含微膠囊聚合物復(fù)合材料自修復(fù)研究進(jìn)展

含微膠囊聚合物復(fù)合材料自修復(fù)研究進(jìn)展

抗healingpolusingpolusingpolusingpoelingmo治社會(huì)3.0.0.0.0.0.0.0.0.5chash1堅(jiān)持1。2Developmentsofmicrocapsuletypeself-healingpolymercomposites2.1Mechanismofself-healingmicrocapsule1自愈合聚合物材料聚合物材料(包括聚合基復(fù)合材料)因?yàn)閮?yōu)異的物理化學(xué)特性、易于加工、價(jià)廉等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于航空、交通、土木建筑、機(jī)械工業(yè)和體育用品等領(lǐng)域,但在其成型、加工和使用中易產(chǎn)生局部微損傷。對(duì)于基體內(nèi)部微觀范圍的損傷,常用的無(wú)損檢測(cè)手段(如超聲波、聲發(fā)射、磁學(xué)、溫度場(chǎng)照相及機(jī)械阻抗法等)并不一定奏效;同時(shí),實(shí)際使用中也很難對(duì)大量結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行及時(shí)全面檢測(cè),這些內(nèi)部損傷若不能得到及時(shí)修復(fù),將會(huì)造成材料強(qiáng)度、硬度、尺寸穩(wěn)定性等力學(xué)性能的降低,從而導(dǎo)致材料的力學(xué)和熱、電、聲等物理性能的劣化。而在自然界中許多生物體能在受到局部損傷后進(jìn)行自主診斷和修復(fù)并愈合。其中,骨骼愈合就是生物體具有自愈合功能的典型例子。通過(guò)模仿生物體損傷自修復(fù)的原理,美國(guó)軍方在20世紀(jì)80年代中期首先提出具有自診斷、自修復(fù)功能的智能復(fù)合材料的概念。與此同時(shí),美國(guó)伊利諾伊大學(xué)的CarolynDry(1994年)首先提出了一種自修復(fù)體系,即將空心玻璃纖維中注入縮醛高分子溶液作為黏結(jié)劑,埋入混凝土中,當(dāng)材料在使用過(guò)程中發(fā)生損傷,空心玻璃纖維中的黏結(jié)劑流出愈合損傷,恢復(fù)甚至提高材料性能。近年來(lái),自修復(fù)研究已經(jīng)擴(kuò)展到高分子領(lǐng)域,并獲得了快速的發(fā)展,在世界范圍內(nèi)已有十幾個(gè)課題組對(duì)自修復(fù)復(fù)合材料進(jìn)行研究。主要有美國(guó)伊利諾伊大學(xué)的White、Sottos、Moore聯(lián)合課題組[10—12]、匹茲堡大學(xué)的Balazs課題組[13—17]和德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Bielawski課題組;杜克大學(xué)的Craig課題組;弗吉尼亞理工大學(xué)的Ward課題組;加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校的Wudl課題組[21—24];荷蘭代爾夫特工業(yè)大學(xué)的vanderZwaag課題組;美國(guó)克拉克森大學(xué)的Sokolov課題組;英國(guó)布里斯托大學(xué)的Bond課題組;英國(guó)謝菲爾德大學(xué)的Jones課題組;中山大學(xué)的章明秋課題組[32—38];浙江大學(xué)的方征平課題組;哈爾濱工業(yè)大學(xué)的王榮國(guó)課題組[41—43]等。自修復(fù)復(fù)合材料作為一種重要的仿生智能材料,在許多技術(shù)領(lǐng)域(如微電子封裝、汽車涂料、髖關(guān)節(jié)置換術(shù)、直升機(jī)旋翼等)具有巨大的潛在應(yīng)用前景[45—48]。從自然界動(dòng)植物的自修復(fù)以及前人對(duì)復(fù)合材料自修復(fù)體系的研究可知,要構(gòu)成一個(gè)具有自修復(fù)功能的聚合物基復(fù)合材料體系,至少要實(shí)現(xiàn)自診斷和自修復(fù)兩種功能。其中,修復(fù)功能實(shí)現(xiàn)的核心是能量補(bǔ)給和物質(zhì)補(bǔ)給,根據(jù)物質(zhì)和能量補(bǔ)給方式的不同,可將自愈合聚合物材料分為兩大類:本征自修復(fù)(能量補(bǔ)給型)[21,50—53]和埋植式自修復(fù)。對(duì)于本征自修復(fù)體系,雖然不需要填埋修復(fù)劑,不存在修復(fù)劑消耗和分布的問(wèn)題,一般都具有可多次修復(fù)的能力,修復(fù)效果也比較好,但這種修復(fù)體系必須具備特定的溫度、壓力或者氣氛等外界條件。另外,對(duì)基體分子結(jié)構(gòu)也有嚴(yán)格要求,即材料本身必須具有能自我修復(fù)的機(jī)制,只能針對(duì)特殊的基體才會(huì)有自修復(fù)的效果,無(wú)法對(duì)普通復(fù)合材料進(jìn)行修復(fù),所以應(yīng)用范圍有限。與本征自修復(fù)體系相比,埋植式的自修復(fù)是發(fā)展比較早,并已得到較多應(yīng)用的一種修復(fù)方法,這種方法將修復(fù)劑埋植于聚合物基體中,在感受到外界的作用之后,釋放修復(fù)劑,并擴(kuò)散至整個(gè)裂紋中,最終按某種機(jī)制黏合裂紋。雖然這種修復(fù)需要在復(fù)合材料中額外添加修復(fù)劑,但由于其修復(fù)過(guò)程對(duì)基體本身化學(xué)結(jié)構(gòu)要求不高,可廣泛應(yīng)用于普通塑料中,具有較好的普適性。埋植式自修復(fù)主要包括液芯纖維型[54—56]和微膠囊型兩類。與液芯纖維自修復(fù)體系相比,微膠囊技術(shù)和把微膠囊復(fù)合到基體材料的技術(shù)都已工業(yè)化,而且從感知微裂紋和容易封裝的角度考慮,微膠囊作為修復(fù)劑容器更具有應(yīng)用價(jià)值。據(jù)此,本文將主要介紹微膠囊填充型聚合物材料自修復(fù)體系近年來(lái)的重要進(jìn)展和突破性的工作。2微膠囊填充聚合物基自修復(fù)材料2.1單體對(duì)微裂紋的修復(fù)機(jī)理White等根據(jù)被動(dòng)模式的埋植式自修復(fù)體系的概念,首先提出如圖1所示的微膠囊埋植式高分子自修復(fù)模型。該修復(fù)體系將微膠囊化的修復(fù)單體埋植于基體中,同時(shí)在基體中分散能使修復(fù)單體聚合的催化劑,當(dāng)復(fù)合材料在外力作用下產(chǎn)生的裂紋發(fā)展到微膠囊表面并使微膠囊破裂,由于毛細(xì)管的虹吸作用,修復(fù)單體充滿到微裂紋內(nèi)部,與基體中分布的催化劑相遇,修復(fù)單體被引發(fā)聚合從而修復(fù)裂紋,使材料性能得到一定程度的恢復(fù)。該體系將埋植技術(shù)、微膠囊技術(shù)、烯烴催化聚合以及高分子多組分體系有機(jī)地結(jié)合在一起,實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部或外部損傷的自我修復(fù),從而可以阻止復(fù)合材料尤其是脆性材料內(nèi)部微裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展,顯著增加材料的機(jī)械強(qiáng)度,明顯延長(zhǎng)材料的使用壽命。2.2gratch催化劑體系White等將脲醛樹脂包裹雙環(huán)戊二烯(DCPD)單體微膠囊埋植于環(huán)氧樹脂中,當(dāng)材料產(chǎn)生裂紋時(shí),微膠囊破裂,DCPD在毛細(xì)管虹吸作用下迅速滲入裂紋,接觸到預(yù)埋的苯基亞甲基雙(三環(huán)己基磷)二氯化釕催化劑(第一代Grubbs催化劑)而發(fā)生開環(huán)易位聚合反應(yīng)(ROMP),生成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò),達(dá)到修復(fù)微裂紋的目的,其反應(yīng)如圖2所示。該體系的反應(yīng)機(jī)理為活性開環(huán)聚合,修復(fù)后的聚合物端基仍有活性,當(dāng)微膠囊再次破裂后有DCPD流出時(shí),可以繼續(xù)反應(yīng),材料的破壞可得到再次修復(fù)。采用梯形雙懸臂梁(TDCB)試樣的斷裂韌度測(cè)試來(lái)表征材料的修復(fù)效率,結(jié)果表明材料的修復(fù)效率η(η=KIChealed/KICvirgin,其中KIChealed是修復(fù)后樣品的斷裂韌性,KICvirgin是原始樣品的斷裂韌性)可達(dá)到75%。進(jìn)一步研究表明,微膠囊的加入使材料的斷裂韌性增加,通過(guò)掃描電鏡觀測(cè)環(huán)氧樹脂基體與加入微膠囊后的環(huán)氧樹脂基體的斷裂面形貌,分析增韌機(jī)理,發(fā)現(xiàn)由于微膠囊的加入吸收了裂紋擴(kuò)展所需要的一部分能量,使材料斷裂面形貌由環(huán)氧樹脂的脆性光滑斷裂面變成鋸齒形斷裂面。另外,脲醛樹脂微膠囊的粒徑、壁厚和表面形態(tài)顯著影響膠囊的破裂行為和修復(fù)劑在自修復(fù)過(guò)程中的釋放、修復(fù)效率,通過(guò)優(yōu)化催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%)和修復(fù)劑微膠囊(平均粒徑180μm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%),體系的裂紋愈合效率達(dá)93%。針對(duì)DCPD-Grubbs催化劑自修復(fù)體系,美國(guó)伊利諾伊大學(xué)的White研究小組在這方面做了大量工作。但該體系還存在一定的缺陷,主要有:(1)Grubbs催化劑有一定的使用壽命并受穩(wěn)定性等條件限制,即環(huán)氧樹脂基體的胺類固化劑會(huì)影響催化劑的作用,而修復(fù)劑DCPD的有效期也受溫度的影響,升高溫度容易導(dǎo)致其聚合而失效;(2)交聯(lián)聚合反應(yīng)帶有一定的體積收縮,且烯烴聚合后的聚合物和基體不存在化學(xué)鍵的結(jié)合,界面黏結(jié)力弱。為解決Grubbs催化劑在胺類固化環(huán)境中容易失活、分散性差、效率低的問(wèn)題,Rule等在上述體系的基礎(chǔ)上,先將Grubbs催化劑分散在石蠟液滴中,然后再分散到基體中,同時(shí)采用與Grubbs催化劑作用較小的叔胺代替二乙烯三胺固化環(huán)氧樹脂。這樣的改進(jìn)使催化劑得到更好地分散,一方面降低了催化劑的用量(從2.5wt%降到0.25wt%);另一方面,也可使催化劑與固化劑相隔離,提高催化效率,并使整個(gè)體系的修復(fù)效率提高80%以上。另外,Kamphaus、Rule等將六氯化鎢和苯乙炔混合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)Grubbs催化劑引發(fā)外式(掛環(huán)式)雙環(huán)戊二烯聚合,提高了催化劑的穩(wěn)定性。上述方法中催化劑都是直接分散于基體中,不可避免的團(tuán)聚仍會(huì)導(dǎo)致其分散性不夠理想,為此Skipor等將催化劑直接連接在用黏合劑處理過(guò)的微膠囊外表面上,以提高催化劑的利用率。2007年,Caruso等將溶劑(氯苯、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜)包囊后埋入環(huán)氧基體中,發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致膠囊破裂后釋放的極性溶劑能使高分子表面潤(rùn)濕和高分子本體溶脹,導(dǎo)致高分子鏈在裂紋面發(fā)生遷移,實(shí)現(xiàn)裂紋面的修復(fù),采用梯形雙懸臂梁(TDCB)測(cè)得含有20wt%氯苯微膠囊的環(huán)氧復(fù)合材料的修復(fù)效率達(dá)82%;而同樣包囊的溶劑(正己烷、環(huán)己烷、甲酰胺和水)則沒(méi)有修復(fù)性能,關(guān)于溶劑極性與修復(fù)效率之間的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。Caruso等在進(jìn)一步研究中發(fā)現(xiàn),修復(fù)劑微膠囊中同時(shí)含有環(huán)氧單體和溶劑時(shí)的修復(fù)效果要優(yōu)于僅含有溶劑的微膠囊,當(dāng)包裹有環(huán)氧單體與氯苯的混合物的微膠囊濃度為20wt%時(shí),其修復(fù)效率達(dá)110%,并且發(fā)現(xiàn)了一種比氯苯毒性低得多的替代溶劑———芳香酯(如苯乙酸乙酯等)。近年來(lái),本課題組在微膠囊填充環(huán)氧樹脂自修復(fù)方面也做了大量工作。殷陶等將內(nèi)裝環(huán)氧樹脂修復(fù)劑的脲醛樹脂微膠囊(30—70μm)與潛伏固化劑(2-甲基咪唑與溴化銅的配合物)一起均勻分散于環(huán)氧樹脂基體中,對(duì)于四亞乙基五胺固化體系,當(dāng)微膠囊和固化劑的質(zhì)量含量分別為10wt%和2wt%時(shí),130℃修復(fù)1h,通過(guò)雙懸臂梁試驗(yàn)(DCB)測(cè)得裂紋愈合效率達(dá)到111%。肖定書等通過(guò)新設(shè)計(jì)的紫外輻照界面自由基聚合方法合成了兩種自修復(fù)環(huán)氧樹脂(E-51和E-71)微膠囊,并將三氟化硼乙醚絡(luò)合物通過(guò)滲透擴(kuò)散方式進(jìn)入中空膠囊,實(shí)現(xiàn)了修復(fù)固化劑三氟化硼乙醚絡(luò)合物的包裹。在此研究基礎(chǔ)上,肖定書等將所制備的環(huán)氧微膠囊與修復(fù)固化劑三氟化硼乙醚絡(luò)合物載體相配伍,填充到環(huán)氧樹脂中,制備了具有自愈合功能的環(huán)氧基復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)環(huán)氧微膠囊濃度為5wt%,三氟化硼乙醚絡(luò)合物載體濃度為1wt%時(shí),在室溫修復(fù)半小時(shí)后,沖擊試驗(yàn)測(cè)得修復(fù)效率約80%。2008年,袁彥超等采用原位聚合與界面聚合相結(jié)合的方法成功制備出包裹高活性多硫醇的微膠囊,通過(guò)合理地調(diào)節(jié)合成條件避免了多硫醇芯材過(guò)量消耗并使囊芯活性保持不變,并利用多硫醇微膠囊囊壁的半滲透膜特性,采用滲透方法,使催化劑叔胺進(jìn)入膠囊內(nèi)并與芯材穩(wěn)定結(jié)合。接著,袁彥超等將所得到的硫醇固化劑微膠囊與環(huán)氧微膠囊一起分散于環(huán)氧基體中,成功制備了室溫快速自修復(fù)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,結(jié)果表明,在20℃下修復(fù)24h,在填充1wt%微膠囊時(shí)復(fù)合材料的修復(fù)效率為43.5%,而當(dāng)微膠囊含量提高到5wt%時(shí),修復(fù)效率達(dá)到104.5%。另外,袁彥超等利用錐形雙懸臂梁實(shí)驗(yàn),詳細(xì)考察了膠囊含量、膠囊匹配性、催化劑、修復(fù)體系種類、加工工藝和裂紋寬度等因素對(duì)上述環(huán)氧樹脂復(fù)合材料自修復(fù)性能的影響,發(fā)現(xiàn)環(huán)氧微膠囊與硫醇固化劑微膠囊在大小和含量上必須相匹配才能提供高的修復(fù)效率。針對(duì)與環(huán)氧微膠囊配對(duì)使用的固化劑,最近,McIlroy等采用界面聚合方法成功對(duì)一種反應(yīng)性液相胺進(jìn)行了包裹,這種液相胺固化劑由二乙烯三胺、二乙烯三胺與雙酚A二縮水甘油醚的加成物組成,其囊芯含量和芯材的胺當(dāng)量分別為55wt%和254g/mol。2.3催化劑體系概況2006年,Cho等報(bào)道了一種新的微膠囊型自修復(fù)方法(如圖3所示)。該方法首先將二丁基二月桂酸錫(DBTL)包裹在聚脲醛樹脂微膠囊中,并與修復(fù)劑(端羥基聚二甲基硅氧烷和聚二乙氧基硅氧烷)液滴一起分散在乙烯基酯基材中。由于聚硅氧烷和微膠囊均不能溶解在乙烯基酯預(yù)聚物基體中,修復(fù)劑液滴和催化劑微膠囊可以穩(wěn)定地分散在基體中。當(dāng)微膠囊沒(méi)有破裂時(shí),硅氧烷體系不發(fā)生反應(yīng);當(dāng)基體產(chǎn)生裂縫時(shí),微膠囊破裂,釋放出催化劑,催化劑與修復(fù)劑接觸,引發(fā)聚合反應(yīng)。雖然,該體系目前達(dá)到的修復(fù)效率不高(24%),但是也有其優(yōu)點(diǎn):(1)修復(fù)劑在基體中以相分離液滴形式存在,分散性好,簡(jiǎn)化了修復(fù)體系的制備工藝;(2)修復(fù)體系在潮濕環(huán)境下具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性;(3)對(duì)溫度也相對(duì)穩(wěn)定,在100℃以下皆可進(jìn)行;(4)各組分易得,價(jià)廉。由于該修復(fù)系統(tǒng)對(duì)水和空氣比較穩(wěn)定,大大增加了其使用范圍,例如涂料和薄膠片在惡劣環(huán)境下的使用。另外,Wilson等將DCPD-Grubbs催化劑體系應(yīng)用于環(huán)氧乙烯基樹脂基體中,制備了一種自修復(fù)型乙烯基樹脂復(fù)合材料,其研究表明,與內(nèi)式(橋環(huán)式)異構(gòu)體endo-DCPD相比,外式(掛環(huán)式)異構(gòu)體exo-DCPD作為修復(fù)單體可以明顯提高修復(fù)速率。Biggs等將Grubbs催化劑和包裹有DCPD的脲醛樹脂微膠囊埋植于丙烯酸樹脂骨水泥中,制備了一種具有裂紋自愈合功能的骨接合劑,并有望應(yīng)用于人工關(guān)節(jié)置換術(shù)中。Jung等通過(guò)在不飽和聚酯基體中埋植含有修復(fù)劑(主要由苯乙烯單體和聚苯乙烯組成)的微膠囊,制備了一種自修復(fù)聚酯基復(fù)合材料,裂紋修復(fù)是通過(guò)流出的苯乙烯單體與聚酯基體網(wǎng)絡(luò)中官能團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。研究發(fā)現(xiàn),該復(fù)合材料的彈性模量隨微膠囊體積含量的增加而降低,當(dāng)微膠囊體積含量為10%時(shí),錐形雙懸臂梁(TDCB)樣品的斷裂韌性最大,修補(bǔ)后大約可獲得原有強(qiáng)度75%。2.4增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的自修復(fù)性能纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中,由于織物和纖維的結(jié)構(gòu)中含有許多的細(xì)孔(50—100μm),是儲(chǔ)存微膠囊的天然場(chǎng)所,而且纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用廣泛,因此,基于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料自修復(fù)的研究很有意義。2001年,Kessler等用玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為載體,DCPD微膠囊體系作為修復(fù)劑,將Grubbs催化劑埋植在復(fù)合物材料基體中,研究了纖維材料層間剝離損傷的修復(fù)情況。雙懸臂梁斷裂韌性試驗(yàn)表明,材料裂紋修復(fù)率可達(dá)67%,加入微膠囊的復(fù)合材料的斷裂韌性降低,這與加入純環(huán)氧樹脂中測(cè)得的結(jié)果是不同的。通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察斷裂面的形貌發(fā)現(xiàn),由于微膠囊的引入,中間4層的厚度明顯增加,這可能是導(dǎo)致韌性降低的原因。SEM觀察同時(shí)發(fā)現(xiàn),在斷裂面中環(huán)氧樹脂與玻璃纖維的層間處很少有微膠囊被發(fā)現(xiàn),裂紋擴(kuò)展到環(huán)氧樹脂基體中時(shí)可發(fā)現(xiàn)大量破碎的微膠囊。另外,他們以碳纖維編織布/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為載體,同樣采用ROMP反應(yīng),研究了層間剝離損傷的修復(fù)情況,用來(lái)評(píng)估有增強(qiáng)纖維存在的聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)的可行性。具體方法是:手工注射修復(fù)單體到材料的分層處,在Grubbs催化劑的作用下交聯(lián)聚合。這種方法得到的自激活修復(fù)率約為73%(上限為99%,把已催化的修復(fù)單體直接注入到分裂層內(nèi)愈合后測(cè)得),修復(fù)效率直接受原位聚合速率和聚合程度影響,只有原位聚合的速率和程度達(dá)到手工混合單體和催化劑的水平(例如通過(guò)粉狀催化劑粒子的良好分散),試樣的修復(fù)效率就可以大大提高。2006年,Sanada等研究了單向碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的界面脫粘自修復(fù)性能;他們將含有DCPD微膠囊和Grubbs催化劑的環(huán)氧樹脂混合物涂布在碳纖維表面,室溫預(yù)固化3h后再將纖維在模具中鋪層,注入環(huán)氧基體加以固化。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)催化劑和微膠囊含量分別為2.5wt%和40wt%時(shí),得到最大修復(fù)效率為14%。浙江大學(xué)的方征平課題組提出了一種新的自修復(fù)體系,他們將Karstedt型鉑催化劑(Pt2(((CH2CH)Me2Si)2O)3)修飾在玻璃纖維的表面,包裹α,ω-二氫聚甲基乙烯基硅氧烷的微膠囊埋置在玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料中,當(dāng)材料受到外力作用時(shí)產(chǎn)生裂紋并使膠囊破裂,膠囊中的單體流入裂紋,并隨著裂紋的發(fā)展流向玻璃纖維表面,在玻璃纖維表面的Karstedt催化劑引發(fā)下發(fā)生硅氫化反應(yīng),原位交聯(lián)聚合形成有機(jī)硅橡膠相,從而修復(fù)裂紋,恢復(fù)材料原有的性能,達(dá)到自修復(fù)的目的。2008年,殷陶等將內(nèi)裝環(huán)氧樹脂修復(fù)劑的脲醛樹脂微膠囊(37—42μm)埋入C-玻纖增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料中,2-甲基咪唑與溴化銅的配合物作為催化劑預(yù)先溶于基體樹脂中,通過(guò)雙懸臂梁試驗(yàn)測(cè)得在微膠囊含量30wt%,潛伏固化劑含量2wt%時(shí),裂紋愈合效率達(dá)70%。在此研究基礎(chǔ)上,殷陶等通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)對(duì)上述纖維增強(qiáng)環(huán)氧自修復(fù)復(fù)合材料在保存初期自修復(fù)能力下降的機(jī)理進(jìn)行了探討,DMA分析表明自修復(fù)復(fù)合材料中環(huán)氧微膠囊所含的環(huán)氧修復(fù)劑在材料保存的初期有部分參與了同基體殘余固化劑的反應(yīng),使微膠囊中的修復(fù)劑含量減少,降低了自修復(fù)復(fù)合材料的自修復(fù)性能;隨著反應(yīng)了的修復(fù)劑阻塞囊壁的裂紋,微膠囊內(nèi)剩余的環(huán)氧修復(fù)劑的含量相對(duì)穩(wěn)定,從而使修復(fù)狀況穩(wěn)定,修復(fù)效率不再下降。2.5含微膠囊自愈合體系Keller等利用乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)微膠囊修復(fù)PDMS彈性體。該自修復(fù)體系使用兩種脲醛樹脂微膠囊,其中一種微膠囊包裹了高相對(duì)分子質(zhì)量乙烯功能化的PDMS和鉑催化劑,另外一種微膠囊包裹聚二甲基硅氧烷共聚體,共聚體中的活性點(diǎn)可以在鉑催化劑作用下與乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷聚合(圖4)。兩種微膠囊混合埋植在PDMS彈性體中形成一種自修復(fù)復(fù)合材料。在撕裂應(yīng)力的作用下,復(fù)合材料基體被撕開,在裂縫平面上的催化劑微膠囊和樹脂微膠囊同時(shí)被破壞,膠囊內(nèi)的液體通過(guò)毛細(xì)管虹吸作用迅速滲入裂縫混合,引發(fā)聚合反應(yīng),將裂縫兩面黏合。此自修復(fù)體系中的修復(fù)劑和基體材料,兩者具有很好的相容黏結(jié)性能。撕裂測(cè)試證明了這個(gè)自修復(fù)彈性體可以恢復(fù)至少70%的原始撕裂強(qiáng)度,而且同時(shí)具有100%或者更大的修復(fù)效率的能力。由于微膠囊的加入不僅提供了自修復(fù)功能,而且增加了原材料的撕裂強(qiáng)度,所以修復(fù)后的材料撕裂強(qiáng)度可能大于原始材料。2009年,Beiermann等制備了一種薄而輕的含微膠囊自修復(fù)膜,該膜為三明治夾心式結(jié)構(gòu)(圖5),總厚度為0.84—1.5mm,中間層是含雙組分微膠囊自愈合體系的聚二甲基硅氧烷彈性體復(fù)合材料。上下兩層是表面涂有聚氨酯的尼龍阻隔材料,其中,雙組分微膠囊自愈合體系中修復(fù)劑為羥端基聚二甲基硅氧烷和聚二乙基硅氧烷混合物,催化劑為聚氨酯微膠囊包覆的二丁基二月桂酸錫。通過(guò)膜的損害部位被填縫并阻止試驗(yàn)氣體透過(guò)自修復(fù)膜的能力來(lái)評(píng)價(jià)膜的修復(fù)性能。研究結(jié)果表明,該自修復(fù)膜的修復(fù)效果與微膠囊粒徑、中間自修復(fù)層厚度和穿孔直徑密切相關(guān),當(dāng)中間自修復(fù)層厚度為1mm,微膠囊平均粒徑為220μm,穿孔直徑為0.49mm時(shí),修復(fù)效果最好。2.6甲基丙烯酸甲酯的合成機(jī)理對(duì)于熱塑性高分子材料的自修復(fù),其早期的工作側(cè)重于利用加熱使斷裂面分子擴(kuò)散纏結(jié)而修復(fù)裂紋,不是真正意義上的自修復(fù)熱塑性高分子材料。據(jù)此,筆者利用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)微膠囊填充到通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基本體聚合制備的“活性”聚甲基丙烯酸甲酯基體(livingPMMA)中,制備了室溫下具有自修復(fù)功能的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料,其修復(fù)反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。研究表明,當(dāng)GMA微膠囊的含量和平均粒徑分別為15wt%和283μm時(shí),室溫下修復(fù)24h后,其修復(fù)效率約為100%。3微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)的主要影響因素影響微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料修復(fù)性能的因素主要包括微膠囊的芯材、壁材、粒徑大小以及修復(fù)時(shí)間和壓強(qiáng)等。(1)微裂紋修復(fù)劑的選擇芯材(修復(fù)劑)對(duì)復(fù)合材料的修復(fù)效果具有決定性的作用,良好的芯材應(yīng)滿足以下5個(gè)要求:(1)使用壽命,在微膠囊破裂之前,修復(fù)劑應(yīng)具有長(zhǎng)期的熱化學(xué)穩(wěn)定性;(2)流動(dòng)性,自修復(fù)聚合物復(fù)合材料針對(duì)的是微裂縫,所以要求芯材黏度小,具有良好的流動(dòng)性,能夠迅速滲入微裂縫中;(3)反應(yīng)性,釋放出來(lái)的修復(fù)劑應(yīng)在環(huán)境溫度下迅速發(fā)生聚合反應(yīng),粘合裂紋面,但反應(yīng)也不能太快,否則修復(fù)劑會(huì)在微裂紋未被完全填充前便已交聯(lián)固化;(4)收縮性,固化時(shí)體積收縮率要小。在目前的研究中,研究使用最多的是DCPD,其次是采用環(huán)氧樹脂為修復(fù)劑[85—89],由于環(huán)氧樹脂黏度較大,流動(dòng)性差,使用時(shí)要加入一定的稀釋劑(如1-丁基縮水甘油醚)。另外,采用甲基丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸酯、有機(jī)硅樹脂、苯乙烯單體及其與聚苯乙烯的混合物等也可作為修復(fù)劑,這些修復(fù)劑可在催化劑或熱等作用下發(fā)生聚合反應(yīng),所選擇的修復(fù)劑種類及其用量必須根據(jù)基體樹脂及囊體材料來(lái)選擇。(2)自修復(fù)體系壁材的選擇微膠囊囊壁在自修復(fù)聚合物基復(fù)合材料中的作用是隔離芯材和外部環(huán)境,防止它同外部環(huán)境的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。壁材需要滿足以下幾個(gè)方面要求:(1)囊壁具有一定的強(qiáng)度但又不能硬度太大,避免在微膠囊的添加或材料的施工過(guò)程中微膠囊破裂,又要在遇到外力作用時(shí)能夠快速破裂釋放芯材;(2)囊壁必須自身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,能在基體中長(zhǎng)期存在,且不影響基體的物理力學(xué)性能;(3)要有良好的封閉性,保證芯材不滲透、不擴(kuò)散。從以上條件出發(fā),目前所報(bào)道應(yīng)用于自修復(fù)體系的微膠囊壁材主要是氨基樹脂,包括脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂。絕大多數(shù)采用脲醛樹脂作為壁材,因?yàn)檫@種材料可用于制備致密堅(jiān)固的微膠囊,形成的微膠囊有很好的韌性、抗?jié)B透性和耐磨性。另外,也有囊壁材料用環(huán)氧丙烯酸酯樹脂,采用的聚合方法為紫外輻照固化成膜。為研究在何種條件下裂紋可穿過(guò)微膠囊的殼,讓微膠囊打開,修復(fù)劑流出。Brown等通過(guò)有限元計(jì)算微膠囊附近的應(yīng)力狀態(tài),研究了膠囊與裂紋間復(fù)雜的三維相互作用(如圖7所示),發(fā)現(xiàn)膠囊與基體的相對(duì)剛度(E*)對(duì)膠囊周圍和裂紋尖端附近的應(yīng)力狀況有很強(qiáng)的影響,當(dāng)微膠囊壁材的彈性模量為基體材料的彈性模量的3倍時(shí),微裂紋將繞過(guò)膠囊擴(kuò)展,而前者是后者的1/3時(shí),微裂紋會(huì)導(dǎo)致膠囊破裂,從而使其破裂并引發(fā)修復(fù)過(guò)程。(3)微膠囊填充的斷裂韌性在微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料中,微膠囊一方面作為修復(fù)劑的載體,影響其修復(fù)性能;另一方面,它的加入又會(huì)影響材料的力學(xué)性能。這兩方面都與微膠囊粒徑密切相關(guān)。Rule等將不同粒徑的DCPD微膠囊和蠟包覆的Grubbs催化劑粒子預(yù)埋入環(huán)氧樹脂中,考察了膠囊與裂紋尺寸對(duì)材料自修復(fù)性能的影響。研究表明,在既定的微膠囊重量分?jǐn)?shù)下,釋放到裂紋中的修復(fù)劑量正比于微膠囊粒徑,同時(shí),只有當(dāng)修復(fù)劑足以覆蓋整個(gè)裂紋面時(shí),修復(fù)效率才能達(dá)到最佳。Blaiszik等分別在環(huán)氧樹脂中加入直徑180μm和1.5μm的DCPD微膠囊和等量的Grubbs催化劑,通過(guò)測(cè)定復(fù)合材料的斷裂韌度和拉伸強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)當(dāng)微膠囊(平均粒徑1.5μm)填充量為基體體積的0.5%—2.0%時(shí),復(fù)合材料的彈性模量只有輕微的改變;在拉伸強(qiáng)度方面,隨微膠囊體積分?jǐn)?shù)的增加,兩種尺寸微膠囊填充的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度均下降;在斷裂韌性方面,微膠囊的加入使材料的斷裂韌性增加,尤其是尺寸小的微膠囊使材料的斷裂韌性增加更為明顯,分析增韌機(jī)理主要是微膠囊的加入吸收了裂紋擴(kuò)展所需要的一部分能量。另外,王榮國(guó)等針對(duì)目前已有的自修復(fù)微膠囊的尺寸大、難以在裂紋出現(xiàn)的早期發(fā)揮自修復(fù)作用的缺陷,制備了自修復(fù)納米級(jí)膠囊(粒徑為100—800nm),該納米級(jí)膠囊由尿素、甲醛溶液、雙環(huán)戊二烯、十二烷基苯磺酸鈉、間苯二酚、正丁醇、辛烷、硅烷偶聯(lián)劑KH-560和去離子水制成,關(guān)于這種納米微膠囊在聚合物基復(fù)合材料的修復(fù)效果還沒(méi)有報(bào)道。(4)循環(huán)壓力因子自適應(yīng)。在循環(huán)初始充針對(duì)基于DCPD-Grubbs催化劑修復(fù)體系的自修復(fù)環(huán)氧復(fù)合材料,Brown等研究了樣品修復(fù)時(shí)間與修復(fù)效率之間的關(guān)系。結(jié)果表明,在前25min內(nèi)修復(fù)效率增加很明顯,在10h左右修復(fù)效率趨于穩(wěn)定。因此,為了能有足夠的時(shí)間來(lái)進(jìn)行自修復(fù),樣品修復(fù)時(shí)間一般在48h左右。Brown等進(jìn)一步研究了在循環(huán)壓強(qiáng)條件下疲勞裂縫的生長(zhǎng)情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微膠囊濃度的增加明顯降低了疲勞裂縫的生長(zhǎng),并且延長(zhǎng)了疲勞生命(ΔKI>ΔKT時(shí),K為應(yīng)用壓強(qiáng)因子,ΔKI=Kmax-Kmin,ΔKT為應(yīng)用壓強(qiáng)因子的過(guò)渡值)。當(dāng)ΔKI<ΔKT時(shí),塑狀帶足夠大能夠包圍大部分微膠囊,所以疲勞行為不受微膠囊的影響。Brown等還對(duì)微膠囊增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料疲勞裂縫的緩阻作用進(jìn)行了研究。裂縫的自緩阻主要取決于應(yīng)用的循環(huán)壓強(qiáng)的范圍ΔKI的值。在適度的ΔKI下測(cè)量時(shí),可以延長(zhǎng)疲勞壽命213%,反之,在較低ΔKI值下測(cè)量時(shí),自修復(fù)效應(yīng)可以完全限制裂縫的增長(zhǎng),提供無(wú)限疲勞生命延長(zhǎng)。4修復(fù)前后材料性能評(píng)價(jià)自修復(fù)復(fù)合材料的愈合能力的大小可由修復(fù)劑擴(kuò)散至裂紋深處及粘結(jié)面積的大小、修復(fù)劑對(duì)裂紋的粘結(jié)強(qiáng)度、修復(fù)后材料的整體力學(xué)性能等進(jìn)行評(píng)價(jià)。在多數(shù)情況下,材料的修復(fù)效率定義為修復(fù)后的材料性能(如強(qiáng)度或韌性)與破壞前原始材料性能之比。根據(jù)試驗(yàn)方法的不同,材料修復(fù)效率的表征主要有以下幾種方法。(1)主要試樣修復(fù)效率計(jì)算方法通過(guò)測(cè)定修復(fù)前后材料斷裂韌性的變化評(píng)估材料的自修復(fù)能力,其修復(fù)效率(η)定義為修復(fù)后試樣的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIChealed)與原始試樣的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KICvirgin)之比,即:該方法適用于梯形雙懸臂梁試件(TDCB)、寬梯形雙懸臂梁試件(WTDCB)、雙懸臂梁試件(DCB)和單邊缺口梁試件(SENB),由于各種試樣具有不同特點(diǎn)和幾何尺寸,因此計(jì)算修復(fù)效率和斷裂韌性(KIC)的方法各有不同,表1總結(jié)各種懸臂梁試樣對(duì)應(yīng)的修復(fù)效率計(jì)算公式。表1中pC為臨界載荷;GIC為臨界應(yīng)變能釋放速率;KIC為臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子;healed代表修復(fù)后的試樣;virgin代表原始試樣。(2)沖擊能量及修復(fù)效率Hayes、肖定書等通過(guò)擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)定試樣修復(fù)前后的沖擊能量,由公式(RE=100Eheal/Einit)計(jì)算其修復(fù)效率(RE)。式中Einit為初始沖擊強(qiáng)度,Eheal為修復(fù)后的沖擊強(qiáng)度。(3)縱向壓縮強(qiáng)度殷陶等和Bond等通過(guò)沖擊后壓縮(CAI)的方法評(píng)價(jià)自修復(fù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的自修復(fù)能力,修復(fù)效率定義為沖擊后壓縮強(qiáng)度的恢復(fù)效率,其計(jì)算公式為η=(σChealed-σCimpact)/(σCvirgin-σCimpact),式中σChealed為沖擊后的試樣在修復(fù)后的保留壓縮強(qiáng)度,σCimpact為沖擊后試樣的保留壓縮強(qiáng)度,σCvirgin為未受沖擊的試樣的原始?jí)嚎s強(qiáng)度,即試樣的縱向壓縮強(qiáng)度。(4)拉伸性能及裂紋愈合效率Sanada等對(duì)自修復(fù)單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的橫向拉伸性能進(jìn)行了研究,并通過(guò)復(fù)合材料在修復(fù)前后拉伸強(qiáng)度的比值來(lái)衡量裂紋愈合效率,其計(jì)算公式為:ηtensile=σChealed/σCvirgin。式中σCvirgin為原始試樣的拉伸強(qiáng)度,σChealed為修復(fù)后試樣拉伸強(qiáng)度。(5)疲勞性能檢測(cè)對(duì)于動(dòng)態(tài)斷裂條件下的修復(fù)效率測(cè)定,上述基于準(zhǔn)靜態(tài)斷裂韌性的評(píng)價(jià)方法不再有意義,White等根據(jù)材料的疲勞壽命延長(zhǎng)因子(λ)重新定義修復(fù)效率(λ=(Nhealed-Ncon