儀器分析-原子發(fā)射光譜課件

第二章 原子發(fā)射光譜法Atomic

Emission

Spectrometry

(AES)Optical

Emission

Spectrometry

(OES)第一節(jié)概述原子發(fā)射光譜法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進行分析的方法。一、原子發(fā)射光譜分析過程光源單色器檢測器原子發(fā)射光譜分析經歷的過程蒸發(fā)——原子化——激發(fā)定性分析——由于待測原子的結構不同，因此發(fā)射譜線特征不同定量分析——由于待測原子的濃度不同，因此發(fā)射強度不同hvE1E0二、原子發(fā)射光譜儀器的發(fā)展歷史19世紀50年代發(fā)現(xiàn)原子發(fā)射現(xiàn)象,20世紀30年代得到迅速發(fā)展.原子發(fā)射光譜法在新元素發(fā)現(xiàn)方面作出很大貢獻:Rb

Cs

Ga

In

Tl

Pr

Nd

Sm

HoTm

Yb

Lu

He

Ne

Ar

Kr

Xe火焰電弧ICP感光板光電倍增管

CCD三、原子發(fā)射光譜分析的特點1、具有多元素同時分析能力2、既可進行定性、也可進行定量分析3、具有較高的靈敏度和選擇性（ng/ml

~pg/ml）4、儀器較簡單（與X射線熒光、ICP質譜法相比）缺點：不適于部分非金屬元素如鹵素、惰性氣體元素等的分析目前原子發(fā)射光譜法廣泛應用于冶金、地質、環(huán)境、臨床等樣品中痕量元素的分析第二節(jié) 原子發(fā)射光譜分析的理論基礎一、定性分析基礎——原子光譜與原子結構原子由原子核和繞核運動的電子組成。每一個電子的運動狀態(tài)可以用4個量子數(shù)來描述：1、主量子數(shù)n：決定電子的主要能量E；取值為K、L、M、N。。。。2、角量子數(shù)l：決定電子繞核運動的角動量取值為s、p、d、f。。。3、磁量子數(shù)ml：決定電子繞核運動的角動量沿磁場方向的分量：4、自旋量子數(shù)ms：決定自旋角動量沿磁場方向的分量兩個取向：順磁場和反磁場方向但是，由于核外電子之間的相互作用，原子的核外電子排布并不能準確表征原子的能量狀態(tài)，而需用光譜項來表征：式中n為主量子數(shù)L為總角量子數(shù)，外層價電子角量子數(shù)li

的矢量和L的取值：對兩個價電子耦合所得的總角量子數(shù)L，取值為（l1+l2），

（l1+l2-1），

（l1+l2-2），。。。。。

l1-l2

，取值為L=0，1，2，3……相應的符號為S,P,D,F,…。S為總自旋量子數(shù)，多個價電子的總自旋量子數(shù)是單個價電子自旋量子數(shù)的矢量和，取值為：J為內量子數(shù)，是原子的各價電子總軌道角動量L與總自旋角動量S相耦合得出的，取值為：若有個值例如：Na原子的基態(tài)電子結構是：（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1價電子為（3s）1n=

3；

L

=

0; S

=

? J

=

?只有一個光譜支項為:32S1/2鈉原子的第一激發(fā)態(tài)的光學電子是(3p)1L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有兩個光譜支項，32P1/2與32P3/232P1/2

32P3/232S1/2例2

鎂原子基態(tài)的電子組態(tài)是3s2,L=0，S=0，2S+1=1，J=0只有一個光譜支項31s0鎂原子第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是3s13p1由于L=1，S=0、1，2S+1=1或3，有兩個光譜項：31PJ33PJ當S=0

，J=1，只有光譜支項

31P1當S=1

，J=2，1，0，故有三個光譜支項31P133P2——33P1——33P0是三重態(tài)。這三個光譜支項的能量稍有不同。由此可見，由于L與S相互作用，每一個光譜項有2S+1個不同J值，即2S+1個光譜支項。（2S+1）是代表光譜項中光譜支項的數(shù)目，稱為光譜項的多重性。31S0光譜選擇定則并不是原子內所有能級之間的躍遷都是可以發(fā)生的，實際發(fā)生的躍遷是有限制的，服從光譜選擇定則。對于L-S耦合，這些選擇定則是：在躍遷時主量子數(shù)n的改變不受限制。ΔL=±1，即躍遷只允許在S與P之間、P與S或D之間、D與P或F之間產生，等等。ΔS=0，即單重態(tài)只能躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只能躍遷到三重態(tài)等等。ΔJ=0、±1，但當J=0時，ΔJ=0的躍遷是禁戒的。例如鈉原子基態(tài)的電子組態(tài)是3s相應的原子態(tài)是32S1/2第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)是3p相應的原子態(tài)是32P1/2與32P3/2電子在這兩能級之間躍遷產生大家所熟知的鈉雙線:Na588.996nmNa589.593nm鈉原子第二激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是3d相應的原子態(tài)為32D3/2與32D5/2當電子在3p與3d之間躍遷時，有四種可能的躍遷：32P1/2-32D5/2、32P1/2-32D3/2、32P3/2-32D5/2、32P3/2-32D3/2實際上只觀察到后三種躍遷，因這種躍遷ΔJ=2，是禁戒的。32P1/2

32P3/232S1/231S033P2—33P1—33P0不同元素的原子因能級結構不同，因此躍遷所產生的譜線具有不同的波長特征。根據(jù)譜線特征可以進行發(fā)射光譜定性分析。31P1二、定量分析基礎——譜線強度及其影響因素ΔE

=Eu

-

El

=

hνul

=

h

C/λEuElEo已經知道，在激發(fā)光源作用下，原子被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的原子不穩(wěn)定，10-8s內又向低能級躍遷，并發(fā)射特征譜線頻率反映了單個光子的能量，強度是群體譜線總能量若激發(fā)態(tài)原子密度為nu，每個原子單位時間內發(fā)生Aul

次躍遷（躍遷幾率）則Iul

=

Aul

hνulnu根據(jù)

Boltzmann

公式nMn

gZ

u

=

u

e-EuKTnno因為

nM

=

no

+nu

u

=ggou

e-EuKT統(tǒng)計權重式中

Z=∑

gj

e-稱為原子的配合函數(shù)Ei

KTnM是基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子密度之和，但不是氣相中分析物的總濃度。在等離子體中還存在電離平衡和離解平衡：即

M

+eM

+

X如果等離子體中氣態(tài)分析物總濃度為nt即

n

t

=

nM+

nM+

+

nMX電離度

x

=M+

+ 2e

MXnM+Mn

nM+(1)離解度

β

=+nMM+n

nMX(2)(3)則由上式可得Mn

=(1-x

)β1-(

1-

β)

xnt

nM+

=x

β1-(

1-β)ntMXn

=(1-x)(1-

β

)1-(

1-

β)

xnt可見當電離度x和離解度保持恒定，nM,nM+,nMX均與nt

成正比代入Iul

=

Aul

hνulnue-EuKTgu

(

1-x

)β1

-(

1-

β)

xnt=

Aul

hνul

Z在多數(shù)場合，離解度β

=1gZEuKT(1-x

)

entIul

=

Aul

hν氣相分析物與分析物濃度C之間存在的關系為nt

=

α

τ

CBτ

—等離子體中氣態(tài)分析物粒子平均停留時間

α

—分析物蒸發(fā)速度常數(shù)B—自吸收系數(shù)guZEu(1-x

)KT

α

τA=A

hνul

ulguZEuKT(1-x

)α

τ

CBulI =A

hνul

ul令Iul

=A

CBlog

I

=

B

logC

+

logA或（羅馬金-賽伯公式）-

ee-

-EuTβIulIulXIulIulguZ上式表明：1、

log

I

與

logC成正比，構成定量分析的基礎；2、影響發(fā)射強度的因素有EuKT(1-x

)α

τ

CBulI =A

hνul

ule-

-I

~

CI

~nunu/

nMBoltzman分布I

~nMn

t

=

nM+

nM+

+

nMX（

β

，x）nt

=

α

τ

CBI

~ntI

~

C思考題：離子線的強度與等離子體中的離子密度有關，試根據(jù)上述思路求離子譜線的強度與濃度間的關系。第三節(jié) 發(fā)射光譜分析的儀器光源單色器檢測器對激發(fā)光源的要求是：一、激發(fā)光源激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)所需的能量。溫度高穩(wěn)定，重現(xiàn)背景?。o或少帶光譜）簡便、安全1、火焰光源2、電弧光源分為直流光源和交流光源兩種（1）直流光源LVEDC220V<

30ARAG陽極陰極分析特性電極溫度高，弧焰中心溫度為5000-7000，有利于試樣的蒸發(fā)除石墨電極產生的氰帶光譜外，背景比較淺電弧在電極表面無常游動，且有分餾效應，重現(xiàn)性比較差譜線容易發(fā)生自吸收現(xiàn)象分餾效應——不同物質因沸點不同而導致蒸發(fā)速度不同的效應E

~220VR1AGC1C2G’

L1

L2(2)

低壓交流電弧R2分析特性電極溫度較直流電弧略低弧焰穩(wěn)定，適于定量分析靈敏度與直流電弧相似3、高壓電容火花光源DDCLGG’RRL’TE~分析特性火花作用于電極的面積小，時間短，電極溫度低，不適于難蒸發(fā)的物質火花放電的能量高，能激發(fā)激發(fā)電位很高的原子線或離子線穩(wěn)定性好，適于定量分析電極面積小，適于微區(qū)分析電弧和火花光源適于固體樣品分析，但溫度低，基體影響嚴重，需要尋找更高蒸發(fā)、原子化和激發(fā)的光源4、基體效應基體效應指試樣組成對譜線強度的影響。這種影響主要發(fā)生在試樣的蒸發(fā)和激發(fā)過程中。（1）光源蒸發(fā)溫度與試樣成分有關基體含大量低沸點物質——電極由低沸點物質控制，蒸發(fā)溫度低基體含大量高沸點物質——電極由高沸點物質控制，蒸發(fā)溫度高基體含不同沸點物質——出現(xiàn)不同的蒸發(fā)順序，影響譜線強度（2）光源激發(fā)溫度與試樣主體成分的電離電位有關電離電位越高，光源激發(fā)溫度越高，影響譜線強度。樣品標準guZ(1-x

)α

τ

CBIul

=

Aul

hνulEuKT-e-5、ICP

光源（InductivelyCoupledPlasma)ICP——是指由電子、離子、原子、分子所組成的在總體上顯中性的物質狀態(tài)冷卻氣（10-19l/min）輔助氣（0-1l/min）氣溶膠載氣（0.5-3.5l/min）內焰區(qū)（6000-8000K）焰心區(qū)（10000K）尾焰區(qū)（〈6000K）ICP的工作原理：當有高頻電流通過線圈時，產生軸向磁場，

這時若用高頻點火裝置產生火花，形成的載流子（離子與電子）在電磁場作用下，與原子碰撞并使之

電離，形成更多的載流子，當載流子多到足以使氣

體有足夠的導電率時，在垂直于磁場方向的截面上

就會感生出流經閉合圓形路徑的渦流，強大的電流

產生高熱又將氣體加熱，瞬間使氣體形成最高溫度

可達10000K的穩(wěn)定的等離子炬。感應線圈將能量耦

合給等離子體，并維持等離子炬。當載氣載帶試樣

氣溶膠通過等離子體時，被后者加熱至6000-7000K，并被原子化和激發(fā)產生發(fā)射光譜。ICP的組成：1、高頻發(fā)生器和感應圈高頻發(fā)生器的作用是產生高頻磁場以供給等離子體能量。應用最廣泛的是利用石英晶體壓電效應產生高頻振蕩的他激式高頻發(fā)生器，其頻率和功率輸出穩(wěn)定性高。頻率多為27-50 MHz，最大輸出功率通常是2-4kW。感應線圈一般以圓銅管或方銅管繞成的2-5匝水冷線圈。2、炬管和供氣系統(tǒng)等離子炬管由三層同心石英管組成。外管通冷卻氣Ar的目的是使等離子體離開外層石英管內壁，以避免它燒毀石英管。采用切向進氣，其目的是利用離心作用在炬管中心產生低氣壓通道，以利于進樣。中層石英管出口做成喇叭形，通入Ar氣維持等離子體的作用，有時也可以不通Ar氣。內層石英管內徑約為1-2mm，載氣載帶試樣氣溶膠由內管注入等離子體內。用Ar做工作氣的優(yōu)點是，Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組分形成難解離的穩(wěn)定化合物，也不會象分子那樣因解離而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身的光譜簡單。3、試樣引入系統(tǒng)試樣預混合室廢液排放口霧化器試樣氣溶膠由氣動霧化器或超聲霧化器產生。霧化器預混合型原子化器混合室ICP助燃氣ICP的分析特性趨膚效應：在ICP中，因高頻電流的趨膚效應，電流形成環(huán)狀結構，渦流主要集中在等離子體的表面層內，造成一個環(huán)形加熱區(qū)，其中心是溫度較低的中心通道，氣溶膠順利進入等離子體內；自吸收效應小溫度高，基體成分多被分解，因此試樣成分的變化對ICP影響很小。不需電極，無電極污染，無氰帶影響，加熱方式有良好穩(wěn)定性；電子密度很高，電離干擾可不與考慮缺點固體進樣較困難，對氣體和非金屬靈敏度低霧化效率低設備和維持費高ICP焰分為三個區(qū)域：焰心區(qū)、內焰區(qū)和尾焰區(qū)。內焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，一般在感應圈以上

10-20mm左右，略帶淡藍色，呈半透明狀態(tài)。溫度約為6000-8000K，是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。光譜分析就在

該區(qū)域內進行，因此，該區(qū)域又稱為測光區(qū)。焰心區(qū)呈白色，不透明，是高頻電流形成的

渦流區(qū)，等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感

應線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達10000K，電子密度很高，由于黑體輻射、離子復合等產

生很強的連續(xù)背景輻射。試樣氣溶膠通過這一

區(qū)域時被預熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質，因此，

這一區(qū)域又稱為預熱區(qū)。尾焰區(qū)在內焰區(qū)上方，無色透明，溫度較低，在6000K以下，只能激發(fā)低能級的譜線。二、單色器作用：將復合光按照不同波長分開光學性能：單色器分為光柵和棱鏡兩類，其光學性能用三個指標衡量1、色散率：棱鏡：角色散率D=dθ/dλl線色散率D =dl/d

λ

=Dfsin

ε照相物鏡εf照相物鏡焦距ε

焦面與主光線夾角因為2m

sin

A/21-n2sinA/2D

=

dθ/dλ

=dndλ

dndλ

2Bλ=棱鏡的線色散率與波長有關，波長越長，線色散率越小光柵：dβ

dλd

cosβ

m

=dl

dλd

cosβ

mf

=d

-光柵常數(shù)；

m-光柵級次；

f-物鏡焦距；

β

-衍射角在光柵法線附近，cos

β

~1，即在同一級光譜中，色散率基本不隨波長而改變。這是光柵優(yōu)于棱鏡的一個優(yōu)點。d（sin

i

sin

）

=

m

dl實際中常用倒線色散率dλ/dl

表示色散程度倒線色散率指單位距離上兩根譜線的波長差。λ1λ22、分辨率R

=ΔλFe三線

310.0671nm310.0369nm309.9971nm3100.0302>

10000—λ=

m

NΔλM—光柵級次N—刻痕總數(shù)3、集光本領表示光譜儀光學系統(tǒng)傳遞輻射的能力EBL

=E：感光板焦面所得輻射通量

B：入射于狹縫的光源亮度光柵的閃耀特性：光柵衍射的能量中，不同波長的分配是不均勻的。輻射能量最大的波長稱為閃耀波長。從光柵的閃耀特性出發(fā)，使分析所需的波長的能量達到最大，是原子發(fā)射光譜閃耀

光柵的特點。中階梯光柵閃耀角大，因此可通過增大閃耀角，利用高光譜級次m來提高線色散率。

B中階梯光柵中階梯光柵（Echelle光柵）是精密刻制的具有寬平刻痕的特殊衍射光柵。它看上去類似于普通的閃耀平面光柵，區(qū)別在于光柵每一階梯的寬度是其高度的幾倍，階梯之間的距離是欲色散波長的10-200倍，閃耀角大。

=

B光柵適用的波長范圍m

0.05例如：某一光柵的閃耀波長為500nm，其適用的波長范圍為m=1 333-1000nmm=2 200-333

nm一級閃耀波長因為利用高級次光譜，光譜級的重疊現(xiàn)象十分嚴重。為了解決這一問題，采用

了二維色散技術。用一個低色散光柵或棱鏡在垂直于中階梯方向先將各級次光

譜色散開，用一個中階梯光柵在水平方向再將同一級光譜內的各波長輻射色散。因此，中階梯光柵光譜儀得到的是二維色散的光譜圖。水平方向譜帶代表光譜

級次，自下而上光譜級次增加；同一水平譜帶是色散的各波長譜線。原子發(fā)射光譜分析對單色器的要求是：1、色散率大且與波長無關；2、分辨率大（能分開Fe三線0.03nm）；3、集光本領強（使分析所需的波長的能量達到最大）目前常用中階梯光柵光譜儀三、檢測器攝譜儀多道光譜儀單道掃描儀全譜直讀儀感光板PMTPMTCCD1、感光板感光層（AgX）玻璃層感光板用于作為檢測器的原理：感光板將譜線的強度變?yōu)楹诙萐S

=

lgi0ii0

感光乳劑未暴光部分的透射光強度i

暴光變黑部分的透射光強度S與曝光量H的關系可由實驗得出SlogHS0暴光過度暴光正常暴光不足logH0曝光量正常情況下：

S

=γ

（logH

-logH0）γ

稱為感光板的反襯度，表示感光板對光信號的敏感程度。γ與波長有關，但在250-350nm范圍內幾乎不變。由于曝光量H與照度E呈正比：H=Et，而照度E又與原子的輻射強度I

呈正比，故黑度S可以表征原子的輻射強度因此，乳劑特性曲線可由下列參數(shù)繪出S

~

logI乳劑特性曲線的繪制方法：譜線組法(p.143)階梯減光板法旋轉扇形板法I1

I2

I3

I4S1

S2

S3

S4Slg

II為階梯減光板透過光強度階梯減光板法攝譜法的主要優(yōu)點是：1、儀器簡單2、適于較寬的波長范圍（一次可分析70多個元素）攝譜法的主要缺點是：1、操作麻煩（攝譜、沖洗、讀譜、測黑度）2、定量誤差較大發(fā)展了光電直讀法光譜范圍打拿極數(shù)工作電壓2.光電倍增管光電倍增管的外殼由玻璃

或石英制成，內部抽真空，陰極涂有能發(fā)射電子的光

敏物質，如Sb-Cs或Ag-O-Cs等，在陰極C和陽極A間裝有一系列次級電子發(fā)射

極，即電子倍增極D1、D2…等。陰極C和陽極A之間加有約1000V的直流電壓，當輻射光子撞擊光陰極C時發(fā)射光電子，該光電子被電場加速落在第一被增極

D1上，撞擊出更多的二次電子，依次類推，陽極最后收集到的電子數(shù)將是陰極發(fā)出的電子數(shù)的105-108倍。光電倍增管的特性用以下參數(shù)表征：1）暗電流和線性響應范圍在入射光的光譜成分不變時，光電倍增管的光電流強度i與入射光強度Ii成正比：即i

=

kIi

+

i0式中，Ii為對應于該電流的入射光強度，k為比例系數(shù)，i0為暗電流。暗電流指入射光強度為零時的輸出電流，它由熱電子發(fā)射及漏電流引起。因此，降低溫度及降低電壓都能降低暗電流。光電元件的暗電流愈小，質量就愈好。噪聲和信噪比在入射光強度不變的情況下，光電流也會引起波動。這種波動會給光譜測量帶來噪聲。光電倍增管輸出信號與噪聲的比值，稱為信噪比。信噪比決定入射光強度測量的最低極限，即決定待測元素的檢出限。只有將噪聲減小，才能有效地提高信噪比，降低元素的檢出限。靈敏度和工作光譜區(qū)在入射光通量為1個單位（流明）時，輸出光電流強度的數(shù)值，稱為光電倍增管的靈敏度。若用公式表示，靈敏度為式中，i為輸出光電流強度，F(xiàn)為入射光通量。光電倍增管的靈敏度隨入射光的波長而變化。這種靈敏度，稱為光譜靈敏度。工作電壓和工作溫度在入射光強度不變的情況下，光電倍增管供電電壓的變化會影響光電流的強度。因此，必須采用穩(wěn)壓電源供電，工作電壓的波動不許超過0.05%。當電壓升高到一定值后，光電倍增管即產生自發(fā)放電。這種自發(fā)放電會使光電元件受到損壞。因此，工作時不許超過光電倍增管允許的最高電壓。此外，工作環(huán)境的溫度變化也會影響光電流的強度。因此，光電倍增管必須在溫度波動不大的環(huán)境中工作，特別不能在高溫的環(huán)境中工作。疲勞和老化入射光強度較大或照射時間較長，會引起光電流的衰減。這種現(xiàn)象稱為疲勞現(xiàn)象。疲勞后在黑暗中經過一些時間可以恢復靈敏度的，稱為可逆疲勞。疲勞后無法恢復靈敏度的，稱為不可逆疲勞或老化。在正常情況下，老化過程是進行得很慢的。如果入射光較強，產生超過1mA的光電流，光電倍增管就可能因老化而損壞。2.1多道光譜儀檢測系統(tǒng)光源PMT讀譜速度快只可同時分析十余種元素單色器光柵狹縫反射鏡2.2單道掃描光譜儀檢測系統(tǒng)可多元素同時分析讀譜速度慢3、CCD檢測器（Charge-Coupled

Devices,中文譯名是電荷耦合器件）CCD是一種新型固體成像器件，它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎上研制而成的模擬集成電路芯片，借助必要的光學和電路系統(tǒng)，它可以將景物圖象通過輸入面空域上逐點的光電信號轉換、儲存和傳輸，在其輸出端產生一視頻信號，并經末端顯示器同步顯示出人眼可見的圖象。在原子發(fā)射光譜中采用CCD的主要優(yōu)點是：速度快，35S檢測70種元素；動態(tài)響應范圍和靈敏度達到甚至超過PMT性能穩(wěn)定，耐過度曝光，比PMT結實耐用(1)

CCD工作原理：CCD由許多光敏像元組成，每一個像元就是一個MOS電容器或光敏二極管。當一束光子照射于MOS電容器(或光敏二極管)上時，襯底中處于價帶的電子將吸收光子的能量而躍遷進入導帶，產生電子-孔穴對。P金屬層SiO2襯底hvhvEg價帶導帶導帶-價帶間能量差Eg稱為半導體的禁帶寬度。在一定外加電壓EG下，Si-Si02界面上多數(shù)載流子-孔穴被排斥到底層，在界面處感生負電荷，中間則形成耗盡層，而在半導體表面形成

電子勢阱。勢阱形成后，隨后到來的信號電子

就被存貯在勢阱中。由于勢阱的深淺可由電壓

大小控制，因此，如果按一定規(guī)則將電壓加到

CCD各電極上，使存貯在任一勢阱中的電荷運動的前方總是有一個較深的勢阱處于等待狀態(tài)，存貯的電荷就沿勢阱從淺到深做定向運動，最

后經輸出二極管將信號輸出。由于各勢阱中存

貯的電荷依次流出，因此根據(jù)輸出的先后順序

就可以判別出電荷是從哪個勢阱來的，并根據(jù)

輸出電荷量可知該像元的受光強弱。N+P+++++-----+-E不同襯底材料Eg不同，器件具有不同的光譜特性，Eg

=

1.24/

cSiEg

=

1.12eV

c

=

1.1umGe1.81.8InAs0.393.2PPPP(2)

CCD的性能參數(shù)像元靈敏度或量子效率：收集到的電荷數(shù)和照射的光子數(shù)的比值；光譜響應范圍

分辨率：線陣CCD：256x1；1024x1；2048x1面陣CCD：100x108；320x320；512x320；604x588；

1024x1024噪音S第四節(jié) 原子光譜分析方法一、定性分析目前常用標準試樣光譜比較法和鐵譜比較法鐵譜比較法——將試樣與鐵并列攝譜于同一光譜感光板上，然后將試樣光譜與鐵光譜標準譜圖對照，以鐵譜線為波長標尺，逐一檢查欲檢查元素的靈敏線，若試樣光譜中的元素譜線與標準譜圖中標明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，表明試樣中存在該元素。鐵譜比較法對同時進行多元素定性鑒定十分方便。Ag

Pb二、半定量分析可采用譜線黑度比較法和光譜呈現(xiàn)法譜線黑度比較法：比較某元素一系列標準的黑度，并與樣品對照光譜呈現(xiàn)法：同一元素的不同譜線黑度不同，濃度越低，留下的譜線越少分析線——用于確定某一元素的特征譜線

靈敏線——元素特征譜線中強度較大的譜線最后線——隨濃度降低，譜線數(shù)目減小，直到最后消失的譜線三、定量分析常采用內標法，即選一內標元素，其含量已知設被測元素和內標元素含量分別為C和C0，分析線和內標線強度分別為I和I0，b和b0分別為分析線和內標線的自吸收系數(shù)，根據(jù)羅馬金-塞伯公式，對分析線和內標線分別有I

=

A1CbI0

=

A0C0b0式中則

lgR

=

blgC

+

lgA內標法光譜定量分析的基本關系式內標法主要作用是抵消光源不穩(wěn)定性的影響內標元素與內標線的選擇原則是：內標元素含量必須適量和固定；內標元素與被測元素化合物在光源作用下應具有相似的蒸發(fā)性質；分析線與內標線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾；用原子線組成分析線對時，要求兩線的激發(fā)電位相近；若選用離子線組成分析線對，則不僅要求兩線的激發(fā)電位相近，還要求內標元素與分析元素的電離電位也相近。用一條原子線與一條離子線組成分析線對是不合適的；若用照相法測量譜線強度，要求組成分析線對的兩條譜線的波長盡量靠近。四、光譜定量分析方法1、校正曲線法2、標準加入法在標準樣品與未知樣品基體匹配有困難時，采用標準加入法進行定量分析，可以得到比校正曲線法更好的分析結果。標準加入法可用來檢查基體純度、估計系統(tǒng)誤差、提高測定靈敏度等。1、配置相似組成的標準樣品；2、采用標準加入法：C0

C1

C2

C3

C4

C5AC0

C1

C2

C3

C4

C5Cx思考題：原子發(fā)射光譜的背景怎樣扣除？可以用黑度相減的方法嗎？五、背景扣除方法1、離峰校正法離峰校正法，是在被測譜線附近兩側測量背景強度、取其平均值作為被測譜線的背景強度Ib。當用背景強度為內標時，背景校正更為簡便。此時，譜線強度與背景強度比R的對數(shù)為：譜線的表觀強度I1+b與背景強度Ib可直接測得，取對數(shù)，就可以得到校正了背景之后的lg

R值。2、等效濃度法（略）原子光譜分析儀器的發(fā)展趨勢更靈敏 自動化、智能化、小型化更精密 色-光聯(lián)用更快 更多的維數(shù)干擾更少 空間分辨能力更專用化 微量取樣更便宜 集成式11

醉翁亭記反復朗讀并背誦課文，培養(yǎng)文言語感。結合注釋疏通文義，了解文本內容，掌握文本寫作思路。把握文章的藝術特色，理解虛詞在文中的作用。體會作者的思想感情，理解作者的政治理想。一、導入新課范仲淹因參與改革被貶，于慶歷六年寫下《岳陽樓記》，寄托自己“先天下之憂而憂，后天下之樂而樂”的政治理想。實際上，這次改革，受到貶謫的除了范仲淹和滕子京之外，還有范仲淹改革的另一位支持者——北宋大文學家、史學家歐陽修。他于慶歷五年被貶謫到滁州，也就是今天的安徽省滁州市。也是在此期間，歐陽修在滁州留下了不遜于《

岳陽樓記》的千古名篇——《醉翁亭記》。接下來就讓我們一起來學習這篇課文吧！【教學提示】結合前文教學，有利于學生把握本文寫作背景，進而加深學生對作品含義的理解。二、教學新課目標導學一：認識作者，了解作品背景作者簡介：歐陽修(1007—1072)，字永叔，自號醉翁，晚年又號“六一居士”。吉州永豐(今屬江西)人，因吉州原屬廬陵郡，因此他又以“廬陵歐陽修”自居。謚號文忠，世稱歐陽文忠公。北宋政治家、文學家、史學家，與韓愈、柳宗元、王安石、蘇洵、蘇軾、蘇轍、曾鞏合稱“唐宋八大家”。后人又將其與韓愈、柳宗元和蘇軾合稱“千古文章四大家”。關于“醉翁”與“六一居士”：初謫滁山，自號醉翁。既老而衰且病，將退休于潁水之上，則又更號六一居士?？陀袉栐唬骸傲缓沃^也？”居士曰：“吾家藏書一萬卷，集錄三代以來金石遺文一千卷，有琴一張，有棋一局，而常置酒一壺?！笨驮唬骸笆菫槲逡粻?，奈何？”居士曰：“以吾一翁，老于此五物之間，豈不為六一乎？”寫作背景：宋仁宗慶歷五年(1045年)，參知政事范仲淹等人遭讒離職，歐陽修上書替他們分辯，被貶到滁州做了兩年知州。到任以后，他內心抑郁，但還能發(fā)揮“寬簡而不擾”的作風，取得了某些政績?！蹲砦掏び洝肪褪窃谶@個時期寫就的。目標導學二：朗讀文章，通文順字1．初讀文章，結合工具書梳理文章字詞。2．朗讀文章，劃分文章節(jié)奏，標出節(jié)奏劃分有疑難的語句。節(jié)奏劃分示例環(huán)滁/皆山也。其/西南諸峰，林壑/尤美，望之/蔚然而深秀者，瑯琊也。山行/六七里，漸聞/水聲潺潺，而瀉出于/兩峰之間者，釀泉也。峰回/路轉，有亭/翼然臨于泉上者，醉翁亭也。作亭者/誰？山之僧/曰/智仙也。名之者/誰？太守/自謂也。太守與客來飲/于此，飲少/輒醉，而/年又最高，故/自號曰/醉翁也。醉翁之意/不在酒，在乎/山水之間也。山水之樂，得之心/而寓之酒也。節(jié)奏劃分思考“山行/六七里”為什么不能劃分為“山/行六七里”？明確：“山行”意指“沿著山路走”，“山行”是個狀中短語，不能將其割裂。“望之/蔚然而深秀者”為什么不能劃分為“望之蔚然/而深秀者”？明確：“蔚然而深秀”是兩個并列的詞，不宜割裂，“望之”是總起詞語，故應從其后斷句?！窘虒W提示】引導學生在反復朗讀的過程中劃分朗讀節(jié)奏，在劃分節(jié)奏的過程中感知文意。對于部分結構復雜的句子，教師可做適當?shù)闹v解引導。目標導學三：結合注釋，翻譯訓練1．學生結合課下注釋和工具書自行疏通文義，并畫出不解之處?！窘虒W提示】節(jié)奏劃分與明確文意相輔相成，若能以節(jié)奏劃分引導學生明確文意最好；若學生理解有限，亦可在解讀文意后把握節(jié)奏劃分。2．以四人小組為單位，組內互助解疑，并嘗試用“直譯”與“意譯”兩種方法譯讀文章。3．教師選擇疑難句或值得翻譯的句子，請學生用兩種翻譯方法進行翻譯。翻譯示例：若夫日出而林霏開，云歸而巖穴暝，晦明變化者，山間之朝暮也。野芳發(fā)而幽香，佳木秀而繁陰，風霜高潔，水落而石出者，山間之四時也。直譯法：那太陽一出來，樹林里的霧氣散開，云霧聚攏，山谷就顯得昏暗了，朝則自暗而明，暮則自明而暗，或暗或明，變化不一，這是山間早晚的景色。野花開放，有一股清幽的香味，好的樹木枝葉繁茂，形成濃郁的綠蔭。天高氣爽，霜色潔白，泉水淺了，石底露出水面，這是山中四季的景色。意譯法：太陽升起，山林里霧氣開始消散，煙云聚攏，山谷又開始顯得昏暗，清晨自暗而明，薄暮又自明而暗，如此暗明變化的，就是山中的朝暮。春天野花綻開并散發(fā)出陣陣幽香，夏日佳樹繁茂并形成一片濃蔭，秋天風高氣爽，霜色潔白，冬日水枯而石底上露，如此，就是山中的四季?！窘虒W提示】翻譯有直譯與意譯兩種方式，直譯鍛煉學生用語的準確性，但可能會降低譯文的美感；意譯可加強譯文的美感，培養(yǎng)學生的翻譯興趣，但可能會降低譯文的準確性。因此，需兩種翻譯方式都做必要引導。全文直譯內容見《我的積累本》。目標導學四：解讀文段，把握文本內容1．賞析第一段，說說本文是如何引出“醉翁亭”的位置的，作者在此運用了怎樣的藝術手法。明確：首先以“環(huán)滁皆山也”五字領起，將滁州的地理環(huán)境一筆勾出，點出醉翁亭坐落在群山之中，并縱觀滁州全貌，鳥瞰群山環(huán)抱之景。接著作者將“鏡頭”全景移向局部，先寫“西南諸峰，林壑尤美”，醉翁亭坐落在有最美的林壑的西南諸峰之中，視野集中到最佳處。再寫瑯琊山“蔚然而深秀”，點山“秀”，照應上文的“美”。又寫釀泉，其名字透出了泉與酒的關系，好泉釀好酒，好酒叫人醉?！白砦掏ぁ钡拿直惆抵型赋觯缓笠觥白砦掏ぁ眮?。作者利用空間變幻的手法，移步換景，由遠及近，為我們描繪了一幅幅山水特寫。2．第二段主要寫了什么？它和第一段有什么聯(lián)系？明確：第二段利用時間推移，抓住朝暮及四季特點，描繪了對比鮮明的晦明變化圖及四季風光圖，寫出了其中的“樂亦無窮”。第二段是第一段“山水之樂”的具體化。3．第三段同樣是寫“樂”，但卻是寫的游人之樂，作者是如何寫游人之樂的？明確：

“滁人游”，前呼后應，扶老攜幼，自由自在，熱鬧非凡；“太守宴”，溪深魚肥，泉香酒洌，美味佳肴，應有盡有；“眾賓歡”，投壺下棋，觥籌交錯，說說笑笑，無拘無束。如此勾畫了游人之樂。4．作者為什么要在第三段寫游人之樂？明確：寫滁人之游，描繪出一幅太平祥和的百姓游樂圖。游樂場景映在太守的眼里，便多了一層政治清明的意味。太守在游人之樂中酒酣而醉，此醉是為山水之樂而醉，更是為能與百姓同樂而醉。體現(xiàn)太守與百姓關系融洽，“政通人和”才能有這樣的樂。5．第四段主要寫了什么？明確：寫宴會散、眾人歸的情景。目標導學五：深入解讀，把握作者思想感情思考探究：作者以一個“樂”字貫穿全篇，卻有兩個句子別出深意，不單單是在寫樂，而是另有所指，表達出另外一種情緒，請你找出這兩個句子，說說這種情緒是什么。明確：醉翁之意不在酒，在乎山水之間也。醉能同其樂，醒能述以文者，太守也。這種情緒是作者遭貶謫后的抑郁，作者并未在文中袒露胸懷，只含蓄地說：“醉能同其樂，醒能述以文者，太守也。”此句與醉翁亭的名稱、“醉翁之意不在酒，在乎山水之間也”前后呼應，并與“滁人游”“太守宴”“眾賓歡”“太守醉”連成一條抒情的線索，曲折地表達了作者內心復雜的思想感情。目標導學六：賞析文本，感受文本藝術特色1．在把握作者復雜感情的基礎上朗讀文本。2．反復朗讀，請同學說說本文讀來有哪些特點，為什么會有這些特點。(1)句法上大量運用駢偶句，并夾有散句，既整齊又富有變化，使文章越發(fā)顯得音調鏗鏘，形成一種駢散結合的獨特風格。如“野芳發(fā)而幽香，佳木秀而繁陰”“朝而往，暮而歸，四時之景不同，而樂亦無窮也”。(2)文章多用判斷句，層次極其分明，抒情淋漓盡致，“也”“而”的反復運用，形成回環(huán)往復的韻律，使讀者在誦讀中獲得美的享受。(3)文章寫景優(yōu)美，又多韻律，使人讀來不僅能感受到繪畫美，也能感受到韻律美。目標導學七：探索文本虛詞，把握文言現(xiàn)象虛詞“而”的用法用法 文本舉例表并列

1.蔚然而深秀者；2.溪深而魚肥；3.泉香而酒洌；4.起坐而喧嘩者表遞進

1.而年又最高；2.得之心而寓之酒也表承接

1.漸聞水聲潺潺，而瀉出于兩峰之間者；2.若夫日出而林霏開，云歸而巖穴暝；3.野芳發(fā)而幽香，佳木秀而繁陰；4.水落而石出者；5.臨溪而漁；6.太守歸而賓客從也；7.人知從太守游而樂表修飾

1.朝而往，暮而歸；2.雜然而前陳者表轉折

1.而不知人之樂；2.而不知太守之樂其樂也虛詞“之”的用法用法文本舉例表助詞“的”

1.瀉出于兩峰之間者；2.醉翁之意不在酒；3.山水之樂；4.山間之朝暮也；5.宴酣之樂位于主謂之間，取消句子獨立性

而不知太守之樂其樂也表代詞1.望之蔚然而深秀者；2.名之者誰(指醉翁亭)；3.得之心而寓之酒也(指山水之樂)【教學提示】更多文言現(xiàn)象請參見《我的積累本》。三、板書設計路線：環(huán)滁——瑯琊山——釀泉——醉翁亭風景：朝暮之景——四時之景 山水之樂(醉景)風俗：滁人游——太守宴——眾賓歡

——太守醉宴游之樂(醉人)心情：禽鳥樂——人之樂——樂其樂與民同樂(醉情)可取之處重視朗讀，有利于培養(yǎng)學生的文言語感，并通過節(jié)奏劃分引導學生理解文意，突破了僅按注釋疏通文義的桎梏，有利于引導學生自主思考；不單純關注“直譯”原則，同時培養(yǎng)學生的“意譯”能力，引導學生關注文言文的美感，在一定程度上有助于培養(yǎng)學生的核心素養(yǎng)。不足之處 文章難度相對較高，基礎能力低的學生難以適應該教學。11

醉翁亭記????????反復朗讀并背誦課文，培養(yǎng)文言語感。結合注釋疏通文義，了解文本內容，掌握文本寫作思路。把握文章的藝術特色，理解虛詞在文中的作用。體會作者的思想感情，理解作者的政治理想。一、導入新課范仲淹因參與改革被貶，于慶歷六年寫下《岳陽樓記》，寄托自己“先天下之憂而憂，后天下之樂而樂”的政治理想。實際上，這次改革，受到貶謫的除了范仲淹和滕子京之外，還有范仲淹改革的另一位支持者——北宋大文學家、史學家歐陽修。他于慶歷五年被貶謫到滁州，也就是今天的安徽省滁州市。也是在此期間，歐陽修在滁州留下了不遜于《岳陽樓記》的千古名篇——《醉翁亭記》。接下來就讓我們一起來學習這篇課文吧！【教學提示】結合前文教學，有利于學生把握本文寫作背景，進而加深學生對作品含義的理解。二、教學新課目標導學一：認識作者，了解作品背景作者簡介：歐陽修(1007—1072)，字永叔，自號醉翁，晚年又號“六一居士”。吉州永豐(今屬江西)人，因吉州原屬廬陵郡，因此他又以“廬陵歐陽修”自居。謚號文忠，世稱歐陽文忠公。北宋政治家、文學家、史學家，與韓愈、柳宗元、王安石、蘇洵、蘇軾、蘇轍、曾鞏合稱“唐宋八大家”。后人又將其與韓愈、柳宗元和蘇軾合稱“千古文章四大家”。關于“醉翁”與“六一居士”：初謫滁山，自號醉翁。既老而衰且病，將退休于潁水之上，則又更號六一居士。客有問曰：“六一何謂也？”居士曰：“吾家藏書一萬卷，集錄三代以來金石遺文一千卷，有琴一張，有棋一局，而常置酒一壺?！笨驮唬骸笆菫槲逡粻枺魏?？”居士曰：“以吾一翁，老于此五物之間，豈不為六一乎？”寫作背景：宋仁宗慶歷五年(1045年)，參知政事范仲淹等人遭讒離職，歐陽修上書替他們分辯，被貶到滁州做了兩年知州。到任以后，他內心抑郁，但還能發(fā)揮“寬簡而不擾”的作風，取得了某些政績?！蹲砦掏び洝肪褪窃谶@個時期寫就的。目標導學二：朗讀文章，通文順字1．初讀文章，結合工具書梳理文章字詞。2．朗讀文章，劃分文章節(jié)奏，標出節(jié)奏劃分有疑難的語句。節(jié)奏劃分示例環(huán)滁/皆山也。其/西南諸峰，林壑/尤美，望之/蔚然而深秀者，瑯琊也。山行/六七里，漸聞/水聲潺潺，而瀉出于/兩峰之間者，釀泉也。峰回/路轉，有亭/翼然臨于泉上者，醉翁亭也。作亭者/誰？山之僧/曰/智仙也。名之者/誰？太守/自謂也。太守與客來飲/于此，飲少/輒醉，而/年又最高，故/自號曰/醉翁也。醉翁之意/不在酒，在乎/山水之間也。山水之樂，得之心/而寓之酒也。節(jié)奏劃分思考“山行/六七里”為什么不能劃分為“山/行六七里”？明確：“山行”意指“沿著山路走”，“山行”是個狀中短語，不能將其割裂。“望之/蔚然而深秀者”為什么不能劃分為“望之蔚然/而深秀者”？明確：“蔚然而深秀”是兩個并列的詞，不宜割裂，“望之”是總起詞語，故應從其后斷句?！窘虒W提示】引導學生在反復朗讀的過程中劃分朗讀節(jié)奏，在劃分節(jié)奏的過程中感知文意。對于部分結構復雜的句子，教師可做適當?shù)闹v解引導。目標導學三：結合注釋，翻譯訓練1．學生結合課下注釋和工具書自行疏通文義，并畫出不解之處?！窘虒W提示】節(jié)奏劃分與明確文意相輔相成，若能以節(jié)奏劃分引導學生明確文意最好；若學生理解有限，亦可在解讀文意后把握節(jié)奏劃分。2．以四人小組為單位，組內互助解疑，并嘗試用“直譯”與“意譯”兩種方法譯讀文章。3．教師選擇疑難句或值得翻譯的句子，請學生用兩種翻譯方法進行翻譯。翻譯示例：若夫日出而林霏開，云歸而巖穴暝，晦明變化者，山間之朝暮也。野芳發(fā)而幽香，佳木秀而繁陰，風霜高潔，水落而石出者，山間之四時也。直譯法：那太陽一出來，樹林里的霧氣散開，云霧聚攏，山谷就顯得昏暗了，朝則自暗而明，暮則自明而暗，或暗或明，變化不一，這是山間早晚的景色。野花開放，有一股清幽的香味，好的樹木枝葉繁茂，形成濃郁的綠蔭。天高氣爽，霜色潔白，泉水淺了，石底露出水面，這是山中四季的景色。意譯法：太陽升起，山林里霧氣開始消散，煙云聚攏，山谷又開始顯得昏暗，清晨自暗而明，薄暮又自明而暗，如此暗明變化的，就是山中的朝暮。春天野花綻開并散發(fā)出陣陣幽香，夏日佳樹繁茂并形成一片濃蔭，秋天風高氣爽，霜色潔白，冬日水枯而石底上露，如此，就是山中的四季?！窘虒W提示】翻譯有直譯與意譯兩種方式，直譯鍛煉學生用語的準確性，但可能會降低譯文的美感；意譯可加強譯文的美感，培養(yǎng)學生的翻譯興趣，但可能會降低譯文的準確性。因此，需兩種翻譯方式都做必要引導。全文直譯內容見《我的積累本》。目標導學四：解讀文段，把握文本內容1．賞析第一段，說說本文是如何引出“醉翁亭”的位置的，作者在此運用了怎樣的藝術手法。明確：首先