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文檔簡介
9.4定量分析誤差
一、準(zhǔn)確度和精密度
1、準(zhǔn)確度─分析結(jié)果與真實值的接近程度(誤差)
絕對誤差E=xi-;
相對誤差Er=(xi-)/2、精密度─幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度(重復(fù)性、再現(xiàn)性)
偏差:個別測定值與平均值之間的差值。特點:簡單;缺點:大偏差得不到應(yīng)有反映。二、誤差和偏差2、偏差是衡量精密度高低的尺度。相對平均偏差:drx=d×100%(1)平均偏差(算術(shù)平均偏差):1、誤差衡量準(zhǔn)確度的高低,即分析結(jié)果與真實值的接近程度。
絕對誤差E=xi-;
相對誤差Er=(xi-)/(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差
(又稱均方根偏差)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))a.測定次數(shù)趨于無窮大時
標(biāo)準(zhǔn)偏差:μ
為無限多次測定的平均值(總體平均值);即:
b.有限測定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差:當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時,μ即為真值。f=n-1自由度,表示獨立變化的偏差數(shù)目。三、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免系統(tǒng)誤差—測量過程中經(jīng)常性的原因造成的。
(1)特點
a.分析結(jié)果系統(tǒng)偏高(低);
b.在同一條件下,重復(fù)測定,重復(fù)出現(xiàn);
c.影響準(zhǔn)確度,不影響精密度;
d.可以消除。(可測誤差)
產(chǎn)生的原因?
(2)產(chǎn)生的原因
a.方法誤差——選擇的方法不夠完善
例:重量分析中沉淀的溶解損失;
滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。
b.儀器誤差——儀器本身的缺陷
例:天平兩臂不等,砝碼未校正;
滴定管,容量瓶未校正。
c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)
例:去離子水不合格;
試劑純度不夠
(含待測組份或干擾離子)。
d.操作誤差——操作人員主觀因素造成
例:對指示劑顏色辨別偏深或偏淺;
滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。(3)系統(tǒng)誤差的減免
標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)試樣校正,使之接近消除。
(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實驗(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實驗
回收實驗:可檢查是否存在系統(tǒng)誤差
回收率=
x1:組分含量;
x2:加入量;
x3:測定值常量組分>99%微量組分:90%~110%2.隨機誤差(偶然誤差)(1)產(chǎn)生的原因a.偶然因素(環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染等)b.人為因素例:滴定管讀數(shù)(2)特點a.不恒定(有大有小)b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)———對稱性、單峰性、有界性、抵償性對稱性:
大小相近的正負誤差出現(xiàn)的概率相等,誤差分布曲
線是對稱的。
單峰性:
小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,誤差
分布曲線只有一個峰值,誤差有明顯集中趨勢.
有界性:
大小誤差出現(xiàn)的概率之和為100%.
抵償性:
誤差的算術(shù)平均值極限為0.(3)隨機誤差的減免——增加平行測定的次數(shù)3.過失誤差粗枝大葉系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素,有時不存在不定因素,總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性(或周期性)、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)二、修約規(guī)則四舍六入五留雙1、多余尾數(shù)≤4時舍去尾數(shù);≥6時進位。2、位數(shù)為5(奇進偶舍):
a.5后數(shù)字不為0,一律進位;b.5后無數(shù)或為0,采用5前是奇數(shù)則5進位;是偶
數(shù)則舍去。14.244226.486315.025015.015015.0251例題:保留四位有效數(shù)字→14.24→26.49→15.02→15.02→15.0326.7091三、運算規(guī)則1.加減運算
結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)
例:0.0121絕對誤差:0.0001
25.640.011.0570.0012.乘除運算
有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)
例:(0.0325
5.103
60.064)/139.82=0.07124490.0325±0.0001/0.0325
100%=±0.3%5.103±0.001/5.103
100%=±0.02%60.064±0.001/60.064
100%=±0.002%139.82±0.01/139.82
100%=±0.007%計算時,多取一位(安全數(shù)字):0.0325×5.103×60.06139.8=0.0713有效數(shù)字最少的數(shù)即是相對誤差最大的數(shù)3.注意點(1)分數(shù);比例系數(shù);實驗次數(shù)等不記位數(shù);(2)滴定管;移液管;容量瓶;分析天平(萬分之一);標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,用4位有效數(shù)字表示:(3)高含量測定結(jié)果要求四位有效數(shù)字(>10%);含量1~10%用三位有效數(shù)字。(4)第一位數(shù)字大于8時,多取一位,如:8.48,按4位算;(5)四舍六入五留雙;(末位一般是偶數(shù))(6)注意pH計算,[H+]=5.02
10-3;pH=2.299;
對數(shù)值,lgX=2.38;lg(2.4
102)有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。第10章滴定分析法10.1酸堿滴定法
10.2絡(luò)合滴定法10.3氧化還原滴定法二、酸堿指示劑的變色原理及選擇1、酸堿指示劑:一般是有機弱酸(堿),溶液pH變化使其結(jié)構(gòu)改變,從而引起顏色的變化。
酚酞:三苯甲烷類,堿滴酸時用。
變色范圍:pH8~10,無色變紅色。
甲基橙:偶氮類結(jié)構(gòu),酸滴堿時用。
變色范圍:pH3.1~4.4,黃色變橙紅色2、變色原理以HIn表示弱酸型指示劑,在溶液中的平衡移動過程:HIn+H2O=H3O++In-
[In-]代表堿色的深度;
[HIn]代表酸色的深度加入指示劑后,溶液的特征變量達到某一值時,(化學(xué)計量點附近)顏色能發(fā)生明顯的變化.指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:3、酸堿指示劑的討論:
=1/10時:酸色,pH=pKHIn-1=10/1時:堿色,pH=pKHIn+1
指示劑變色范圍:
pKHIn±1(2)結(jié)論a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH=7左右,由指示劑的pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。c.理論變色范圍pKHIn±1
2>實際變色范圍>1(1)KHIn一定,指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變中間顏色選擇指示劑的原則:指示劑的變色范圍必須全部或部分落在滴定曲線的突躍范圍內(nèi)。其終點誤差在±0.1%以內(nèi)。酚酞、甲基紅、溴百里酚藍可用作上述滴定的指示劑。2、強堿滴定弱酸
pH=2.87
與強酸(pH=1.00)相比,滴定開始點的pH抬高。
例:0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L HAc溶液。
繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值。(1)強堿滴定弱酸滴定曲線的計算過程
a.滴定開始前,一元弱酸(用最簡式計算)b.化學(xué)計量點前
開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進行計算。加入滴定劑體積
19.98mL時:
ca=0.02
0.1000/(20.00+19.98)=5.00
10-5mol/L
cb=19.98
0.1000/(20.00+19.98)=5.00
10-2mol/L
[H+]=Ka
ca/cb
=10-4.74[5.00
10-5/(5.00
10-2)]=1.82
10-8mol/L
溶液pH=7.74
c.化學(xué)計量點
生成HAc的共軛堿NaAc(弱堿),濃度為:
cb=20.00
0.1000/(20.00+20.00)=5.00
10-2mol/L此時溶液呈堿性,需要用pKb進行計算pKb=14-pKa
=14-4.74=9.26
[OH-]=(cb
Kb)1/2
=(5.00
10-2
10-9.26)1/2
=5.24
10-6mol/L
溶液pOH=5.28
pH=14-5.28=8.72
加入滴定劑體積20.02mL,過量NaOH0.02mL
[OH-]=(0.1000
0.02)/(20.00+20.02)=5.0
10-5mol/L
pOH=4.30pH=14-4.30=9.70d.化學(xué)計量點后滴加體積:0~19.98mL;
pH=7.74-2.87=4.87滴加體積:19.98~20.02mL;
pH=9.70-7.74≈2.00
滴定開始點pH抬高,滴定突躍范圍變小。
(2)滴定開始時,pH升高較快,由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng),使HAc更難離解,[H+]降低較快;(2)強堿滴定弱酸滴定曲線的討論
(3)繼續(xù)滴加NaOH,溶液形成緩沖體系,曲線變化平緩;(4)接近化學(xué)計量點時,溶液中剩余的HAc已很少,pH變化加快。(1)滴定前,弱酸在溶液中部分電離,與強酸相比,曲線開始點提高;(5)化學(xué)計量點前后產(chǎn)生pH突躍,與強酸相比,突躍變小,隨著弱酸pKa變小,突躍變小,pKa在10-9左右突躍消失;(7)甲基橙指示劑不能用于滴定;(6)極弱酸不能用堿滴定,
但其共軛堿可用酸滴定。
例:苯胺pKb=9.34,pka=4.66可用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定。(8)直接滴定條件:
c·
Ka≥10-8判斷多元酸能否直接滴定、能否分步滴定的條件:(2)、c·Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3≥105,
可直接滴定,可分步滴定(1)、c·Ka1≥10-8,且Ka1/Ka2≥105,
可直接滴定,可分步滴定第一計量點附近有明顯突躍。第二計量點附近有明顯突躍。3.多元酸的滴定
c·Ka>10-8
金屬指示劑變色過程:例:(1)滴定前,Mg2+溶液(pH8~10)中加入鉻黑T后,溶液呈酒紅色,發(fā)生如下反應(yīng):鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)
(2)滴定臨近終點時,滴定劑EDTA奪取Mg2+—鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來,溶液呈蘭色,從而指示終點的到達,反應(yīng)如下:
Mg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTAH2In-
HIn2-
In3-紅色藍色
橙色pH<6
8-11
>12使用時應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍,如鉻黑T不同pH時的顏色變化:(鉻黑T是三元酸)1、最高酸度和最低酸度
lgKMY'
=lgKMY-lgM-lgY(H)
M沒有副反應(yīng):lgKMY'
=lgKMY
-lgY(H)
(1)、最高pH即最低酸度
即進行金屬離子滴定時,不產(chǎn)生金屬離子沉淀等副反應(yīng)的酸度。三、絡(luò)合滴定中酸度的控制例:計算Fe3+滴定的最低酸度(最高pH)。解:查表Ksp[Fe(OH)3]=2.64×10-39
,c(Fe3+)·c3(OH-)<2.64×10-39
→由金屬離子氫氧化物溶度積常數(shù)Ksp估算。即不使Fe3+沉淀pH要小于1.8(2)、最低pH即最高酸度若lgK'MY=8
lgαY(H)=lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8
→lgαY(H)
所對應(yīng)的pH,即最低pH,最高酸度。
配位滴定的目測終點與化學(xué)計量點兩者的pM差值一般為±0.2,若TE為±0.1%,cM為10-2mol·L-1,可得各金屬離子滴定時允許的最低pH,lgKMY與其最低pH繪成曲線——EDTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線林邦曲線(酸效應(yīng)曲線)對于一般的可逆對稱氧化還原反應(yīng)
n2Ox1+n1Red2
=
n2Red1+n1Ox2☆n1≠n2二、高錳酸鉀法
KMnO4是強氧化劑,它的氧化能力和還原產(chǎn)物與pH有關(guān).強酸性MnO4-+8H++5e-
Mn2++4H2OφΘ=1.51V在弱酸性至弱堿性中MnO4-+2H2O+3e-
MnO2
+4OH-φΘ=0.59V
在堿性溶液CNaOH>2mol·L-1中,MnO4-+e-
MnO42-φΘ
=0.56V(氧化有機物的速度比在酸性條件下快)所以,KMnO4可以直接或間接測定許多無機物和有機物。特點:氧化能力強,應(yīng)用廣泛;干擾嚴重,不能做基準(zhǔn)物質(zhì)水中干擾反應(yīng):KMnO4+2H2O
4MnO2
+4KOH+3O2
1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定(間接法配制)加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵等。例:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
注意點:(三度一點)①速度:該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢,利用反應(yīng)本身 所產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進行;②溫度:反應(yīng)溫度過高會使C2O42-部分分解,低于60℃反應(yīng)速度太慢.溶液加熱到70~80℃;③酸度:保持一定的酸度(0.5~1.0mol/LH2SO4),④滴定終點:微量KMnO4粉紅色指示終點(30秒不退)。
第十二章吸光光度法第一節(jié)概述第二節(jié)吸光光度法的基本原理第三節(jié)光度計及其基本部件第四節(jié)顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇第五節(jié)吸光度測量條件的選擇第六節(jié)吸光光度法的應(yīng)用吸收曲線的討論:(1) 吸光度最大處對應(yīng)的波長
稱為最大吸收波長λmax(2)不同物質(zhì)其吸收曲線形狀和λmax各不相同,可以提供物質(zhì) 的結(jié)構(gòu)信息———定性分析的依據(jù)之一。(3)不同濃度的同一種物質(zhì),在某一定波長下A有差異,———定量分析的依據(jù)。
在λmax
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