率各為多少?

6．證明sp2雜化的各個(gè)雜化軌道是正交歸一的，且滿足單位軌道貢獻(xiàn)規(guī)則。

12111111

（）

13s3px23s6px2py33s6px2py

7．用HMO方法處理丁二烯分子,計(jì)算各分子軌道能級(jí)、波函數(shù)和電子總

能量。并計(jì)算分子處于基態(tài)、第一激發(fā)態(tài)、電離一個(gè)π電子變?yōu)檎x子時(shí)的電荷

密度、鍵級(jí)。

8．用HMO法處理丙烯基。(1)求出能級(jí)和分子軌道；（2）說(shuō)明丙烯基、丙烯

基陽(yáng)離子、丙烯基陰離子的電子排布和成鍵情況及離域能，并比較其穩(wěn)定性。(3)

求出電荷密度、鍵級(jí)和自由價(jià)，畫(huà)出分子圖。

9．對(duì)于電子組態(tài)為d3的正四面體絡(luò)合物,試計(jì)算：(1)分別處于高、低自旋

時(shí)的能量；(2)如果高、低自旋狀態(tài)能量相同,說(shuō)明與P的相對(duì)大小。

10．Cr3+的水溶液在17400cm1處有一吸收峰，試問(wèn)晶體場(chǎng)分裂能和晶體場(chǎng)

穩(wěn)定化能各是多少？分別用cm1和kJ·mol1表示

11．已知Fe2+離子的水合熱比無(wú)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能時(shí)高出49.4kJmol1，計(jì)算

2

[Fe(H2O)6]的分裂能值。

1．寫(xiě)出Li原子基組態(tài)的一個(gè)Slater行列式完全波函數(shù)？

2．判斷下列分子哪些是共軛分子?若是共軛分子寫(xiě)出其大π鍵m

n

CS.2SO3PCl3HCCCH

:_____________3．右圖為金剛石晶胞在a-b平面上的投影圖（圖中的

…………

專業(yè)

線數(shù)字為碳原子的c軸坐標(biāo)），請(qǐng)用規(guī)定符號(hào)在圖中標(biāo)出

41，43螺旋軸的位置，(逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)方向)，并標(biāo)出菱形

滑移面的位置。并指出其點(diǎn)陣形式。

________________________

…

:__

封

年級(jí)

4．寫(xiě)出下圖所示的共軛體系大鍵的Huckle行列式（按照?qǐng)D中標(biāo)出的原子序號(hào)）.

…

密

:__________:__________

.

學(xué)號(hào)

5．某一離子晶體經(jīng)鑒定屬于立方晶系。晶胞參數(shù)為4.00?，晶胞中頂點(diǎn)位置由Mg2+所占據(jù)，

:________:________

體心位置為K+占據(jù)，所有棱心為F-占據(jù)。

………

.

姓名1.指出Mg2+和K+離子的F-配位數(shù)。

……2.檢驗(yàn)此晶體是否符合電價(jià)規(guī)則。

3.討論其衍射線強(qiáng)度的變化規(guī)律。

四．簡(jiǎn)答題

1．試寫(xiě)出在價(jià)鍵理論中描述H2運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的、符合Pauli原理的波函數(shù)，并區(qū)分其單態(tài)

和三重態(tài)。

解：H2分子體系

空間波函數(shù)S=a(1)b(2)+a(2)b(1)

A=a(1)b(2)-a(2)b(1)

自旋波函數(shù)1=(1)(2),2=(1)(2)交換兩電子對(duì)稱

3=(1)(2),4=(1)(2)交換兩電子不對(duì)稱

-

5=3+4=(1)(2)+(1)(2)交換兩電子對(duì)稱

6=3-4=(1)(2)-(1)(2)交換兩電子反對(duì)稱

完全波函數(shù)必須對(duì)交換兩電子對(duì)稱，因此是對(duì)稱的空間波函數(shù)與反對(duì)稱的自旋波函數(shù)

相乘，或反對(duì)稱的空間波函數(shù)與對(duì)稱的自旋波函數(shù)相乘：

單重態(tài)Ⅰ=s6

三重態(tài)Ⅱ=A1

Ⅲ=A2

Ⅳ=A5

2.對(duì)一個(gè)運(yùn)動(dòng)速率v<<c的自由粒子，有人作了如下推導(dǎo)：

hhE1

mvpmv

vv2

ABCDE

1

結(jié)果得出1的結(jié)論。問(wèn)錯(cuò)在何處？說(shuō)明理由。

2

解：A,B兩步都是對(duì)的,A中v是自由粒子的運(yùn)動(dòng)速率,它不等于實(shí)物波的傳播速率u,C中

用了=v/,這就錯(cuò)了。因?yàn)?u/。

1

又D中E=h是粒子的總能量,E中E=mv2僅為v<<c時(shí)粒子的動(dòng)能部分,兩個(gè)能量是

2

不等的。

所以C,E都錯(cuò)。

3.指出氮原子下列五種組態(tài)的性質(zhì)：基態(tài)、激發(fā)態(tài)或不允許。

1s2s2p3s

(a)↑↓↑↓↑↑↓

(b)↑↓↑↑↑↑↑

(c)↑↓↑↓↑↑↑

(d)↑↑↓↑↑↑↓

(e)↑↓↑↓↑↓↑

解：(A)激發(fā)態(tài)，(B)不允許，(C)基態(tài)，(D)激發(fā)態(tài)，(E)激發(fā)態(tài)

4.用LCMO理論，寫(xiě)出N2分子的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)及其鍵級(jí)，說(shuō)明原因。

2242

答：(1g)(1u)(1u)(2g)

24

的三重鍵為1個(gè)鍵(1g),2個(gè)鍵(1u),鍵級(jí)為3

22

(1u)和(2g)分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì),實(shí)際上成為參加成鍵作用很小的兩對(duì)孤對(duì)電

子,可記為:N≡N:。因此N2的鍵長(zhǎng)特別短,鍵能特別大,是惰性較大的分子。

5.舉例說(shuō)明什么是軌道、軌道和軌道。

答:設(shè)鍵軸方向?yàn)閦軸，

原子軌道s與s,s與pz,pz與pz組合,得到的分子軌道是圓柱對(duì)稱的,稱為軌道；

原子軌道px與px,py與py組合,得到的分子軌道通過(guò)鍵軸有一個(gè)節(jié)面,這種分子軌道稱為軌

道；

原子軌道dx2-y2與dx2-y2,dxy與dxy組合,得到的分子軌道通過(guò)鍵軸有兩個(gè)節(jié)面,這種分子軌道稱

為軌道。

6.一質(zhì)量為m的粒子，在區(qū)間[a，b]運(yùn)動(dòng)，處于狀態(tài)ψ()x1x，試將ψ()x歸一化。

解：

b1b11ba

根據(jù)歸一化條件：dxx1

ax2aabab

ab1

歸一化后波函數(shù)為()2x1

ba

7.計(jì)算H原子1s電子的1/r的平均值。

3/2r

11

（ea0，積分公式xneaxdxn!an1，a0)

1s0

a0

解：

11

*d

rr

3/2rr3/2

211111

eaa00er2sindddr

000

a00ra

32r

112

rea0drdsind

000

a0

32

112

4

aa00

1

a0

8.CO2有四種振動(dòng)方式，在紅外光譜中，觀察到二個(gè)強(qiáng)的基頻吸收峰，其對(duì)應(yīng)波數(shù)分別為：

2349cm-1和667cm-1，試指出這兩個(gè)吸收峰各對(duì)應(yīng)于哪種振動(dòng)方式。

解：對(duì)稱的伸縮振動(dòng),為非紅外活性。

不對(duì)稱的伸縮振動(dòng),為2349cm-1，彎曲振動(dòng)為667cm-1。

9.下列分子中，O2，NO，CN，C2，F(xiàn)2，鍵能比其正離子的鍵能小的是哪些？鍵能比

其負(fù)離子的鍵能小的是哪些？

+

答：比(AB)的鍵能小:O2,NO,F2；因?yàn)槭サ氖欠存I軌道上的電子。

-

比(AB)的鍵能小:C2,CN；因?yàn)榈玫降碾娮犹钊氤涉I軌道上。

10.CO是一個(gè)極性較小的分子還是極性較大的分子？其偶極矩的方向如何？為什么？

答：是一個(gè)極性較小的分子,偶極矩方向由氧原子指向碳原子。由于一方面氧的電負(fù)性比氧

大，使電子偏向氧，另一方面氧與碳之間的配位鍵由氧提供電子。

11.下列休克爾分子軌道中哪個(gè)是歸一化的？若不是歸一化的，請(qǐng)給出歸一化系數(shù)。（原子

軌道是已歸一化的）

1,2,3

11

A）ψ1B）ψ22

2124123

n

解：歸一化條件：2

ci1

i1

21

22是歸一化的。

Aci2()1,a

i12

3123

222不是歸一化的。

B(ci)2()(),b

i1442

21

歸一化因子即。

36

12.判斷下列分子所屬的點(diǎn)群：

2-+-

SO3，SO3，CH3，CH3，BF3

2-+-

解：SO3:D3h;SO3:C3v;CH3:D3h;CH3:C3v;BF3:D3h。

13.證明波函數(shù)

1

ψψψ

g22S121sa1sb

1

ψψψ

u22S121sa1sb

是相互正交的。

2-1/2

解：∫gud=(4-4S)∫(+)((-)d

1sa1sb1sa1sb

=(4-4S2)-1/2∫[2-2]d

=(4-4S2)-1/2[1-1]=0

故相互正交。

2-

14.已知[Ni(CN)4]是反磁性的，試用晶體場(chǎng)理論推測(cè)配位離子的幾何構(gòu)型。

解：有兩種可能構(gòu)型：

(a)平面正方形:(dd)4(d)2(d)2(d)0

yzxzz2xyx2y2

44

(b)四面體:(eg)(t2g)

前者電子全部配對(duì),=0;后者有二個(gè)未成對(duì)電子,≠0。所以為平面正方形。

15.寫(xiě)出NF+的價(jià)電子組態(tài)、鍵級(jí)和磁性。

解：NF+(1)2(2)2(3)2(1)4(2)1

鍵級(jí)2.5

磁性順磁性(有一個(gè)不成對(duì)電子)

16.指出下列分子離域鍵的類型：

(a)三硝基甲苯(b)苯醌(c)對(duì)-苯醌一圬(d)BF3(e)對(duì)-硝基苯氧負(fù)離子

1888612

解：(a)∏15(b)∏8(c)∏8(d)∏4(e)∏10

17寫(xiě)出丁二烯分子的休克爾行列式。

解：

x100

1x10

01x1

001x

18判斷下列絡(luò)離子哪些是順磁性的，哪些是反磁性的？

3-－2+

（1）[Fe(CN)6]（CN為強(qiáng)場(chǎng)配離子）（2）[Cr(H2O)6](Δ<P)

解：Fe3有5個(gè)d電子，CN－為強(qiáng)場(chǎng)配離子，有未成對(duì)電子，是順磁性；

Cr2有6個(gè)d電子，八面體場(chǎng)中d軌道分裂為能量較低的三個(gè)軌道和能量較高的兩個(gè)

軌道，由于Δ<P，所以電子盡量分占各個(gè)軌道，能量較低的三個(gè)軌道有4個(gè)電子，能量較

高的兩個(gè)軌道有兩個(gè)電子，有有未成對(duì)電子，是順磁性。

19作為合理波函數(shù)的條件是什么?

解：?jiǎn)沃?、連續(xù)、平方可積。

20指出O2，O2和O2的鍵長(zhǎng)、鍵能大小的順序，并說(shuō)明理由。

53

解：上式分子的鍵級(jí)依次為2,,，鍵長(zhǎng)為：OOO，鍵能：OOO

22222222

21量子數(shù)n,l,m和ms有什么物理意義？

解：依次為：主量子數(shù)、角量子數(shù)、磁量子數(shù)、自旋量子數(shù)。

五．計(jì)算題

1.限制在一個(gè)平面中運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)質(zhì)量分別為m1和m2的質(zhì)點(diǎn)，用長(zhǎng)為R的、沒(méi)有質(zhì)量的棒

h22d()

連接著，構(gòu)成一個(gè)剛性轉(zhuǎn)子。其Schr?dinger方程為E()。

8d22I

(1)求能量的本征值和歸一化的本征函數(shù)；

(2)求該轉(zhuǎn)子基態(tài)的角動(dòng)量平均值。

??h

已知角動(dòng)量算符M=Mz=-i。

2

解：(1)Schr?dinger方程為

d22()8IE

()0

d22h

82IE

()Aiexp

2

h

由于

82IE

()(2)Aiexp(2)

2

h

8822IEIE

Aexpiiexp2

22

hh

82IE

exp2i1

2

h

82IE

mm必須是整數(shù)

h2

m2h2

E=

82I

()Aexpim

1

()expimm=0,±1,±2,...

2

(2)

2h

Mi*()d

02

211h

expim(i)expimd

0222

m

基態(tài)的m為0，故M0

2.試用HMO法求丙二烯雙自由基·CH=C=HC·

(1)π電子分子軌道能級(jí)能量,(2)離域能,(3)π分子軌道波函數(shù),(4)π鍵鍵級(jí)

3

解：（1）分子中有兩個(gè)垂直的3；

對(duì)每一個(gè)的久期方程為：

x10

110x

01x

x12,x20,x32

E12,E2,E32

（2）離域能=分子不離域的能量-分子離域后的能量

離域能4()4(2)1.656

（3）將每個(gè)x代入下列方程同時(shí)利用歸一化，求相應(yīng)的分子軌道中原子軌道系數(shù)：

xc101

1xc10

2

01xc3

對(duì)每一個(gè)的分子軌道為：

1

2

12123

2

2123

1

2

32123

（4）分子總的π鍵鍵級(jí)：

122

p2(210)21.414

12222

122

p2(210)21.414

23222

1/2ny

8nxxynzz

3.已知三維勢(shì)箱的波函數(shù)為sinsinsin，試證明三

abcabc

維勢(shì)箱中粒子的平均位置為(a/2，b/2，c/2)。

解：

abc

xxxyz*ddd

000

1/21/2

abc88nxnxnyyynynznz

sinxxsinsinsinzzxxsinyzsinddd

000

abcabcabcabc

a

22nxx

xxsind

0aa

a21nx2

x1cosxdx

0

aa2

a

2

同理可證另外兩個(gè)的值。

12

27

4.已知2+的波函數(shù)為-3ra0

Li1s1s3e

α0

(1)計(jì)算1s電子徑向分布函數(shù)最大值離核的距離；(2)計(jì)算1s電子離核平均距離；(3)計(jì)

算1s電子概率密度最大處離核的距離。

（xneaxdxn!an1）

0

解：（1）徑向分布函數(shù)為：

D()rr22R

r22Ae6/ra0

出現(xiàn)最大值的導(dǎo)數(shù)為0

6r2

D'(r)(2r)A2e6/ra00

a0

a

r0,r0,r

1233

a

當(dāng)rr0,時(shí)，D(r)=0，故r0

133

（2）電子離核平均距離：

2

r*2rrsindrdd

000

27

4dr3e-6ra0r

03

α0

a

0

2

（3）電子概率密度為：

2

27-6ra0

1s3e

α0

最大值出現(xiàn)在r=0

5.對(duì)于氫原子，若選取變分函數(shù)為ψecr，其中c為變分參數(shù)，試用變分法求其基態(tài)能

量和歸一化的波函數(shù)。

naxn!

(可用原子單位，已知積分公式xedxn1)

0a

解：哈密頓算符的徑向部分為：

2

?1d2d1

H2

2ddrrrr

波函數(shù)為Aecr

*H?d

E

*d

2

1d2d1

4dr2AeAecrcrr

02

2drrdrr

E

4dA2r2e2crr

0

22crcr12c1

recerd

02rr

E

r22ecrdr

0

22cr21

ecrrcr2dr

02

E

r22ecrdr

0

1

c2r2e2crdrcre2crdrre2crdr

2000

E

r22ecrdr

0

12!11

cc2

2(2c)3(2c)2(2c)2

E

2

2c3

1

Ecc2

2

dE

c10

dc

1

c1E

2

歸一化：

4A2r2e2rdr1

0

1

41A2

4

1

A

1

er

6.電離1mol自由銅原子得1molCu+，需能量為746.2kJ，而由銅晶體電離獲1molCu+僅消

耗434.1kJ能量。

(1)說(shuō)明上述兩電離過(guò)程所需能量不同的原因；(2)電離1mol銅晶體所需照射光的最大波

長(zhǎng)是多少？(3)升高溫度能否大大改變上述兩電離過(guò)程所需能量之差？

解：

Cu

ECuIpNA746.2kJ

CuCu

ΦmΦNA434.1kJ

由于銅晶體中存在著電子與電子,核與核,核與電子之間的相互作用和原子振動(dòng),使原子損失

能量。其差為

CuCu

ΔEΦINPA

(2)hνΦCumv2/2

v0hνΦCuhcλ

λhcΦCu2.75104nm

該波長(zhǎng)在紫外區(qū)

Cu

(3)ΦEHOMO

limΔE0

T

即高溫下從自由原子或晶體發(fā)射電子并無(wú)差別,此時(shí)已是自由電子。

3--1-13+-1

7.已知[Co(CN)6]Δ=34000cm，P=21000cm[Fe(H2O)6]Δ=13700cm，

P=30000cm-1計(jì)算上述絡(luò)合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能