新高考化學(xué)二輪復(fù)習(xí)講義 專題23　有機合成路線的設(shè)計

[復(fù)習(xí)目標(biāo)]掌握常見官能團間的相互轉(zhuǎn)化，利用信息設(shè)計有機合成路線。1．有機合成中官能團的轉(zhuǎn)變(1)官能團的引入(或轉(zhuǎn)化)官能團的引入(或轉(zhuǎn)化)—OH＋H2O；R—X＋NaOH水溶液；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖水解—X烷烴＋X2；烯(炔)烴＋X2(或HX)；R—OH＋HXR—OH和R—X的消去；炔烴不完全加成—CHO某些醇氧化；烯烴氧化；炔烴水化；糖類水解—COOHR—CHO＋O2；苯的同系物(與苯相連的碳上至少有一個氫)被強氧化劑氧化；羧酸鹽酸化；R—COOR′＋H2O(酸性條件下)—COOR酯化反應(yīng)(2)官能團的消除①消除雙鍵：加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)。②消除羥基：消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、取代反應(yīng)。③消除醛基：還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)。(3)官能團的保護被保護的官能團被保護的官能團的性質(zhì)保護方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化①用NaOH溶液先轉(zhuǎn)化為苯酚鈉，后酸化重新轉(zhuǎn)化為苯酚：eq\o(,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(H＋))；②用碘甲烷先轉(zhuǎn)化為苯甲醚，后用氫碘酸酸化重新轉(zhuǎn)化為苯酚：eq\o(,\s\up7(CH3I),\s\do5(HI))氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化先用鹽酸轉(zhuǎn)化為鹽，后用NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基碳碳雙鍵易與鹵素單質(zhì)加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用氯化氫先通過加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯代物，后用NaOH醇溶液通過消去反應(yīng)重新轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保護：eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))2.增長碳鏈或縮短碳鏈的常見方法(1)增長碳鏈①2CH≡CH→CH2=CH—C≡CH②2R—Cleq\o(→,\s\up7(Na))R—R＋2NaCl③CH3CHOeq\o(→,\s\up7(CH3CH2MgBr),\s\do5(H＋/H2O))④R—Cleq\o(→,\s\up7(HCN))R—CNeq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(H2O))R—COOH⑤CH3CHOeq\o(→,\s\up7(HCN))eq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(H2O))⑥nCH2=CH2eq\o(→,\s\up7(催化劑))CH2—CH2；nCH2=CH—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(催化劑))CH2—CHCH—CH2⑦2CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH稀溶液))⑧＋R—Cleq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋HCl⑨＋eq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋HCl⑩＋neq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(△))＋(n－1)H2O(2)縮短碳鏈①＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CaO),\s\do5(△))RH＋Na2CO3②R1—CHCH—R2eq\o(→,\s\up7(O3),\s\do5(Zn/H2O))R1CHO＋R2CHO3．常見有機物轉(zhuǎn)化應(yīng)用舉例(1)(2)(3)(4)CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH稀溶液))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))4．有機合成路線設(shè)計的幾種常見類型根據(jù)目標(biāo)分子與原料分子在碳骨架和官能團兩方面變化的特點，我們將合成路線的設(shè)計分以下情況：(1)以熟悉官能團的轉(zhuǎn)化為主型如：以CH2=CHCH3為主要原料(無機試劑任用)設(shè)計CH3CH(OH)COOH的合成路線流程圖(注明反應(yīng)條件)。CH2=CHCH3eq\o(→,\s\up7(Cl2))eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(H2/Ni),\s\do5(△))(2)以分子骨架變化為主型如：以苯甲醛和乙醇為原料設(shè)計苯乙酸乙酯()的合成路線流程圖(注明反應(yīng)條件)。提示：R—Br＋NaCN→R—CN＋NaBr。eq\o(→,\s\up7(H2),\s\do5(催化劑，△))eq\o(→,\s\up7(HBr))eq\o(→,\s\up7(NaCN))eq\o(→,\s\up7(H2O，H＋),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(濃硫酸，△))(3)陌生官能團兼有骨架顯著變化型(常為考查的重點)要注意模仿題干中的變化，找到相似點，完成陌生官能團及骨架的變化。如：模仿eq\o(→,\s\up7(CH3NO2))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))香蘭素Aeq\o(→,\s\up7(H2))eq\o(→,\s\up7(ZnHg),\s\do5(HCl))BCeq\o(→,\s\up7(一定條件))D多巴胺設(shè)計以苯甲醇、硝基甲烷為主要原料制備苯乙胺()的合成路線流程圖。關(guān)鍵是找到原流程中與新合成路線中的相似點。(碳骨架的變化、官能團的變化；硝基引入及轉(zhuǎn)化為氨基的過程)eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(CH3NO2))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(H2))eq\o(→,\s\up7(ZnHg),\s\do5(HCl))1．[2021·廣東，21(6)]天然產(chǎn)物Ⅴ具有抗瘧活性，某研究小組以化合物Ⅰ為原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路線如下(部分反應(yīng)條件省略，Ph表示—C6H5)：根據(jù)上述信息，寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成的路線(不需注明反應(yīng)條件)。2．[2022·河北，18(6)]舍曲林(Sertraline)是一種選擇性5羥色胺再攝取抑制劑，用于治療抑郁癥，其合成路線之一如下：已知：(ⅰ)手性碳原子是指連有四個不同原子或原子團的碳原子(ⅱ)eq\o(→,\s\up7(1NH2R′),\s\do5(2H2，Pd/C或NaBH4))(ⅲ)＋eq\o(→,\s\up7(堿))W是一種姜黃素類似物，以香蘭素()和環(huán)己烯()為原料，設(shè)計合成W的路線__________(無機及兩個碳以下的有機試劑任選)。3．[2022·江蘇，15(5)]化合物G可用于藥用多肽的結(jié)構(gòu)修飾，其人工合成路線如下：已知：eq\o(→,\s\up7(1R″MgBr),\s\do5(2H3O＋))(R和R′表示烴基或氫，R″表示烴基)；＋eq\o(→,\s\up7(NaOH),\s\do5(△))寫出以和CH3MgBr為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑和有機溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)__________。4．[2021·湖南，19(6)]葉酸拮抗劑Alimta(M)是一種多靶向性抗癌藥物。以苯和丁二酸酐為原料合成該化合物的路線如圖：②參照上述合成路線，以乙烯和為原料，設(shè)計合成的路線(其他試劑任選)?？枷蛞桓鶕?jù)已知信息設(shè)計合成路線1．已知：＋eq\o(→,\s\up7(稀NaOH),\s\do5(△))(R1、R2為烴基或氫)。根據(jù)已有知識并結(jié)合相關(guān)信息，寫出以CH3CHO為原料制備CH3COCOCOOH的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖示例如下：CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(CH3COOH),\s\do5(濃硫酸，△))CH3COOCH2CH3。2．已知：eq\o(→,\s\up7(HCN),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(NH3))eq\o(→,\s\u