第九章 交流阻抗法課件

第九章交流阻抗法本章重點(diǎn)①交流信號(hào)作用下的電解池等效電路及其簡(jiǎn)化；②電化學(xué)控制下、擴(kuò)散控制下以及混合控制下的電極阻抗和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解方法第九章交流阻抗法第一節(jié)

交流阻抗基本知識(shí)一、交流阻抗法含義控制通過(guò)電化學(xué)系統(tǒng)的電流（或系統(tǒng)的電勢(shì)）在小幅度的條件下（）隨時(shí)間按正弦波規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量系統(tǒng)電勢(shì)（或電流）隨時(shí)間的變化，或者直接測(cè)量系統(tǒng)的交流阻抗（或?qū)Ъ{），進(jìn)而分析電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理、計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)的方法。第九章交流阻抗法二、分類(lèi)電化學(xué)阻抗譜交流伏安法交流阻抗法在平衡電勢(shì)條件下，研究電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系。在某一選定的頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢(shì)的變化關(guān)系。共同點(diǎn)：應(yīng)用小幅度的正弦交流激勵(lì)信號(hào)第九章交流阻抗法三、電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義激勵(lì)信號(hào)

X響應(yīng)信號(hào)（輸出信號(hào)）

YM傳輸函數(shù)小幅度的正弦信號(hào)激勵(lì)信號(hào)同頻率的正弦波響應(yīng)信號(hào)頻率響應(yīng)函數(shù)（頻響函數(shù)）G(ω)是角頻率ω的函數(shù)，反應(yīng)了系統(tǒng)M的頻響特性，由M的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定。可以從G(ω)隨角頻率的變化情況獲得系統(tǒng)M內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有用信息。XG(ω)Y正弦波電流信號(hào)阻抗Z正弦波電勢(shì)信號(hào)正弦波電勢(shì)信號(hào)導(dǎo)納，Y正弦波電流信號(hào)阻抗和導(dǎo)納總稱(chēng)為阻納第九章交流阻抗法頻響函數(shù)基本條件：因果條件（唯一因果關(guān)系）系統(tǒng)輸出的信號(hào)只是對(duì)于所給的擾動(dòng)信號(hào)的響應(yīng)。線性條件（頻率相同的正弦波）系統(tǒng)輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入系統(tǒng)的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性函數(shù)關(guān)系。穩(wěn)定性條件（穩(wěn)定不變）對(duì)系統(tǒng)的擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。電化學(xué)交流阻抗法采用小幅度的正弦波電信號(hào)對(duì)稱(chēng)的圍繞某一穩(wěn)態(tài)直流極化電勢(shì)進(jìn)行極化，不會(huì)導(dǎo)致電極系統(tǒng)偏離原有的狀態(tài)，滿足穩(wěn)定性條件第九章交流阻抗法正弦交流電的基本知識(shí)正弦交流電壓的矢量圖一個(gè)正弦交流電信號(hào)（如正弦交流電壓）由一個(gè)旋轉(zhuǎn)的矢量來(lái)表示。第九章交流阻抗法根據(jù)歐拉（Euler）公式，表示的矢量也可以寫(xiě)成復(fù)指數(shù)的形式電流可表示為第九章交流阻抗法第九章交流阻抗法在測(cè)量一個(gè)線性系統(tǒng)的阻納時(shí)，可以測(cè)定其模和相位角，也可測(cè)定其實(shí)部和虛部。第九章交流阻抗法電路描述碼／CDC電路描述碼（Circuitdescriptioncode,CDC）：在偶數(shù)組數(shù)的括號(hào)（包括沒(méi)有括號(hào)的情況）內(nèi)，各個(gè)元件或復(fù)合元件相互串聯(lián)；在奇數(shù)組數(shù)的括號(hào)內(nèi)，各個(gè)元件或復(fù)合元件相互并聯(lián)，如下圖中的電路和電路描述碼。第九章交流阻抗法串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件的阻抗之和；并聯(lián)電路的導(dǎo)納是各并聯(lián)元件的導(dǎo)納之和。一個(gè)復(fù)合元件的阻抗，其倒數(shù)即為這個(gè)復(fù)合元件的導(dǎo)納。阻抗譜：一個(gè)電路在不同頻率下的阻抗繪制成的曲線。導(dǎo)納譜：一個(gè)電路在不同頻率下的導(dǎo)納繪制成的曲線。第九章交流阻抗法阻抗與導(dǎo)納①純電阻的阻抗稱(chēng)為電阻

R純電容的阻抗稱(chēng)為容抗，用表示②阻抗（Z）與導(dǎo)納（Y）的關(guān)系③R、C串聯(lián)電路④R、C并聯(lián)電路第九章交流阻抗法三、電化學(xué)阻抗譜的分類(lèi)由不同頻率下的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)繪制得各種形式的曲線，都屬于電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜阻抗復(fù)平面圖阻抗波特圖以阻抗的實(shí)部為橫軸，虛部為縱軸繪制的曲線，也稱(chēng)為奈奎斯特圖（Nyquistplot），或叫做斯留特圖（Sluyterplot）Bode模圖，阻抗的模隨頻率的變化關(guān)系Bode相圖，阻抗的相位角隨角頻率的變化關(guān)系第九章交流阻抗法四、電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路在金屬電極中，RA→0，RB→0由于平板電容器：，故CAB與Cd和Cd’相比趨近于短路，則：因此上圖簡(jiǎn)化為：兩電極體系第九章交流阻抗法思考：如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變?yōu)檠芯侩姌O等效電路。輔助電極采用大面積、惰性電極大面積：S輔→∞，Cd輔→∞，則容抗→0，相當(dāng)于短路.惰性電極：Zf輔→∞第九章交流阻抗法三電極體系測(cè)定研究電極兩電極體系電解池不同點(diǎn)：第九章交流阻抗法五、交流阻抗測(cè)量方法的特點(diǎn)1、它屬于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法(介于暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)之間的方法)正弦交流電壓的矢量圖①對(duì)于實(shí)驗(yàn)點(diǎn)而言，同一周期內(nèi)（如左圖所示）：對(duì)單一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，有正、負(fù)（陰、陽(yáng)極）與時(shí)間有關(guān)，不同點(diǎn)間的關(guān)系屬于暫態(tài)；②對(duì)于實(shí)驗(yàn)過(guò)程而言，不同周期（如左圖所示）：（N+1）周期重復(fù)（N）周期的特征，屬于穩(wěn)態(tài)特征；上部：陽(yáng)極極化過(guò)程；下部：陰極極化過(guò)程，具備暫態(tài)特征。第九章交流阻抗法2、適于測(cè)量快速的電極過(guò)程原因：要求下一周期與上一周期可重復(fù)，電極隨頻率變化很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)。電極過(guò)程：通電時(shí)發(fā)生在電極表面一系列串聯(lián)的過(guò)程（傳質(zhì)過(guò)程、擴(kuò)散過(guò)程、電化學(xué)過(guò)程）。3、濃差極化不會(huì)積累性發(fā)展，但可通過(guò)交流阻抗將極化測(cè)量出來(lái)①控制幅度?。娀瘜W(xué)極化小）；②交替進(jìn)行的陰、陽(yáng)極過(guò)程，消除了極化的積累。4、Rr、Cd和RL是線性的，符合歐姆特征，是常數(shù)（小幅度測(cè)量信號(hào)）第九章交流阻抗法第二節(jié)

傳荷過(guò)程控制下的簡(jiǎn)單電極體系的電化學(xué)交流阻抗譜法對(duì)于具有四個(gè)電極基本過(guò)程的簡(jiǎn)單電極反應(yīng)，在某一直流極化穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。濃差極化可忽略，電極處于傳荷過(guò)程控制，等效電路為：第九章交流阻抗法實(shí)部ZRe虛部ZIm由于電極等效電路中只存在電阻、電容元件，等效電路也可用一個(gè)電阻和一個(gè)電容串聯(lián)的電路代替。一、電極阻抗與等效電路的關(guān)系均為頻率ω的函數(shù)，隨頻率ω的變化而變化。第九章交流阻抗法實(shí)部ZRe虛部ZIm第九章交流阻抗法二、頻譜法1、實(shí)頻特性曲線實(shí)部：第九章交流阻抗法2、虛頻特性曲線虛部：頻譜法測(cè)量Rct和Cd具有一定局限性：1、電極處于電化學(xué)步驟控制。2、已知Ru第九章交流阻抗法三、復(fù)數(shù)平面圖法電化學(xué)步驟控制下的電極阻抗聯(lián)立兩式得到代入整理得到由上式可以看出，在復(fù)平面圖上，（ZRe，ZIm）點(diǎn)的軌跡是一個(gè)圓。圓心坐標(biāo)為圓的半徑為第九章交流阻抗法圓心坐標(biāo)為圓的半徑為復(fù)數(shù)平面圖的形狀即可判定電極過(guò)程的控制步驟。第九章交流阻抗法第九章交流阻抗法第九章交流阻抗法復(fù)數(shù)平面圖法的優(yōu)點(diǎn)：由復(fù)數(shù)平面圖的曲線形狀（是否為半圓）可直接判斷電極過(guò)程的控制步驟。若為電化學(xué)步驟控制，則可同時(shí)由圖中直接確定Ru、Rct和Cd。注意：Ru是包括一切電極體系可能存在的歐姆電阻。選擇足夠?qū)挼念l率（半圓盡可能完整）。第九章交流阻抗法復(fù)數(shù)平面上的半圓其實(shí)質(zhì)：電極表面的雙電層電容Cd在受到小幅度正弦交流電的擾動(dòng)后，通過(guò)電荷傳遞電阻Rct充放電的弛豫過(guò)程引起的。ZIm為0.2倍的半圓半徑時(shí)，頻率范圍應(yīng)為：第九章交流阻抗法常相位元件由于“彌散效應(yīng)”，把電極界面簡(jiǎn)單的等效成一個(gè)純電容是不準(zhǔn)確的。常相位元件，用符號(hào)Q表示。其阻抗為：第九章交流阻抗法

可代替雙電層電容作為界面雙電層的等效元件。第九章交流阻抗法第三節(jié)濃差極化存在時(shí)的簡(jiǎn)單電極體系的電化學(xué)阻抗譜法一、小幅度正弦交流電作用下電極界面附近粒子的濃度波動(dòng)函數(shù)存在濃差極化表明是：擴(kuò)散控制，電極電位與反應(yīng)物濃度符合能斯特方程，一般在頻率ω較小時(shí)產(chǎn)生了濃度梯度所致。小幅度正弦交流電信號(hào)作用下，電極界面附近粒子濃度的波動(dòng)符合Fick第二擴(kuò)散定律第九章交流阻抗法求解Fick第二定律得：x=0時(shí)，得到反應(yīng)物和產(chǎn)物的表面濃度波動(dòng)函數(shù)第九章交流阻抗法二、可逆電極反應(yīng)的法拉第阻抗對(duì)于可逆電極體系，Nernst方程仍然適用電極體系的各狀態(tài)的參量直流部分直流極化決定交流部分交流極化決定對(duì)t求微商，只考慮交流部分第九章交流阻抗法帶入根據(jù)法拉第阻抗的定義：整理得到：此式中只有同擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)的參數(shù)，因此：ZW：半無(wú)限擴(kuò)散阻抗，也稱(chēng)韋伯（Warburg）阻抗。ZWO：反應(yīng)物擴(kuò)散阻抗：ZWR：產(chǎn)物擴(kuò)散阻抗。第九章交流阻抗法ZW的實(shí)部虛部相等，可看做是由擴(kuò)散電阻RW和擴(kuò)散電容CW串聯(lián)而成。+=用（Zf）Re和（Zf）Re對(duì)ω-1/2作圖，為一條經(jīng)過(guò)原點(diǎn)的直線。由直線斜率可估算擴(kuò)散系數(shù)。第九章交流阻抗法三、準(zhǔn)可逆與完全不可逆電極反應(yīng)的法拉第阻抗準(zhǔn)可逆體系：界面電荷傳遞動(dòng)力學(xué)不很快，傳荷過(guò)程和傳質(zhì)過(guò)程共同控制總的電極過(guò)程，且逆反應(yīng)的速率不可忽略。根據(jù)Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)公式：直流部分和交流部分對(duì)t求微商，整理得到：第九章交流阻抗法根據(jù)法拉第阻抗的定義：代入電化學(xué)阻抗反應(yīng)物擴(kuò)散阻抗產(chǎn)物擴(kuò)散阻抗第九章交流阻抗法可逆體系，代入與可逆電極體系具有相同的阻抗。第九章交流阻抗法完全不可逆體系，代入第九章交流阻抗法完全不可逆體系阻抗為法拉第阻抗的實(shí)部和虛部分別為：用（Zf）Re和（Zf）Im對(duì)ω-1/2作圖，為兩條相互平行的直線。第九章交流阻抗法四、電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在的復(fù)數(shù)平面圖阻抗

具有四個(gè)電極基本過(guò)程的簡(jiǎn)單電極反應(yīng)，若為準(zhǔn)可逆體系，電荷傳遞過(guò)程和傳質(zhì)過(guò)程共同控制總的電極過(guò)程，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在，等效電路為：根據(jù)等效電路，電極的阻抗為：整理得到第九章交流阻抗法分兩種極限情況分別討論當(dāng)ω足夠低時(shí)，略去含ω1/2、ω、ω2，保留常數(shù)項(xiàng)和ω-1/2得到虛部實(shí)部消去ω，得到阻抗的實(shí)部和虛部的關(guān)系第九章交流阻抗法擴(kuò)散控制電極過(guò)程的特征：阻抗的虛部和實(shí)部之間的線性相關(guān)性。第九章交流阻抗法當(dāng)ω足夠高時(shí)，略去含ω-1/2，即忽略了濃差極化。簡(jiǎn)化后得到前面已推導(dǎo)出的傳荷過(guò)程控制下的阻抗表達(dá)式。阻抗復(fù)平面圖為一個(gè)實(shí)軸以上的半圓。第九章交流阻抗法混合控制下，高頻區(qū)出現(xiàn)傳荷過(guò)程控制的特征阻抗半圓，低頻區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散控制的特征直線。第九章交流阻抗法第四節(jié)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)的測(cè)量技術(shù)分類(lèi)頻率域的測(cè)量技術(shù)時(shí)間域的測(cè)量技術(shù)

利用Fourier變化，同時(shí)得到某一直流極化電勢(shì)下多個(gè)頻率的電化學(xué)阻抗。逐個(gè)頻率地測(cè)量電極阻抗阻抗數(shù)據(jù)測(cè)量滿足條件：穩(wěn)定性，線性條件。第九章交流阻抗法第五節(jié)電化學(xué)阻抗的數(shù)據(jù)的處理與解析

電化學(xué)阻抗測(cè)量的數(shù)據(jù)結(jié)果是根據(jù)測(cè)量得到的交流阻抗數(shù)據(jù)繪制成EIS譜圖。EIS譜圖的常用分析方法：曲線擬合法確定阻抗譜所對(duì)應(yīng)的等效電路或數(shù)學(xué)關(guān)系式。確定這種等效關(guān)系或數(shù)學(xué)關(guān)系的有關(guān)參數(shù)。判斷所提出模型的計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)測(cè)的阻抗譜是否吻合。曲線擬合第九章交流阻抗法第六節(jié)電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜（EIS）的應(yīng)用非常廣泛，如固體材料表面結(jié)構(gòu)表征，在金屬腐蝕體系、緩蝕劑、金屬電沉積中的應(yīng)用及化學(xué)電源研究中的應(yīng)用。第九章交流阻抗法第九章交流阻抗法第七節(jié)交流阻抗測(cè)量實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)一、實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備(1)三電極／兩電極及電解池的選擇，重點(diǎn)是參比電極；如參比電極阻抗很大（有機(jī)物吸附、不溶鹽沉積造成堵塞；電極內(nèi)有氣泡，除O2時(shí)進(jìn)入溶液中的N2、Ar等）：(2)直流對(duì)參比電極電位影響小；如20kΩ的電阻引起直流電壓誤差不到1μV；(3)盡量減小測(cè)量連接線長(zhǎng)度，減少雜散電容、電感的影響；如：相互平行放置的導(dǎo)線產(chǎn)生電容；導(dǎo)線自身繞圈時(shí)就是電感元件。第九章交流阻抗法二、頻率范圍要足夠的寬一般頻率范圍：105~10-4Hz，保證一次就能獲得足夠的高頻和低頻信息，特別要注