分析化學(xué)課件-科教

分析化學(xué)袁軍華Tel.662854辦公室：化學(xué)樓11-316

E-mail:jhyuan@浙江師范大學(xué)生化學(xué)院分析化學(xué)C及相關(guān)課程分析化學(xué)C

分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)C

學(xué)科平臺(tái)學(xué)科平臺(tái)學(xué)分

20.5課時(shí)

3628開課學(xué)期第一學(xué)期

第二學(xué)期成績(jī)平時(shí)20%+期末80%考核時(shí)間6－17周1－8周分析化學(xué)分析化學(xué)教材及參考資料教材：分析化學(xué)(第四版)，華中師范大學(xué)等編，北京：高等教育出版社，2011.參考教材:(1)分析化學(xué)(第三版)，華中師范大學(xué)等編，高等教育出版社，2001(2)分析化學(xué)(第四版)，武漢大學(xué)編，高等教育出版社，2000參考資料：化學(xué)專業(yè)的分析化學(xué)課程，繆吉根教授，精品課程http:///mjg/分析化學(xué)分析化學(xué)課程內(nèi)容第一章緒論第二章分析試樣的采取與預(yù)處理第三章定性分析-----自學(xué)第四章誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理-----重點(diǎn)第五章化學(xué)平衡與滴定分析法概論第六章酸堿滴定法-----重點(diǎn)第七章絡(luò)合滴定法-----重點(diǎn)第八章氧化還原滴定法-----重點(diǎn)第九章沉淀滴定法-----重點(diǎn)第十章沉淀重量分析法第十一章吸光光度法第十二章常用的分離與富集方法分析化學(xué)第一章緒論分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析方法的內(nèi)容分析化學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)分析化學(xué)

§

1.1

分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)的定義:

分析化學(xué)是研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成、含量和結(jié)構(gòu)信息的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支。分析化學(xué)是研究物質(zhì)組成的表征和測(cè)量的科學(xué)，主要任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和測(cè)量有關(guān)組分的含量。AnalyticalChemistry

Analyticalchemistryisasub-disciplineofchemistrythathasthebroadmissionofunderstandingthechemicalcompositionofallmatteranddevelopingthetoolsandexperimentstomakeeitherqualitativeorquantitativemeasurements.分析化學(xué)1.確定物質(zhì)的化學(xué)組成（元素、離子、官能團(tuán)或化合物）——定性分析2.測(cè)定物質(zhì)中各組分的含量——定量分析3.表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)（存在狀態(tài)、晶型、價(jià)態(tài)等）——結(jié)構(gòu)分析例如，有一白色晶體，要求研究①此物質(zhì)是由什么元素組成的？②它的含量是多少？③結(jié)構(gòu)是什么？一、分析化學(xué)的任務(wù)分析化學(xué)二、分析化學(xué)的作用礦物的勘探(礦物的采樣等)其它方面工農(nóng)業(yè)方面產(chǎn)品的質(zhì)量檢查(藥物有效成分的純度檢測(cè)等)三廢的處理(三廢的組成含量等)水、土成分調(diào)查、農(nóng)藥、化肥(農(nóng)藥殘留、地方病)科學(xué)研究材料科學(xué)－－材料表界面分析生命科學(xué)－－生命分析化學(xué)環(huán)境科學(xué)－－環(huán)境分析化學(xué)醫(yī)學(xué)－－免疫分析化學(xué)食品(牛奶中的三聚氰胺等)公安(毒品的鑒定等)化學(xué)基本理論(質(zhì)量守恒定律等)的建立分析化學(xué)§1.2

分析化學(xué)的內(nèi)容分析化學(xué)化學(xué)任務(wù)定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析分析對(duì)象無(wú)機(jī)分析有機(jī)分析分析手段化學(xué)分析－以物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的化學(xué)分析法依據(jù)化學(xué)反應(yīng)中的沉淀、氣體和有色物質(zhì)等現(xiàn)象主要包括定性分析和一部分定量分析(滴定分析法和重量分析法等)儀器分析－以被測(cè)物質(zhì)的某種物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析法依據(jù)被測(cè)物質(zhì)本身具有的光、電和磁等性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)－光譜分析法(紫外、紅外、拉曼和熒光光譜法)

電學(xué)性質(zhì)－電化學(xué)分析(電勢(shì)掃描法、極譜法等)

磁學(xué)性質(zhì)－核磁共振其它物理化學(xué)性質(zhì)－色譜法(溶解吸附)、質(zhì)譜法等定性分析無(wú)機(jī)分析分析化學(xué)試樣量半微量分析常量分析微量分析痕量分析>0.1g>10ml0.1~0.01g10~1ml0.01~0.0001g1~0.01ml<0.01ml<0.0001g被測(cè)組分量常量組分分析微量組分分析痕量組分分析>1％1％~0.01%<0.01%例行分析仲裁分析分析化學(xué)§16.3分析化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史一、分析學(xué)科的形成天平是分析化學(xué)工作者最基本的工具，也是人們最早掌握的分析技術(shù)。Talanta刊物創(chuàng)刊于1958年，是國(guó)際著名分析化學(xué)綜合性期刊。Talanta源于希臘語(yǔ)，原意為天平。分析化學(xué)分析化學(xué)學(xué)科的形成波義耳首先明確提出了‘分析化學(xué)’概念，并且發(fā)現(xiàn)一些酸堿滴定指示劑，成為滴定分析的先驅(qū)。波義耳還建立物理化學(xué)中的一個(gè)著名定律—波義耳定律：在定量定溫下，理想氣體的體積與氣體的壓力成反比。

羅伯特·波義耳(RobertBoyle，1627—1691)，英國(guó)化學(xué)家分析化學(xué)分析化學(xué)學(xué)科的形成蓋呂薩克–測(cè)定漂白粉中有機(jī)氯(氧化還原)–硫酸測(cè)定草木灰中堿度(酸堿滴定)–氯化鈉測(cè)定硝酸銀(沉淀滴定)馮李比希–銀離子滴定氰離子(絡(luò)合滴定)19世紀(jì)中葉弗倫紐斯出版–《定性化學(xué)分析導(dǎo)論》–《定性分析》–《定量分析》分析化學(xué)分析化學(xué)的三次變革第一個(gè)重要階段:20世紀(jì)起初的20-30年間分析化學(xué)發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科

物理化學(xué)的溶液理論發(fā)展，推動(dòng)化學(xué)分析快速發(fā)展用物理化學(xué)中的溶液平衡理論、動(dòng)力學(xué)等研究分析化學(xué)中的基本理論問題：沉淀的形成和共沉淀；指示劑變色原理；滴定曲線和終點(diǎn)誤差；緩沖原理及催化和誘導(dǎo)反應(yīng)等。建立了溶液中四大平衡理論。分析化學(xué)分析化學(xué)的三次變革第二個(gè)重要階段:20世紀(jì)40年代，儀器分析的發(fā)展。

分析化學(xué)與物理學(xué)及電子學(xué)結(jié)合：--X射線衍射分析法--光譜分析(原子吸收光譜和分子吸收光譜)--紅外光譜和拉曼光譜--電化學(xué)分析--色譜分析--質(zhì)譜分析分析化學(xué)分析化學(xué)的三次變革第三個(gè)重要階段:20世紀(jì)70年代以來(lái),分析化學(xué)發(fā)展到分析科學(xué)階段

現(xiàn)代分析化學(xué)把化學(xué)與數(shù)學(xué)、物理學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、精密儀器制造、生命科學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科結(jié)合起來(lái)，成為一門多學(xué)科性的綜合科學(xué)。JohnFenn

田中耕一

2002年諾貝爾獎(jiǎng)

對(duì)生物大分子的質(zhì)譜分析法分析化學(xué)歷屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)與分析化學(xué)有關(guān)的成就

1914年

理查茲(TherdoreWilliamRichards,1868-1928)美國(guó)人，精確測(cè)量大量元素的原子量

1922年

阿斯頓(FrancisWillianAston,1877-1945)英國(guó)人，研究質(zhì)譜法，發(fā)明質(zhì)譜儀1923年

普雷格爾(FritzPregl,1869-1930)奧地利人，研究有機(jī)化合物的微量分析法

1948年

梯塞留斯（ArmeWilhelmKaurinTiselius,1902-1971）瑞典人，研究電泳、吸附分析1952年

馬丁(ArcgerMartin,1910-)和辛格(RichardSynge,1914-)英國(guó)人，發(fā)明分配色譜法

1959年

海洛夫斯基(JaroslavHeyrovsky,1890-1967)捷克人，發(fā)明極譜分析法

1971年

赫茨伯格(Gerhardherzberg,1904-)加拿大人，研究分子光譜分析1982年

克盧格(AaronKlug,1926-)英國(guó)人，晶體電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)研究核酸－－蛋白質(zhì)復(fù)合體1985年

豪普特曼(HerbertA．Hauptman,1917-)和卡爾勒(JeroMeKarle,1918-)美國(guó)人，發(fā)展測(cè)定分子和晶體結(jié)構(gòu)的方法

(應(yīng)用X射線衍射方法)1991年

恩斯特（R.Ernst）(1933-)瑞士科學(xué)家，發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)2002年

約翰·芬恩與田中耕一“發(fā)明了對(duì)生物大分子進(jìn)行確認(rèn)和結(jié)構(gòu)分析的方法”和“發(fā)明了對(duì)生物大分子的質(zhì)譜分析法”；瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”

分析化學(xué)1.由分析對(duì)象來(lái)看

有機(jī)物分析無(wú)機(jī)物分析活性物質(zhì)2.由分析對(duì)象的數(shù)量級(jí)來(lái)看常量微量痕量分子水平3.由分析自動(dòng)化程度來(lái)看手工操作儀器自動(dòng)化智能化儀器§1.4

分析化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)分析化學(xué)提高靈敏度解決復(fù)雜體系的分離問題及提高分析方法的選擇性擴(kuò)展時(shí)空多維信息微型化及微環(huán)境的表征與測(cè)定形態(tài)、狀態(tài)分析及表征生物大分子及生物活性物質(zhì)的表征與測(cè)定非破壞性檢測(cè)及遙測(cè)自動(dòng)化及智能化

《國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)》“自然科學(xué)學(xué)科（分析）發(fā)展戰(zhàn)略調(diào)查報(bào)告”

分析化學(xué)反映當(dāng)前分析化學(xué)領(lǐng)域進(jìn)展的主要學(xué)術(shù)刊物AnalyticalChemistryACS出版社IF＝5.7AnalystRSC出版社IF＝3.8TalataElesvier

出版社IF＝3.2分析化學(xué)科學(xué)出版社IF＝0.5分析化學(xué)第二章分析試樣的采取和預(yù)處理定量分析的操作步驟：(1)試樣的采取與制備(2)試樣的預(yù)處理(3)干擾組分的掩蔽與分離(4)測(cè)定(5)分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)分析化學(xué)§2.1

分析試樣的采取與制備采取試樣的一般原則：(1)采樣前進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)勘察，了解采樣對(duì)象及周圍環(huán)境(2)采取的試樣必須具有代表性，代表整體試樣的平均組成(3)確定采樣量–試樣的性質(zhì)和分析測(cè)定的要求(4)采用合理得方式保存試樣–防止變化分析化學(xué)分析試樣的采取與制備一、固體試樣的采取

(1)礦石采樣

(2)土壤采樣

(3)金屬等其它固體采樣二、液體試樣的采取與保存三、氣體試樣的采取四、生物試樣的采取與制備

(1)植物試樣

(2)血液等動(dòng)物試樣分析化學(xué)固體試樣的采取固體樣品的破碎、過篩、混勻、縮分四分法縮分標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號(hào)及孔徑的大小破碎與過篩重復(fù)進(jìn)行直至全部過篩；篩孔的選擇以樣品處理的難易程度確定，二次取樣的量由篩孔徑確定。分析化學(xué)§2.2樣品預(yù)處理Samplepre-treatment樣品預(yù)處理的目的：使樣品的狀態(tài)和濃度適應(yīng)所選擇的分析技術(shù)

樣品預(yù)處理的依據(jù)：物質(zhì)性質(zhì)（生物樣品的有機(jī)分子或元素等）干擾情況（是否需要分離等）測(cè)定方法（是否需要富集等）樣品預(yù)處理的原則：試樣分解完全防止待測(cè)組分的損失避免引入干擾分析化學(xué)無(wú)機(jī)試樣的分解一、無(wú)機(jī)試樣的分解(一)溶解法1.水溶法----可溶性的無(wú)機(jī)鹽2.酸溶法(1)鹽酸----強(qiáng)酸性、還原性、絡(luò)合性除Ag、Pb、Hg22+外，大部分都溶解—強(qiáng)酸性溶解軟錳礦等氧化性礦物----還原性(2)硝酸----強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性除Pt、Au等少數(shù)稀有金屬外，絕大部分可以溶解王水(3體積鹽酸+1體積硝酸)分析化學(xué)無(wú)機(jī)試樣的分解(3)硫酸----強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性、脫水除Ca、Sr、Ba、Pb外，大部分都溶解—強(qiáng)酸性破壞試樣中的有機(jī)物----強(qiáng)氧化性、脫水(4)磷酸----強(qiáng)絡(luò)合能力溶解其它強(qiáng)酸不溶的礦物，鉻鐵礦、鈦鐵礦等

很多金屬磷酸鹽不溶于水(5)高氯酸----強(qiáng)氧化性溶解能力強(qiáng)，氧化離子為高價(jià)態(tài)大多數(shù)的高氯酸鹽可溶高氯酸遇有機(jī)物容易爆炸?。?！分析化學(xué)無(wú)機(jī)試樣的分解(6)氫氟酸----強(qiáng)絡(luò)合能力常與硫酸或硝酸混合使用，分解含硅、鎢、鈦等可以腐蝕分解含硅的玻璃等器皿不與Pt反應(yīng)，常存放于Pt或聚四氟乙烯等器皿

HF酸易揮發(fā)，有毒！?。?.堿溶法溶劑NaOH和KOH

溶解兩性化合物鋁、鋅、及其氧化和氫氧化物

溶解酸性氧化物WO3、MoO3、V2O5等分析化學(xué)無(wú)機(jī)試樣的分解(二)熔融法---高溫加熱1.酸熔法試劑：K2S2O7和KHSO4

分解對(duì)象：堿性或中性氧化物，Al2O3、Cr2O3等2.堿熔法(1)Na2CO3和K2CO31:1用于含高含量鋁的硅酸鹽的分解

+KNO3或KClO3用于分解含硫、砷、鉻的礦樣

+S用于分解含砷、銻、錫的礦石2SnO2+2Na2CO3+9S==2Na2SnS3+3SO2+2CO2分析化學(xué)無(wú)機(jī)試樣的分解(2)Na2O2----氧化性通過氧化高價(jià)態(tài)分解難溶性物質(zhì)，鉻鐵、硅鐵等防止反應(yīng)劇烈，通常與Na2CO3混用

Na2O2遇有機(jī)物容易爆炸?。?！(3)NaOH和KOH

常用于分解鋁土礦或硅酸鹽類礦物

鋅粉與NaOH用于分解錫石(三)燒結(jié)法----半熔法不常用分析化學(xué)有機(jī)試樣的分解二、有機(jī)試樣的分解(一)干式灰化法依靠加熱或燃燒使試樣灰化分解1.坩堝灰化法坩堝高溫加熱借助空氣中氧氣灰化分解2.氧瓶燃燒法試樣置于氧氣中在金屬氧化物催化下充分燃燒主要用于有機(jī)試樣中碳?xì)湓氐臏y(cè)定燃燒后，碳轉(zhuǎn)化為CO2，用燒堿石棉吸收稱量，氫轉(zhuǎn)化為H2O，用氯酸鎂吸收稱量。分析化學(xué)有機(jī)試樣的分解3.低溫灰化法

采用射頻放電產(chǎn)生的氧自由基低溫下分解有機(jī)物低溫分解的目的是減少揮發(fā)損失(二)濕式消化法硝酸和硫酸與試樣置于克氏燒瓶中煮解–消化消化過程中，有機(jī)物分解為CO2和H2O及揮發(fā)物試劑：硝酸+硫酸硝酸+硫酸+高氯酸（+鉬鹽）優(yōu)點(diǎn)速度快，缺點(diǎn)是容易引入雜質(zhì)，需高純?cè)噭┛耸蕉ǖú捎妙愃品椒ǎ蛩岷土蛩徕浵治龌瘜W(xué)生物試樣的預(yù)處理三、生物試樣的預(yù)處理

◆測(cè)定其中無(wú)機(jī)成分，采用有機(jī)試樣的處理方法

◆測(cè)定其中生物分子，采用以下預(yù)處理過程：(一)生物組織細(xì)胞的破碎

1.機(jī)械法--組織搗碎法和細(xì)胞研磨法

2.物理法–反復(fù)凍融法、急熱驟冷法、超聲波法

3.化學(xué)法--采用化學(xué)試劑

4.酶解破碎法–采用酶分解細(xì)胞壁(二)去除蛋白質(zhì)---有機(jī)溶劑和中性鹽沉淀法(三)生物分子的提取水溶液和有機(jī)溶劑提取分析化學(xué)微波法預(yù)處理試樣四、微波法預(yù)處理試樣

利用微波的強(qiáng)大穿透能力和快速加熱能力可以處理無(wú)機(jī)、有機(jī)和生物試樣優(yōu)點(diǎn)：

1.加熱速度快，消解能力強(qiáng)，溶樣時(shí)間短

2.溶劑用量少，干擾少

3.揮發(fā)損失少，污染少

4.環(huán)境友好應(yīng)用：微波消解與各種儀器分析手段聯(lián)用分析化學(xué)第三章定性分析常見24種陽(yáng)離子:Ag+、Hg22+、Pb2+Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+

分析化學(xué)簡(jiǎn)化的硫化氫系統(tǒng)分組方案分組依據(jù)硫化物不溶于水硫化物溶于水硫化物不溶于稀酸硫化物溶于稀酸氯化物不溶于水氯化物溶于水硫化物不溶于Na2S硫化物溶于Na2S組內(nèi)離子Ag+Pb2+Hg22+Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+Hg2+As(Ⅲ,Ⅴ)Sb(Ⅲ,Ⅴ)Sn(Ⅱ,Ⅳ)Al3+Mn2+Cr3+Zn2+Fe3+Co2+Fe2+Ni2+Ba2+K+Ca2+Na+Mg2+NH4+組名I組銀組鹽酸組IIA組銅組IIB組錫組III組鐵組硫化氨組IV組鈣鈉組可溶組II組銅錫組硫化氫組組試劑HCl0.3molL-1

HCl、H2S或0.2molL-1

HCl、TAA(硫代乙酰胺)NH3+NH4Cl(NH4)2S分析化學(xué)第一組陽(yáng)離子的系統(tǒng)分析試液(I~IV組

)HNO3調(diào)[H+]=2.0~2.4mol·L-1HCl調(diào)[Cl-]=0.5mol·L-1PbCl2,AgCl,Hg2Cl2

II

~IV組H2O,△Pb2+HAc酸性K2CrO4PbCrO4

↓黃色試液中Pb2+存在AgCl,Hg2Cl2

NH3·H2OHgO·Hg(NH2)NO3↓白+Hg↓黑(灰色)Ag(NH3)2+HNO3AgCl↓白分析化學(xué)第二組陽(yáng)離子的系統(tǒng)分析分析化學(xué)第二組銅組的系統(tǒng)分析IIA組PbSBi2S3CuS

CdS6mol·L-1HNO3加熱S↓Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+1:1甘油，濃NaOHCd(OH)2↓白3mol·L-1

HClCd2+TAA,△CdS↓(黃）示有Cd2+Cu2+Pb2+Bi3+甘油化合物HAcK4[Fe(CN)6]Cu2Fe(CN)6↓紅棕色示有Cu2+HAcK2CrO4PbCrO4↓(黃）示有Pb2+

Na2SnO2Bi↓

(黑色)示有Bi3+分析化學(xué)IIB組HgS22-AsS33-

SbS33-SnS33-H2S

HgSAs2S3Sb2S3SnS2HgSAs2S33mol·L-1

HClHgS王水As2S3↓(黃）示有AsSbCl63-SnCl62-AsS33-AsO33-NaNO2羅丹明B藍(lán)紫色沉淀示有SbHg2Cl2+Hg灰示有Sn8mol·L-1

HClFe粉SnCl42-HgCl2HgCl42-SnCl2Hg2Cl2+Hg灰示有Sn3mol·L-1

HCl12%(NH4)2CO3分析化學(xué)第三組陽(yáng)離子的分析分析化學(xué)第三組陽(yáng)離子的鑒定1.Fe2+的鑒定A.K3Fe(CN)6試法Fe2++K++Fe(CN)63-

＝KFe[Fe(CN)6]↓B．鄰二氮菲試法2.Fe3+的鑒定A.NH4SCN試法

Fe3++SCN-=血紅色絡(luò)合離子B.K4Fe(CN)6試法Fe3++K++Fe(CN)64-

＝KFe[Fe(CN)6]↓藍(lán)色分析化學(xué)第三組陽(yáng)離子的鑒定3.Mn2+的鑒定2Mn2++5NaBiO3+14H+

＝2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O4.Cr3+鑒定Cr3++4OH-

＝CrO2-+H2O2CrO2-+3H2O2+2OH-

＝2CrO42-(黃)+4H2O2CrO42-+2H+

＝Cr2O72-+H2OCr2O72-+4H2O2+2H+

＝2CrO5+5H2O5.Ni2+的鑒定Ni2++丁二酮肟=鮮紅色螯合物沉淀分析化學(xué)第三組陽(yáng)離子的鑒定6.Co2+的鑒定Co2++4SCN-=Co(SCN)42-藍(lán)色7.A13+的鑒定

A13++鋁試劑(金黃色素三羧酸銨)在HAc-NaAc(pH＝4-5)生成紅色螯合物，加氨水加熱成鮮紅色絮狀沉淀8.Zn2+的鑒定

(NH4)2Hg(SCN)4試法Co2++Hg(SCN)42+

＝Co[Hg(SCN)4]↓(藍(lán)色)緩慢Zn2++Hg(SCN)42+

＝Zn[Hg(SCN)4]↓（白）快分析化學(xué)第四組陽(yáng)離子分析1.NH4+的鑒定A.氣室法與強(qiáng)堿作用生成NH3，加熱，使紅色石蕊試紙變藍(lán)B.與奈式試劑作用與奈式試劑K2HgI4，作用生成紅棕色化合物2.Ba2+的鑒定A.K2CrO4試法CrO42-+Ba2+=BaCrO4↓黃B.玫瑰紅酸鈉試法在中性溶液中與玫瑰紅酸鈉生成紅棕色沉淀，經(jīng)稀HCl處理后，變?yōu)轷r紅色分析化學(xué)第四組陽(yáng)離子分析3.Ca2+的鑒定A.CaC2O4試法C2O42-+Ca2+=CaC2O4↓白B.GBHA試法堿性,加入乙二醛雙縮(2-羥基苯胺)生成紅色沉淀4.Mg2+的鑒定在堿性溶液中與對(duì)硝基偶氮間苯二酚(鎂試劑)生成天藍(lán)色沉淀分析化學(xué)第四組陽(yáng)離子分析5.K+的鑒定A.Na3Co(NO2)6試法

2K++Na++Co(NO2)63-=K2Na[Co(NO2)6]↓黃B.四苯硼化鈉試法K++[B(C6H5)4]-=K[B(C6H5)4]↓白6.Na+的鑒定醋酸鈾酰鋅試法Na++Zn2++3UO22++9Ac-+9H2O=NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓檸檬黃分析化學(xué)第四章定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理本章基本要求：(1)理解有效數(shù)字的意義，掌握它的運(yùn)算法則(2)掌握定量分析誤差的產(chǎn)生及其各種表示方法(3)了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(4)了解分析結(jié)果有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法分析化學(xué)有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a

數(shù)字前0不計(jì)，數(shù)字后計(jì)入

:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)d數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如

9.45×104,95.2%,8.65e對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,則

[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位有效數(shù)字分析化學(xué)有效數(shù)字m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6),

0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL

(4)

☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)分析化學(xué)有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249分析化學(xué)

禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行

0.57490.570.5750.58×有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則分析化學(xué)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大

的數(shù)。

(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的

數(shù)相適應(yīng)

(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

分析化學(xué)

誤差：分析結(jié)果與真值之間的差值絕對(duì)誤差(absoluteerror)：

=測(cè)定值–真值(可正可負(fù))相對(duì)誤差(relativeerror)：

=[(測(cè)定值–真值)/真值]×100%(1)稱取某試樣1.8363g,真實(shí)值為1.8364g:Ea=1.8363–1.8364=-0.0001gEr=(-0.0001)/1.8364=-0.005%(2)稱取某試樣0.1835g,真實(shí)值為0.1836g:Ea=0.1835–0.1836=-0.0001gEr=(-0.0001)/0.1836=-0.05%相對(duì)誤差可以更好得反映誤差在測(cè)定結(jié)果所占比例誤差及其表示方法分析化學(xué)(1)系統(tǒng)誤差(可測(cè)誤差)：測(cè)定過程中由某些固定的原因所造成的比較恒定的誤差—主要影響準(zhǔn)確度，可減小或消除

a.方法誤差

重量分析中的沉淀溶解損失、共沉淀；滴定分析中指示劑選擇不恰當(dāng)

b.儀器誤差

分析天平使用前未校正；滴定管、容量瓶等不準(zhǔn)確

c.試劑誤差

分析實(shí)驗(yàn)中采用純度低的試劑、雜質(zhì)多的水

d.操作誤差

滴定速度過快、讀數(shù)偏差、終點(diǎn)判斷偏差誤差產(chǎn)生原因分析化學(xué)

(2)隨機(jī)誤差(不可測(cè)誤差)：由一些偶然因素引起的誤差—影響精密度和準(zhǔn)確度，無(wú)法通過校正減小或消除

一般由溫度、濕度、氣壓等外界條件的微小變化引起儀器、試劑以及操作等方面的誤差—難以察覺和排除解決方法：增加測(cè)量次數(shù)和采用數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理方法盡量減小隨機(jī)誤差帶來(lái)的影響。

由于工作粗心、馬虎、操作不規(guī)范等引起的誤差既不屬于系統(tǒng)誤差也不屬于隨機(jī)誤差，屬于工作過失誤差產(chǎn)生原因分析化學(xué)1準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。

誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=(x-xT

)/xT×100％誤差的表征真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)分析化學(xué)偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。

∑di

=0誤差的表征分析化學(xué)平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值誤差的表征分析化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD誤差的表征分析化學(xué)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠分析化學(xué)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法1.選擇恰當(dāng)分析方法（靈敏度與準(zhǔn)確度）2.減小分析過程中的誤差(1)減小測(cè)定誤差Er<0.1%：A.電子天平每次稱量的絕對(duì)誤差為±0.2mg稱量最小質(zhì)量為0.2gB.滴定管每次滴定的絕對(duì)誤差為±0.02ml滴定最小體積為20ml，20-30ml之間分析化學(xué)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法(2)增加測(cè)定次數(shù)一般3-4次；高要求10次(3)消除測(cè)定中的系統(tǒng)誤差A(yù).系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)(對(duì)照試驗(yàn))用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)采用回收法進(jìn)行試驗(yàn)計(jì)算回收率：1%，99-101%；5%，95-105%分析化學(xué)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法B.系統(tǒng)誤差的消除空白試驗(yàn)校準(zhǔn)儀器和量器校準(zhǔn)方法合適的分析方法；減小測(cè)定誤差；增加測(cè)定次數(shù)；消除系統(tǒng)誤差；杜絕過失；合理處理數(shù)據(jù)3.質(zhì)量保證和質(zhì)量控制分析化學(xué)課后習(xí)題P113--1,3,8,12,28一個(gè)人的價(jià)值，應(yīng)該看他貢獻(xiàn)什么，而不應(yīng)當(dāng)看他取得什么。

——愛因斯坦下節(jié)內(nèi)容：第五章化學(xué)平衡與滴定分析法概論第六章酸堿滴定法分析化學(xué)第五章滴定分析法滴定分析法(容量分析法)：一般先將試樣制備成溶液，用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過滴定管逐滴加入到待測(cè)溶液中，該過程成為滴定(Titration).四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法分析化學(xué)5.1滴定分析法概論

介紹幾個(gè)術(shù)語(yǔ)化學(xué)計(jì)量數(shù)比若A、B為基本單元，滴定的反應(yīng)比為a

：b，那么，滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為：nA：物質(zhì)A的物質(zhì)的量nB：物質(zhì)B的物質(zhì)的量化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定終點(diǎn)指示劑變色點(diǎn)終點(diǎn)誤差終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差StoichiometricpointEndpoint為化學(xué)計(jì)量數(shù)比分析化學(xué)滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求及滴定的方式與分類1、要求確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)能定量完成（>99.9%）反應(yīng)迅速有合適的指示終點(diǎn)的指示劑2、方式直接滴定返滴定間接滴定置換滴定3、分類反應(yīng)類型酸堿滴定絡(luò)合滴定氧化還原滴定沉淀滴定終點(diǎn)確定方法目測(cè)滴定法電位滴定法光度滴定法分析化學(xué)2、方式（1）直接滴定法NaOH

滴定HCl例Zn標(biāo)定EDTA（2）返滴定法例Zn2+Zn—EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Al（3）間接滴定法例：KMnO4法測(cè)定Ca分析化學(xué)（4）置換滴定法例：無(wú)確定的計(jì)量關(guān)系

Na2S2O3標(biāo)定K2Cr2O7分析化學(xué)3、分類目測(cè)終點(diǎn)酸堿滴定絡(luò)合滴定氧化還原滴定沉淀滴定電位滴定光度滴定分析化學(xué)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對(duì)較大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定絡(luò)合滴定氧化還原滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7，KIO3標(biāo)定AgNO3：NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)分析化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)溶液直接配制法標(biāo)定法稱取基準(zhǔn)物質(zhì)溶解定容稱取物質(zhì)配制成適宜濃度準(zhǔn)確濃度標(biāo)定分析化學(xué)滴定分析中常用的幾個(gè)物理量及單位物質(zhì)的量nA

或n(A)mol,mmol,摩爾質(zhì)量MA

或M(A)g.mol-1物質(zhì)的量濃度cA

或c(A)mol.L-1，mol/L分析化學(xué)滴定度TiterB：titrantA：titrandTA/B

與cB

的關(guān)系例：例：T(Fe/K2Cr2O7)=1.00%/mL

指每mLK2Cr2O7相當(dāng)于Fe的百分含量為1.00%。T(Fe/K2Cr2O7)=1.00g/mL

指每mLK2Cr2O7相當(dāng)于1.00g的Fe。g/mL，%/mL分析化學(xué)滴定分析的計(jì)算1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定2、分析結(jié)果的計(jì)算化學(xué)計(jì)量關(guān)系的確定例1：用Na2B4O7.10H2O標(biāo)定HCl=

=

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算百分含量的計(jì)算分析化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算液—液標(biāo)定：用基準(zhǔn)物標(biāo)定：直接配制：V(mL)分析化學(xué)百分含量的計(jì)算分析化學(xué)

K2Cr2O7

溶液0.01667mol.L-1,求：（1）對(duì)Fe,Fe2O3,Fe3O4

的滴定度，（2）鐵礦樣0.4500g,V(K2Cr2O7)=31.62mL,求Fe2O3%。解(1)FeFe2O3Fe3O4溶解Fe3+2Fe3+3Fe3+還原劑Fe2+2Fe2+3Fe2+滴定反應(yīng)例=

6Fe1K2Cr2O73Fe2O3=

1K2Cr2O72Fe3O4=

1K2Cr2O7題解分析化學(xué)題解M(Fe)=55.847,M(Fe2O3)=159.69,M(Fe3O4)=231.54分析化學(xué)例稱取

K2Cr2O7

基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定0.020mol.L-1的Na2S2O3問怎么做才使稱量誤差在

0.1%之內(nèi)。解取V=25mL為使稱量誤差<0.1%，須稱取10倍量的基準(zhǔn)物質(zhì)，即0.25g,溶解后定容于250mL

的容量瓶中備用。分析化學(xué)本章作業(yè)P136-137:9,18,20,25路漫漫其修遠(yuǎn)兮，吾將上下而求索。

-----------屈原分析化學(xué)第六章酸堿平衡及酸堿滴定法

1平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)2酸堿溶液的H+濃度計(jì)算3緩沖溶液4酸堿指示劑5酸堿滴定曲線及指示劑的選擇6終點(diǎn)誤差7酸堿滴定法的應(yīng)用8非水溶液酸堿滴定簡(jiǎn)介分析化學(xué)酸共軛堿+質(zhì)子

1

酸堿平衡HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:HAA+H+酸堿半反應(yīng)分析化學(xué)

例:HF在水中的離解反應(yīng)

半反應(yīng):HFF-+H+

半反應(yīng):H++H2OH3O+

總反應(yīng):HF+H2OF-+H3O+

簡(jiǎn)寫:HFF-+H+

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移分析化學(xué)2

酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA

+OH-

一元弱酸(堿)的解離反應(yīng)aH

+

aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-分析化學(xué)多元酸堿的解離反應(yīng)pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00

H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi

=KwKa(n-i+1)分析化學(xué)H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共軛酸堿對(duì)(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)aH

+

aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14

pKa

+pKb

=pKw=14.00分析化學(xué)H++OH-

H2O

H++Ac-

HAcOH-+HAc

H2O

+Ac-酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng))

Kt

—滴定反應(yīng)常數(shù)1Kt==1014.00Kw1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw分析化學(xué)3

活度與濃度ai=gi

ci活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度，通常用a表示溶液無(wú)限稀時(shí):g=1中性分子:g

=1溶劑活度:a

=1分析化學(xué)活度常數(shù)K?

——與溫度有關(guān)反應(yīng)：HA＋BHB++A-平衡常數(shù)aHB

+

aA

-K?=aBaHA濃度常數(shù)Kc

——與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)[HB+][A-]Kc

==[B][HA]aHB

+

aA

-=aBaHAgB

gHA-gHB+

gA-K?gHB+

gA-分析化學(xué)物料平衡(Material(Mass)Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。質(zhì)子平衡(ProtonBalance):

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。4

質(zhì)子條件式分析化學(xué)質(zhì)量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2

和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L物料平衡

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。分析化學(xué)電荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]電荷平衡

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。分析化學(xué)質(zhì)子平衡

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。質(zhì)子條件式（PBE）(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)

分析化學(xué)例：Na2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水準(zhǔn)：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]分析化學(xué)6.2平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)酸度對(duì)弱酸(堿)形體分布的影響分析化學(xué)1

酸度和酸的濃度酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用pH表示

pH=-lg[H+]酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度

對(duì)一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]分析化學(xué)2分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用δ

表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái)

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液分析化學(xué)[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布分?jǐn)?shù)－一元弱酸HAcAc-

H++

cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]

+Ka

Ka

=δAc-分析化學(xué)δHA＋δA-＝1分布分?jǐn)?shù)的一些特征δ

僅是pH和pKa

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān)對(duì)于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

分析化學(xué)例

計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時(shí)

pH=8.00時(shí)

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

分析化學(xué)HAc的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分?jǐn)?shù)圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖δ分析化學(xué)HF的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=3.17）HF

F-pKa3.17pH優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-分析化學(xué)HCN的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-分析化學(xué)HA的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa）分布分?jǐn)?shù)圖的特征兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pka，0.5）

pH<pKa時(shí)，溶液中以HA為主

pH>pKa時(shí)，溶液中以A-為主分析化學(xué)分布分?jǐn)?shù)－多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸堿解離平衡分析化學(xué)二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2分析化學(xué)n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-

……

H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡酸堿解離平衡分析化學(xué)H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa

=3.87pH優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖分析化學(xué)酒石酸(H2A)的δ-pH圖H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37分析化學(xué)磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖分析化學(xué)分布分?jǐn)?shù)的總結(jié)δ

僅是pH和pKa

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān)對(duì)于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]n=δ0[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分析化學(xué)6.3酸堿溶液[H+]的計(jì)算酸堿溶液的幾種類型一.強(qiáng)酸堿二.一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A三.兩性物質(zhì)

HA-四.共軛酸堿

HA+A-五.混合酸堿

強(qiáng)+弱.弱+弱分析化學(xué)1強(qiáng)酸堿溶液強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿(NaOH):

cHCl=10-5.0

and

10-8.0mol·L-1,pH=?質(zhì)子條件:[H+]+cNaOH=[OH-]最簡(jiǎn)式:[OH-]=cNaOH質(zhì)子條件:[H+]=cHCl+[OH-]最簡(jiǎn)式:[H+]=cHCl分析化學(xué)2弱酸(堿)溶液展開則得一元三次方程,數(shù)學(xué)處理麻煩!

一元弱酸(HA)

質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=分析化學(xué)若:

Kaca>20Kw,忽略Kw

(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似計(jì)算式:展開得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最簡(jiǎn)式:若:ca/Ka

>400,則ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達(dá)式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca分析化學(xué)若:

Kaca＜20Kw

但ca/Ka

>400

酸的解離可以忽略[HA]≈ca

得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確式：[H+]＝Kaca

+Kw分析化學(xué)(1)Kaca>20Kw:

(2)ca/Ka

>400:(3)Kaca>20Kw,ca/Ka

>400:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達(dá)式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca

+Kw(最簡(jiǎn)式)[H+]＝Kaca分析化學(xué)例

計(jì)算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98),

則Er=29%解:

Kac

=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kwc/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜

400故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])分析化學(xué)一元弱堿(B-)質(zhì)子條件:

得精確表達(dá)式:[H+]+[HB]=[OH-][H+]+=Ka[H+][B-][H+]Kw[H+]＝Kw1+[B-]/Ka酸堿平衡關(guān)系分析化學(xué)若:c/Ka>20,“1”可以忽略(水的堿性)

并且:[B-]=cb

-[HB]=cb

–([OH-]-[H+])≈cb

–[OH-]近似計(jì)算式:最簡(jiǎn)式:若Kb/cb

<2.5×10-3則即[B-]≈cb[H+]==KaKw[B-]KaKwcb-[OH-][H+]=KaKwcb分析化學(xué)處理方式與一元弱酸類似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計(jì)算直接求出：[OH-],

再求[H+]

pH=14-pOH分析化學(xué)質(zhì)子條件式:[OH-]=[H+]+[HB]

代入平衡關(guān)系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+精確表達(dá)式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc

>10Kw:(2)c/Kb

>400:(3)Kbc

>10Kw,c/Kb

>400:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最簡(jiǎn)式:分析化學(xué)3兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸分析化學(xué)質(zhì)子條件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式

酸式鹽

NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]分析化學(xué)若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)近似計(jì)算式:如果c>20Ka1,則“Ka1”可略,得最簡(jiǎn)式:[H+]=Ka1Ka2

c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+c若Ka2c>20Kw

則Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2分析化學(xué)精確式：Ka1>>Ka2,[HA-]≈cKa2c>20Kwc>20Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c[H+]＝K