第6講-非晶態(tài)合金

王念重慶交通大學(xué)土木建筑學(xué)院材料科學(xué)與工程系功能材料6

非晶態(tài)合金

非晶態(tài)合金俗稱“金屬玻璃”。以極高速度使熔融狀態(tài)的合金冷卻，凝固后的合金結(jié)構(gòu)呈玻璃態(tài)。非晶態(tài)合金與金屬相比，成分基本相同，但結(jié)構(gòu)不同，引起二者在性能上以差異。主要內(nèi)容非晶態(tài)合金的發(fā)展非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)合金的性能非晶態(tài)合金的制備非晶態(tài)合金的應(yīng)用自然界中各種物質(zhì)按不同物理狀態(tài)可分為有序結(jié)構(gòu)和無(wú)序結(jié)構(gòu)兩大類。晶體為典型有序結(jié)構(gòu)，氣體、液體以及非晶態(tài)固體都屬于無(wú)序結(jié)構(gòu)。人們最先認(rèn)識(shí)的非晶固體是玻璃等非金屬物質(zhì)，所以玻璃在一定程度上成為非晶材料的代名詞。石英玻璃1970年，杜韋茲創(chuàng)立快速凝固技術(shù)，從Au-Si合金熔體中制備了非晶合金，非晶概念才開(kāi)始與固態(tài)金屬與合金聯(lián)系在一起，常用金屬玻璃(metallicglass)來(lái)表示非晶合金。隨著更多非晶合金的發(fā)現(xiàn)以及它們所具有的各種獨(dú)特性能的揭示，非晶已不僅作為合金在快速凝固中出現(xiàn)的一種亞穩(wěn)相，還成為一類重要的功能材料。非晶合金帶材非晶態(tài)合金的發(fā)展1845年，沃茨通過(guò)將鎳的磷化物溶液分解在鐵基體上獲得鎳的沉積物，這種沉積物很可能就是人類第一次獲得的非晶態(tài)金屬，但當(dāng)時(shí)由于還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)X射線衍射技術(shù)，因此未能得到證實(shí)。歷史上有關(guān)非晶合金的第一個(gè)報(bào)導(dǎo)是克拉模在1934年用蒸發(fā)沉積制得的。1947年，布倫列等人用電解和化學(xué)沉積獲得了Ni-P和Co-P的非晶薄膜，發(fā)現(xiàn)其有高硬度、耐腐蝕特性，可用作金屬表面的防護(hù)涂層，這是非晶材料最早的工業(yè)應(yīng)用，但并末引起廣泛注意。1958年，安德森提出：當(dāng)晶格無(wú)序度超過(guò)一定臨界標(biāo)準(zhǔn)后，固體中的電子擴(kuò)散將會(huì)消失。同年，在美國(guó)阿爾弗雷德召開(kāi)了第一次非晶態(tài)固體國(guó)際會(huì)議。從此，非晶物理與材料的研究發(fā)展成為材料科學(xué)的一個(gè)重要分支。1960年，古貝蒙維從理論上預(yù)示非晶固體具有鐵磁性：晶態(tài)固體的電子能帶過(guò)渡到液態(tài)時(shí)不會(huì)有任何基本形式的改變，這意味著能帶結(jié)構(gòu)更依賴于短程序，而不是長(zhǎng)程序，交換作用與短程序相關(guān)而與晶格結(jié)構(gòu)并無(wú)必然的聯(lián)系。因此，短程序的非晶固體應(yīng)具有鐵磁性。1965年，馬德和諾維克在真空沉積的Co-Au合金薄膜中發(fā)現(xiàn)了非晶的鐵磁性。1970年，杜威茲等用噴槍法將70%Au-30%Si液態(tài)金屬高速急冷制成非晶合金，這種方法使工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)非晶合金成為可能。1973年，美國(guó)生產(chǎn)出具有很好導(dǎo)磁和耐蝕性能的非晶鐵基合金薄帶，非晶合金的研究和應(yīng)用受到世界各國(guó)廣泛的重視。非晶Fe基帶材我國(guó)非晶合金的研究開(kāi)始于七十年代中期。1982年，我國(guó)建立非晶合金牌號(hào)，批量(50kg/次)生產(chǎn)寬度為50-100mm的薄帶并制成大功率變壓器、開(kāi)關(guān)變壓器等鐵芯。用非晶材料制成磁頭可用于錄音、錄像；用于各種傳感器的非晶圈絲、薄帶及薄膜也研制成功；非晶薄膜用于磁記錄技術(shù)方面也取得重大成果。非晶磁頭非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)特征

非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)研究非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)所用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)目前主要沿用分析晶體結(jié)構(gòu)的方法，其中最直接、最有效的方法是通過(guò)散射來(lái)研究非晶態(tài)材料中原子的排列狀況。由散射實(shí)驗(yàn)測(cè)得散射強(qiáng)度的空間分布，再計(jì)算出原子的徑向分布函數(shù)，然后，由徑向分布函數(shù)求出最近鄰原子數(shù)及最近原子間距離等參數(shù)，依照這些參數(shù)，描述原子排列情況及材料的結(jié)構(gòu)。根據(jù)輻射粒子的種類，可將散射實(shí)驗(yàn)分類，如表6-1所示。表6-1各種散射實(shí)驗(yàn)比較

注：NMR—核磁共振，ESR—電子自旋共振，XPS—X射線光電子譜，EXAFS—擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)，SAS—小角度散射，INS—滯彈性中子散射。

目前分析非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，最普遍的方法是X射線射及電子衍射，中子衍射方法也開(kāi)始受到重視。近年來(lái)還發(fā)展了用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)的方法研究非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)。這種方法是根據(jù)X射線在某種元素原子的吸收限附近吸收系數(shù)的精細(xì)變化，來(lái)分析非晶態(tài)材料中原子的近程排列情況。EXAFS和X射線衍射法相結(jié)合，對(duì)于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的分析更為有利。

利用衍射方法測(cè)定結(jié)構(gòu)，最主要的信息是分布函數(shù)，用來(lái)描述材料中的原子分布。雙體分布函數(shù)g(r)相當(dāng)于取某一原子為原點(diǎn)(r=0)時(shí)，在距原點(diǎn)為r處找到另一原子的幾率，由此描述原子排列情況。圖6-1為氣體、固體、液體的原子分布函數(shù)。圖6-1氣體、固體、液體的原子分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)

其中N／V為原子的密度。

根據(jù)g(r)-r曲線，可求得兩個(gè)重要參數(shù)：配位數(shù)和原于間距。從圖中可以看出，非晶態(tài)的圖形與液態(tài)很相似但略有不同，而和完全無(wú)序的氣態(tài)及有序的晶態(tài)有明顯的區(qū)別。這說(shuō)明非晶態(tài)在結(jié)構(gòu)上與液體相似，原子排列是短程有序的；從總體結(jié)構(gòu)上看是長(zhǎng)程無(wú)序的，宏觀上可將其看作均勻、各向同性的。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的另一個(gè)基本特征是熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，存在向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，即原子趨于規(guī)則排列。為了進(jìn)一步了解非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，通常在理論上把非晶態(tài)材料中原子的排列情況模型化，其模型歸納起來(lái)可分兩大類。一類是不連續(xù)模型，如微晶模型，聚集團(tuán)模型；另一類是連續(xù)模型，如連續(xù)無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型，硬球無(wú)規(guī)密堆模型等。1．微晶模型該模型認(rèn)為非晶態(tài)材料是由“晶?！狈浅＜?xì)小的微晶粒組成。從這個(gè)角度出發(fā)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和多晶體結(jié)構(gòu)相似，只是“晶?！俺叽缰挥袔装５綆资?。微晶模型認(rèn)為微晶內(nèi)的短程有序結(jié)構(gòu)和晶態(tài)相同，但各個(gè)微晶的取向是雜亂分布的，形成長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)。從微晶模型計(jì)算得出的分布函數(shù)和衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性相符，但細(xì)節(jié)上(定量上)符合得并不理想。假設(shè)微晶內(nèi)原子按hcp，fcc等不同方式排列時(shí)，非晶Ni的雙體分布函數(shù)g(r)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較如圖6-2所示。另外，微晶模型用于描述非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中原子排列情況還存在許多問(wèn)題，使人們逐漸對(duì)其持否定態(tài)度。圖6-2微晶模型得出的徑向分布函數(shù)與非晶態(tài)Ni實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

2．拓?fù)錈o(wú)序模型

該模型認(rèn)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的主要特征是原子排列的混亂和隨機(jī)性，強(qiáng)調(diào)結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，而把短程有序看作是無(wú)規(guī)堆積時(shí)附帶產(chǎn)生的結(jié)果。在這一前提下，拓?fù)錈o(wú)序模型有多種形式，主要有無(wú)序密堆硬球模型和隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)模型。

無(wú)序密堆硬球模型是由貝爾納提出，用于研究液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)。貝爾納發(fā)現(xiàn)無(wú)序密堆結(jié)構(gòu)僅由五種不同的多面體組成，如圖6-3，稱為貝爾納多面體。圖6-3貝爾納多面體

在無(wú)序密堆硬球模型中，這些多面體作不規(guī)則的但又是連續(xù)的堆積，該模型所得出的雙體分布函數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性相符，但細(xì)節(jié)上也存在誤差。隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)模型的基本出發(fā)點(diǎn)是保持最近原子的鍵長(zhǎng)、鍵角關(guān)系基本恒定，以滿足化學(xué)鍵的要求。該模型的徑向分布函數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。上述模型對(duì)于描述非晶態(tài)材料的真實(shí)結(jié)構(gòu)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠準(zhǔn)確。但目前用其解釋非晶態(tài)材料的某些特性如彈性，磁性等，還是取得了一定的成功。

短程有序

非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：原子在三維空間呈拓?fù)錈o(wú)序狀排列，不存在長(zhǎng)程周期性，但在幾個(gè)原子間距的范圍內(nèi)，原子的排列仍然有著一定的規(guī)律，因此可以認(rèn)為非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)為“長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序”。通常定義非晶態(tài)合金的短程有序區(qū)小于1.5nm，即不超過(guò)4-5個(gè)原子間距，從而與納米晶或微晶相區(qū)別。短程有序可分為化學(xué)短程有序和拓?fù)涠坛逃行騼深悺?1)化學(xué)短程有序。合金中的每一類合金元素原子周圍的原子化學(xué)組成均與合金的平均值不同，稱化學(xué)短程有序。實(shí)際獲得的非晶態(tài)金屬至少含有兩個(gè)組元，除了不同類原子的尺度差別、穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)和原子長(zhǎng)程遷移率等因素以外，不同類原子之間的原子作用力在非晶態(tài)合金的形成過(guò)程中起著重要作用?；瘜W(xué)短程有序的影響通常只局限于最近鄰原子。(2)拓?fù)涠坛逃行颉Ｖ竾@某一原子的局域結(jié)構(gòu)的短程有序。常用幾種不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)描述非晶態(tài)與合金的結(jié)構(gòu)特征，主要有原子分布函數(shù)、干涉函數(shù)、最近鄰原子距離與配位數(shù)和質(zhì)量密度。非晶體與晶體都是由氣態(tài)、液態(tài)凝結(jié)而成的固體，由于冷卻速率不同，造成結(jié)構(gòu)的迥然不同。晶體是典型的有序結(jié)構(gòu)，原子有規(guī)則地排列在晶體點(diǎn)陣上形成對(duì)稱性；非晶態(tài)與氣態(tài)、液態(tài)在結(jié)構(gòu)上同屬無(wú)序結(jié)構(gòu)，它是通過(guò)足夠快的冷卻發(fā)生液體的連續(xù)轉(zhuǎn)變，凍結(jié)成非晶態(tài)固體。晶體非晶體氣體晶體、非晶體、氣體原子排列示意圖非晶固體的原子類似液體原子的排列狀態(tài)，但它與液體又有不同：液體分子很易滑動(dòng)，粘滯系數(shù)很??；非晶固體分子是不能滑動(dòng)的，粘滯系數(shù)約為液體的1014倍，它具有很大的剛性與固定形狀。液體原子隨機(jī)排列，除局部結(jié)構(gòu)起伏外，幾乎是完全無(wú)序混亂；非晶排列無(wú)序并不是完全混亂，而是破壞了長(zhǎng)程有序的周期性和平移對(duì)稱性，形成一種有缺陷的、不完整的有序，即最近鄰或局域短程有序（在小于幾個(gè)原子間距的區(qū)間內(nèi)保持著位形和組分的某些有序特征）。非晶材料在微觀結(jié)構(gòu)上具有以下基本特征：存在小區(qū)間的短程有序，在近鄰或次近鄰原子的鍵合具有一定規(guī)律性，但沒(méi)有任何長(zhǎng)程有序。溫度升高，非晶材料會(huì)發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此它是一類亞穩(wěn)態(tài)材料，但亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變到自由能最低的穩(wěn)態(tài)須克服一定的能量勢(shì)壘，因此這種亞穩(wěn)態(tài)在一定溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期穩(wěn)定存在；當(dāng)加熱溫度超過(guò)一定值Tc(晶化溫度)后就會(huì)發(fā)生穩(wěn)定化轉(zhuǎn)變，形成晶態(tài)合金。金屬玻璃結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)性不僅包括溫度達(dá)到Tc以上發(fā)生的晶化，還包括低溫加熱時(shí)發(fā)生的結(jié)構(gòu)弛豫。在低于晶化溫度Tc下退火時(shí)，合金內(nèi)部原子的相對(duì)位置會(huì)發(fā)生較小變化，合金密度增加，應(yīng)力減小，能量降低，使金屬玻璃的結(jié)構(gòu)逐步接近有序度較高的“理想玻璃”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)變化稱為結(jié)構(gòu)弛豫。發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫的同時(shí)，非晶合金的密度、比熱、粘度、電阻、彈性模量等性質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)變化。金屬玻璃在高于晶化溫度Tc退火時(shí)，由于熱激活的能量增大，非晶合金克服穩(wěn)定化轉(zhuǎn)變勢(shì)壘，轉(zhuǎn)變成自由能更低的晶態(tài)。晶化中金屬玻璃的結(jié)構(gòu)變化較大，一般涉及原子長(zhǎng)程擴(kuò)散，所需激活能比發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)高。晶化中發(fā)生相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化，合金許多性質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生較大的變化。晶化熱處理非晶晶化結(jié)晶與凝固結(jié)晶類似，也是一個(gè)形核和長(zhǎng)大的過(guò)程。晶化是固態(tài)反應(yīng)過(guò)程，受原子在固相中的擴(kuò)散支配，所以晶化速度沒(méi)有凝固結(jié)晶快。非晶比熔體在結(jié)構(gòu)上更接近晶態(tài)，晶化形核時(shí)作為主要阻力的界面能比凝固時(shí)固液界面能小，因而形核率很高，非晶合金晶化后晶粒十分細(xì)小。實(shí)際快速凝固中，形成非晶同時(shí)也可能形成一些細(xì)小的晶粒，它們?cè)诜蔷ЬЩ瘯r(shí)可作為非均勻形核媒質(zhì)。此外，非晶中的夾雜物、自由表面等都可使晶化以非均勻形核方式進(jìn)行。非晶的結(jié)構(gòu)弛豫和晶化都是結(jié)構(gòu)失穩(wěn)時(shí)產(chǎn)生的變化，非晶的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要取決以下因素：合金組元的種類和含量：組元種類和含量的變化會(huì)改變?cè)渔I合強(qiáng)度和短程有序程度。凝固冷速：冷速越高，金屬玻璃的自由能就會(huì)越高，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性會(huì)越低，在一定條件下越容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)弛豫和晶化。選擇適當(dāng)?shù)哪汤渌賹?duì)保證金屬玻璃穩(wěn)定性十分重要。其它一些因素也能影響金屬玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：退火溫度一定時(shí)，組態(tài)熵較大的合金晶化激活能較大，非晶發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫或晶化所需激活能越大，非晶結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。玻璃形成能力(GFA)較強(qiáng)的合金形成的非晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很強(qiáng)，它們形成的非晶穩(wěn)定性一般都很高。中子輻照可使極細(xì)晶粒非晶化，消除非晶合金晶化時(shí)非均勻形核媒質(zhì)，提高非晶合金的穩(wěn)定性。非晶合金的制備方法

原則上，所有金屬熔體都可以通過(guò)急冷制成非晶體。也就是說(shuō)，只要冷卻速度足夠快．使熔體中原子來(lái)不及作規(guī)則排列就完成凝固過(guò)程，即可形成非晶態(tài)金屬。但實(shí)際上，要使一種材料非晶化，還得考慮材料本身的內(nèi)在因素，主要是材料的成分及各組元的化學(xué)本質(zhì)。如大多數(shù)純金屬即使在106K／s的冷速下也無(wú)法非晶化，而在目前的冷卻條件下，已制成了許多非晶態(tài)合金。

非晶態(tài)材料的制備對(duì)于一種材料，需要多大的冷卻速度才能獲得非晶態(tài)，或者說(shuō)，根據(jù)什么可以判斷一種材料在某一冷卻速度下能否形成非晶態(tài)，這是制備非晶態(tài)材料的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。目前的判據(jù)主要有結(jié)構(gòu)判據(jù)和動(dòng)力學(xué)判據(jù)。結(jié)構(gòu)判據(jù)是根據(jù)原子的幾何排列，原子間的鍵合狀態(tài)，及原子尺寸等參數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)玻璃態(tài)是否易于形成；動(dòng)力學(xué)判據(jù)考慮冷卻速度和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系，即需要多高的冷卻速度才能阻止形核及核長(zhǎng)大。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)的處理方法，把非晶態(tài)的形成看成是由于形核率和生長(zhǎng)速率很小，或者看成是在一定過(guò)冷度下形成的體結(jié)晶分?jǐn)?shù)(結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù))非常小(小于10-6)的結(jié)果。這樣，可以用經(jīng)典的結(jié)晶理論來(lái)討論非晶態(tài)的形成，并定量確定非晶態(tài)形成的動(dòng)力學(xué)條件。如圖6-4，做出金屬及合金的等溫轉(zhuǎn)變圖(TTT圖,即Time-Temperature-Transformation時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變)，由于TTT圖通常呈“C”形狀,所以也稱C曲線。C曲線的左側(cè)為非晶態(tài)區(qū)，當(dāng)純金屬或合金從熔化狀態(tài)快速冷卻時(shí)，只要能避開(kāi)C曲線的鼻尖便可以形成非晶態(tài)。

圖6-4純Ni，Au77.8Ge13.8Si8.4，Pd82Si18，

Pd77.5Cu6Si16.5的C曲線

從圖中可以看出，不同成分的合金，形成非晶態(tài)的臨界冷卻速度是不同的。臨界冷卻速度從TTT圖可以估算出來(lái)

Rc=(Tm-Tn)／tn

式中Tm為熔點(diǎn)，Tn，tn分別為C曲線鼻尖所對(duì)應(yīng)的溫度和時(shí)間。

若考慮實(shí)際冷卻過(guò)程，就要作出合金的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變圖(CCT圖，即Continous-Cooling-Transformation)，如圖6-5，圖中示出了臨界冷卻速度。圖6-5幾種非晶態(tài)合金的CCT圖及TTT圖研究表明，合金中組元間電負(fù)性及原子尺寸大小與非晶態(tài)的形成有很大關(guān)系。組元間電負(fù)性及原子尺寸相差越大(10％~20％)，越容易形成非晶態(tài)。在相圖上，成分位于共晶點(diǎn)附近的合金，其Tm一般較低，即液相可以保持到較低溫度，而同時(shí)其玻璃化溫度Tg隨溶質(zhì)原子濃度的增加而增加，令

T=Tm-Tg，

T隨溶質(zhì)原子的增加而減小，有利于非晶態(tài)的形成。合金非晶態(tài)的形成傾向與穩(wěn)定性通常用ΔT＝Tm－Tg或ΔTx＝Tx－Tg來(lái)描述，其中Tm、Tg和Tx分別為熔點(diǎn)、玻璃化溫度和晶化溫度，ΔT減小時(shí)，獲得非晶態(tài)的幾率增加，容易形成非晶態(tài)。因此，提高非晶轉(zhuǎn)變溫度Tg或降低熔點(diǎn)Tm都有利于非晶態(tài)的形成；若玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg保持不變，晶化溫度Tx增高將使非晶態(tài)的穩(wěn)定性增加。有人選用化學(xué)鍵參數(shù)，引用“圖象識(shí)別”技術(shù)，總結(jié)了二元非晶態(tài)合金形成條件的規(guī)律。如圖6-6，圖中橫坐標(biāo)|XpA-XpB|是A，B兩組元電負(fù)性差的絕對(duì)值，縱坐標(biāo)中Z是化合價(jià)數(shù)，rk是原子半經(jīng)，(δXp)A是A組元的電負(fù)性偏離線性關(guān)系的值，即縱坐標(biāo)代表A，B原子因極化作用而引起的效應(yīng)?？偟膩?lái)看，由一種過(guò)渡金屬或貴金屬和類金屬元素(B，C，N，P，Si)組成的合金易形成非晶態(tài)。圖6-6二元系形成非晶態(tài)合金的鍵參數(shù)判別曲線

非晶態(tài)合金的形成條件要制得非晶態(tài)合金必須有兩個(gè)先決條件：首先需要有足夠高的冷卻速度，臨界冷卻速度要大于106℃/s；另外合金非晶化溫度(玻璃化溫度)要高于室溫。從熱力學(xué)和結(jié)晶學(xué)的理論出發(fā)，要形成非晶態(tài)合金還應(yīng)該滿足以下的要求：(1)合金組元間的原子半徑差要大于10％；(2)合金組元的電負(fù)性差異合宜(不能太大，也不能過(guò)小)；(3)合金熔體具有大的黏度，使原子的擴(kuò)散阻力增加。非晶態(tài)合金一般可以由以下合金組成：(1)過(guò)渡金屬、貴金屬與類金屬的組合。過(guò)渡金屬、貴金屬為Fe、Co、Ni、Au等；類金屬為B、Si、P、C等。(2)過(guò)渡金屬的前部元素和后端元素之間的組合。例如，Zr-Cu、Nb-Ni、Zr-Pd等。(3)稀土元素與過(guò)渡金屬的組合。稀土元素主要是Ga、Tb、Dy；過(guò)渡元素為Fe、Co。(4)過(guò)渡金屬與非過(guò)渡金屬之間的組合。如(Ti、Zr)-Be，Al-Cr。(5)非過(guò)渡金屬之間的組合。如Mg-Zn。其中三元合金或者多元合金更容易形成非晶合金一般常用的過(guò)渡金屬是：Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni等；貴重金屬是：Au、Cu等；類金屬是：B、C、Si、P等；非過(guò)渡金屬是：Zn、Al等。對(duì)于合金的成分在具體選擇時(shí)，以共晶、包晶或它們附近的成分更容易形成非晶合金。

常見(jiàn)的非晶態(tài)合金迄今為止，非晶態(tài)合金的種類已達(dá)數(shù)百種之多。1）過(guò)渡族金屬與類金屬元素形成的合金主要包括VIIB，VIIIB族及IB族元素與類金屬元素形成的合金，如Pd80Si20，Au75Si25，F(xiàn)e80B20，Pt75P25等，合金中類金屬元素的含量一般在13％—25％（原子百分比）。但近年也發(fā)現(xiàn)了一些類金屬元素含量可在一定范圍內(nèi)變化的非晶態(tài)合金，如NiB31-34，CoB17-41，PtSb34-36.5等。在這類合金基礎(chǔ)上可加入一種或多種元素形成三元甚至多元合金，如在Pd80P20中加入Ni，形成Pd40Ni40P20。研究表明，這種三元合金形成非晶態(tài)要比對(duì)應(yīng)的二元合金容易得多。此外，IVB和VIB族金屬與類金屬也可以形成非晶態(tài)合金。如TiSi15-20等。

研究表明，這種三元合金形成非晶態(tài)要比對(duì)應(yīng)的二元合金容易得多。此外，IVB和VIB族金屬與類金屬也可以形成非晶態(tài)合金，其中類金屬元素的含量一般在15％~30％(原子百分比)。如TiSi15~20，(W，Mo)70Si20B10，Ti50Nb35Si15，Re(錸)65Si35，W60Ir(銥)20B20等。2)過(guò)渡族金屬元素之間形成的合金

這類合金在很寬的溫度范圍內(nèi)熔點(diǎn)都比較低、形成非晶態(tài)的成分范圍較寬。如Cu-Ti33-70,Cu—Zr27.5-75,Ni—Zr27.5-75，等。3）含IIA

族(堿金屬)元素的二元或多元臺(tái)金如Ca—A112.5-17.5，Ca—Cu12.6-62.5,Ca—Pd，Mg一Zn25-32，Be—Zr50-70，Sr70Mg30等。這類合金的缺點(diǎn)是化學(xué)性質(zhì)較活潑，必須在惰性氣體中淬火、最終制得的非晶態(tài)材料容易氧化。除以上三類非晶態(tài)合金外，還有以錒系金屬為基的非晶態(tài)合金，如U—Co24-40,Np—Ca30-40，Pu—Ni12-30等。

除以上三類非晶態(tài)合金外，還有以錒系金屬為基的非晶態(tài)合金，如U-Co24-40,Np(镎)-Ca30-40，Pu(钚)-Ni12-30等?？傊?，相對(duì)容易獲得非晶態(tài)的合金，其共同特點(diǎn)是組元之間有強(qiáng)的相互作用；成分范圍處于共晶成分附近；液態(tài)的混合熱均為負(fù)值。具備上述條件的合金能否成為實(shí)用的非晶態(tài)材料，還與許多工藝因素有關(guān)。非晶態(tài)合金的制備方法

要獲得非晶態(tài)，最根本的條件是要有足夠快的冷卻速度。為了達(dá)到一定的冷卻速度，已經(jīng)發(fā)展了許多技術(shù)，不同的技術(shù)，其非晶態(tài)形成過(guò)程又有較大區(qū)別。制備非晶態(tài)材料的方法可歸納為三大類：

(1)由氣相直接凝聚成非晶態(tài)固體，如真空蒸發(fā)、濺射、化學(xué)氣相沉積等。利用這種方法，非晶態(tài)材料的生長(zhǎng)速率相當(dāng)?shù)?，一般只用?lái)制備薄膜；2）由液態(tài)快速淬火獲得非晶態(tài)固體，是目前應(yīng)用最廣泛的非晶態(tài)合金的制各方法；3）由結(jié)晶材料通過(guò)輻照、離子注入、沖擊被等方法制得非晶態(tài)材料；用激光或電子束輻照金屑表面，可使表面局部融化，再以4x104—5x106K／s的速度冷卻，可在金屬表面產(chǎn)生400μm厚的非晶層。離子注入技術(shù)在材料改性及半導(dǎo)體工藝中應(yīng)用很普遍?！锓蔷B(tài)合金的制備方法：非晶合金薄膜在高真空中合金被加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)的蒸氣沉積在液氟或液氯冷卻的冷基板上形成非晶薄膜。原料加熱可采用電阻加熱、高頻感應(yīng)或電子束轟擊法等，基板按薄膜用途不同選用玻璃、金屬、石英等。真空蒸鍍法真空蒸鍍?cè)頌R射法濺射是利用高能離子去轟擊陰極靶材，將其動(dòng)量直接傳送給靶材原子，使其向外飛濺，附著在陽(yáng)極基板上獲得靶材的非晶薄帶。大部分稀土-過(guò)渡金屬非晶薄膜都采用此法制得。高頻濺射法原理圖非晶合金薄片杜威茲最早用噴槍法制備非晶薄片。將少量合金裝入底部有小孔的石墨坩堝中，由感應(yīng)加熱或電阻加熱，在惰性氣體中使之熔化。合金熔體的表面張力高，不致從小孔漏出。隨后用沖擊波使熔體從小孔中快速噴出，并在冷卻基板上形成薄膜。噴槍法的冷卻速率很高，可達(dá)106-108K/s，可制成寬約10mm，長(zhǎng)為20-30mm，厚為20-50μm的非晶薄片，但形狀不規(guī)則、厚度不均勻。噴槍法制備非晶合金薄片示意圖活塞砧座法也可制備非晶薄片。讓合金液滴被快速移動(dòng)的活塞打在金屬砧座上，液滴被迅速壓平并沖擊成非晶薄片?；钊ǖ睦鋮s速率可達(dá)到106-107K/s，樣品的厚度可達(dá)30-80μm，均勻性和光潔度比噴槍法好。活塞法制備非晶合金薄片示意圖非晶合金粉的制備將合金液吹成小滴霧化，如圖(a)所示，氣流本身還是淬火冷卻劑，也可用液體(如水)代替氣體作淬火介質(zhì)，提高冷速，但得到的顆粒形狀不規(guī)則。同時(shí)使用氣體和液體噴流，如圖(b)所示，氣體將小顆粒淬火，大顆粒由液體提供較高冷速，平均冷速達(dá)105-106K/s。非晶合金粉末的制備(a)氣流體霧化，(b)氣-流霧化ab非晶合金薄帶的制備

單輥急冷法和雙輥急冷軋制法可制備非晶帶材。用惰性氣體將液態(tài)合金從直徑為0.2-0.5mm的石英噴嘴中噴出，連續(xù)噴射到高速旋轉(zhuǎn)(2000-10000r/min)的冷卻圓筒表面或一對(duì)軋輥之間，液態(tài)合金由于急冷形成非晶態(tài)。制備非晶條帶的方法(a)單輥離心急冷(b)雙輥急冷軋制

在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)的是用液體急冷法制非晶態(tài)帶材。主要方法有離心法、單輥法、雙輥法，見(jiàn)圖6-8。這種方法的主要過(guò)程是：將材料(純金屬或合金)用電爐或高頻爐熔化，用惰性氣體加壓使熔料從坩鍋的噴嘴中噴到旋轉(zhuǎn)的冷卻體上，在接觸表面凝固成非晶態(tài)薄帶。

圖6-8液體淬火法制備非晶態(tài)合金薄片

三種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，離心法和單輥法中，液體和旋轉(zhuǎn)體都是單面接觸冷卻，尺寸精度和表面光潔度不理想；雙輥法是兩面接觸，尺寸精度好，但調(diào)節(jié)比較困難，只能制做寬度在10mm以下的薄帶。目前較實(shí)用的是單輥法，產(chǎn)品寬度在100mm以上，長(zhǎng)度可達(dá)100m以上。圖6-9是非晶態(tài)合金生產(chǎn)線示意圖。圖6-9非晶態(tài)合金生產(chǎn)線示意圖

非晶態(tài)合金的性能

力學(xué)性能

非晶態(tài)材料具有極高的強(qiáng)度和硬度，其強(qiáng)度遠(yuǎn)超過(guò)晶態(tài)的高強(qiáng)度鋼。此外，非晶態(tài)材料的疲勞強(qiáng)度亦很高，鈷基非晶態(tài)合金可達(dá)1200MPa；非晶態(tài)合金的延伸率一般較低，但其韌性很好，壓縮變形時(shí)，壓縮率可達(dá)40％，軋制壓率可達(dá)50％以上而不產(chǎn)生裂紋；彎曲時(shí)可以彎至很小曲率半徑而不折斷。非晶中原子有較強(qiáng)的鍵合，特別是金屬-類金屬非晶中原子鍵合比一般晶態(tài)合金強(qiáng)得多；非晶合金中原子排列長(zhǎng)程無(wú)序，缺乏周期性，合金受力時(shí)不會(huì)產(chǎn)生滑移。非晶合金具有很高的強(qiáng)度、硬度和較高的剛度，是強(qiáng)度最高的實(shí)用材料之一。強(qiáng)度、硬度和剛度高強(qiáng)度非晶材料金屬玻璃的強(qiáng)度、硬度和彈性模量合金屈服強(qiáng)度/GPa斷裂強(qiáng)度/GPa硬度Hv/MPa彈性模量/GPaNi36Fe32Cr14P12B62.73/8.63141Ni40Fe20P14B4Si22.352.387.77129Fe80P16C1B12.44/8.19135Fe80Si10B102.91/8.13158Fe80P13C72.303.047.45122Fe80B203.63/10.79166Co77.5Si12.5B103.58/11.2190Ni60Nb401.93/8.82125Cu50Zr501.80/5.6883.5一些非晶合金的強(qiáng)度甚至超過(guò)了高強(qiáng)度馬氏體時(shí)效鋼(σs約2GPa)，強(qiáng)度最高的Fe80B20的屈服強(qiáng)度與經(jīng)過(guò)冷拉的鋼絲差不多。金屬玻璃具有很好的室溫強(qiáng)度和硬度的同時(shí)，也具有很好的耐磨性能，在相同的試驗(yàn)條件下磨損速度與WCrCo耐磨合金差不多。韌性和延性非晶合金不僅具有很高的強(qiáng)度和硬度，與脆性的無(wú)機(jī)玻璃截然不同，還具有很好的韌性，并且在一定的受力條件下還具有較好的延性。Fe80B20非晶合金的斷裂韌性可達(dá)12MPa.m-1/2，這比強(qiáng)度相近的其它材料的韌性高得多，比石英玻璃的斷裂韌性約高二個(gè)數(shù)量級(jí)。柔韌的非晶金屬玻璃的塑性與外力方向有關(guān)，處于壓縮、剪切、彎曲狀態(tài)時(shí)，金屬玻璃具有很好的延性，非晶合金的壓縮延伸率可達(dá)40％，軋制時(shí)壓下率為50％以上也不會(huì)產(chǎn)生斷裂，薄帶對(duì)彎至180度一般也不會(huì)斷裂。金屬玻璃在拉伸應(yīng)力條件下的延伸率很低，一般只有約0.1%。非晶合金的彈性模量比晶態(tài)合金略低。非晶合金在外力作用下應(yīng)變不均勾，受疲勞應(yīng)力作用時(shí)疲勞裂紋容易形核，疲勞壽命較低。非晶是一種短程有序密排結(jié)構(gòu)，與長(zhǎng)程有序的晶態(tài)密排結(jié)構(gòu)相比，非晶合金的密度一般比成分相近的晶態(tài)合金低1-2％。Fe88B12合金在晶態(tài)時(shí)密度為7.52g/cm3，在非晶態(tài)時(shí)密度為7.45g/cm3。非晶合金具有很高強(qiáng)度、硬度、耐磨性能和韌性，在彎曲、壓縮狀態(tài)時(shí)有很好的延性，但拉伸延性、疲勞強(qiáng)度很低，所以一般不能單獨(dú)用作結(jié)構(gòu)材料。許多成分的金屬玻璃經(jīng)適當(dāng)晶化處理后，綜合力學(xué)性能會(huì)有很大提高。密度熱學(xué)性能非晶態(tài)合金處于亞穩(wěn)態(tài)，是溫度敏感材料。如果材料的晶化溫度較低，非晶態(tài)合金更不穩(wěn)定，有些甚至在室溫時(shí)就會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。非晶的熱處理金屬玻璃在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)，都顯示出很低的熱膨脹系數(shù)，并且經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?，還可進(jìn)一步降低非晶合金在室溫下的熱膨脹系數(shù)。非晶合金-195℃--100℃-100℃-0℃0℃-50℃50℃-100℃100℃-200℃200℃-300℃Fe72Co18Zr10(300℃×1慢冷)3.20.120.120.120.120.12Fe72Ni18Zr10(急冷狀態(tài))8.00.10-0.15-0.15-0.15-0.25Fe68Co17V5Zr10(急冷狀態(tài))4.80.11000-1.1幾種非晶合金的熱膨脹系數(shù)(10-6/℃)電學(xué)性能非晶具有長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)，在金屬-類金屬非晶合金中含有較多的類金屬元素，對(duì)電子有較強(qiáng)的散射。非晶合金一般具有較高的電阻率，是相同成分晶態(tài)合金電阻率的2-3倍，電阻溫度系數(shù)比晶態(tài)合金小。合金電阻率(μΩ.cm)電阻溫度系數(shù)(10-6/K)晶態(tài)Cu1.724330Cu55Ni4549.0—Ni80Cr2010370非晶態(tài)Cu77Ag8P15136-120Ni68Si15B171520Cu0.6Zr0.4350-90某些晶態(tài)及非晶態(tài)合金的電阻率和電阻溫度系數(shù)許多非晶(如Nb-Si，Mo-Si-B、Ti-Nb-Si、W-Si-B等)在低于臨界轉(zhuǎn)變溫度時(shí)還具有超導(dǎo)性能。在非晶中形成彌散的第二相也可使臨界溫度、電流密度等超導(dǎo)性能得到提高。Zr65Nb15B20非晶合金經(jīng)適當(dāng)退火產(chǎn)生部分晶化，在基體上形成許多微小晶粒，合金超導(dǎo)臨界溫度提高2倍。具有超導(dǎo)性能的非晶合金可制成具有良好力學(xué)性能的薄帶，為開(kāi)展超導(dǎo)研究和應(yīng)用研究提供有利條件。磁學(xué)性能部分非晶合金具有良好的鐵磁性能。非晶合金中沒(méi)有晶界，一般也沒(méi)有沉淀相粒子等障礙對(duì)磁疇壁的釘扎，所以非晶合金很容易磁化，矯頑力極低。金屬玻璃經(jīng)部分晶化后產(chǎn)生的極細(xì)晶?？勺鳛榇女牨诜蔷鶆蛐魏嗣劫|(zhì)，細(xì)化磁疇，獲得比晶態(tài)軟磁合分更好的高頻(＜100kHz)軟磁性能。某些鐵基非晶合金(例如Co-Fe-B-Si)在很大頻率范圍內(nèi)都具有很高的磁導(dǎo)率。某些非晶態(tài)合金的軟磁特性合金處理?xiàng)l件矯頑力(A/m)最大磁導(dǎo)率剩磁(T)磁致伸縮系數(shù)Fe80B20磁場(chǎng)退火3.1832.0×1041.23—Fe40Ni40P14B6去應(yīng)力退火0.6487.5×1040.70—Fe80P13C7磁場(chǎng)退火1.4318.0×1041.3—Fe4.7Co70.3Si15B10熔體急冷1.0418.1×1040.23-0.1×10-6Co75Si15B10熔體急冷2.393.0×1040.2-3×10-6一些非晶永磁合金在經(jīng)部分晶化處理后永磁性能會(huì)產(chǎn)生很大提高。許多鐵基稀土非晶合金晶化后，矯頑力可增加2-3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，具有很好的永磁性能。NdFeB非晶合金經(jīng)過(guò)晶化熱處理并控制形變織構(gòu)方向后，最大磁能積達(dá)到55MGOe，是目前永磁合金磁能積能達(dá)到的最高水平之一?；瘜W(xué)性能非晶中沒(méi)有晶界、沉淀相相界、位錯(cuò)等容易引起局部腐蝕的部位，也不存在晶態(tài)合金容易出現(xiàn)的成分偏析，所以非晶合金在結(jié)構(gòu)和成分上都比晶態(tài)合金更均勻，具有更高的抗腐蝕性能。含Cr的鐵基、Co基和鎳基金屬玻璃，特別是其中含有P等類金屬元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蝕能力。P的作用是促進(jìn)防腐蝕薄膜形成；Cr作用是形成防腐蝕保護(hù)膜。非晶態(tài)合金和晶態(tài)不銹鋼在10%FeCl2-10H2O溶液中的腐蝕速率試樣腐蝕速率(mm/年)40℃60℃晶態(tài)不銹鋼18Cr-40Ni17.75120.0晶態(tài)不銹鋼17Cr-14Ni-2.5Mo——29.24非晶態(tài)合金Fe70Cr10P13C70.000.00非晶態(tài)合金Fe65Cr10Ni5P13C70.000.00非晶合金的應(yīng)用非晶軟磁元件

大功率變壓器總希望使用磁感應(yīng)強(qiáng)度高、矯頑力低，損耗小的材料。變壓器用量特別大，還必須要求原材料成本低。此外，還要求使用的材料延展性好，加工容易、尺寸精度高、層間絕緣性好、耐腐蝕性強(qiáng)。變壓器大功率變壓器非晶合金的矯頑力很低，外場(chǎng)作用下十分容易磁化；同時(shí)非晶合金具有很高的電阻，可以明顯降低渦流損失。金屬玻璃用作低頻(50-60Hz)磁芯時(shí)的磁芯損耗根低，其中Fe81B13.5Si8.5C2、Fe82B10Si8等鐵基非晶合金的磁芯損耗只有常用硅鋼片的1/3-l/5，而飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度等磁學(xué)性能與硅鋼片相近，非晶軟磁合金的主要用途是取代晶態(tài)硅鋼制作各種類型的變壓器。非晶磁性合金的應(yīng)用不僅可減少能量損失，還可以在額定功率一定時(shí)，減輕變壓器的重景和減小變壓器的尺寸。變壓器用非晶鐵芯非晶變壓器Fe基非晶合金與坡莫合金制成的開(kāi)關(guān)變壓器的性能比較，非晶變壓器的體積、重量明顯下降，溫升降低，成本減少50％以上。鐵芯材料輸出功率/W鐵芯規(guī)格/mm鐵芯重量/g變壓器重量/g變壓器體積/cm3鐵芯溫升/℃變壓器溫升/℃坡莫合金150Φ40×50×1566.5273.5146.557.542.5Fe基非晶150Φ25×40×12.549.5167.576.342.533.5Fe基非晶合金與坡莫合金制作的開(kāi)關(guān)變壓器的性能磁

頭磁頭器件要求材料飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度大；在工作頻率范圍內(nèi)材料的磁導(dǎo)率高；具有較低矯頑力和較高電阻率；耐磨性和抗蝕能力強(qiáng)；磁性能對(duì)加工應(yīng)力不敏感；熱穩(wěn)定性好等。硬盤讀寫磁頭用非晶合金作磁頭具有下列優(yōu)點(diǎn)：無(wú)磁晶各向異性：晶態(tài)材料的磁晶各向異性使磁導(dǎo)率下降，矯頑力增大，磁滯損耗增加，噪聲增大。電阻率高：這對(duì)降低渦流損耗有利。硬度大，耐磨性好。耐腐蝕性高：晶態(tài)材料的磁性與耐蝕性難以兼得。容易獲得薄帶：高頻工作時(shí)，為減小渦流損耗，希望材料減薄，要求用數(shù)微米至數(shù)十微米的薄片；對(duì)于晶態(tài)材料，加工有一定困難，非晶帶的厚度一般為20-40μm，很適于錄相磁頭的工作頻帶。傳感器非晶合金薄帶與絲材具有許多優(yōu)點(diǎn)，適合各種類型傳感器的不同需求：同時(shí)具有高強(qiáng)度和高彈性極限，用非晶合全條帶的絲材可直接做成彈性環(huán)和彈簧，不需要輔助彈性材料和保護(hù)材料，制成的器件可承受很大的拉力，且具有耐磨、耐沖擊和耐腐蝕性。Co基非晶合金的最大磁導(dǎo)率可達(dá)106級(jí)，是高靈敏度磁性傳感器的理想材料。用非晶帶繞成環(huán)形磁芯，在直徑方向施加很小外力，會(huì)使磁芯的磁特性發(fā)生顯著變化。用這個(gè)磁芯構(gòu)成單磁芯橋式多諧振蕩器，可將由應(yīng)力所產(chǎn)生的磁性能變化轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟妷狠敵?，制成高精度?yīng)力傳感器。應(yīng)力傳感器非晶Fe82Si6B12條帶制成的電磁傳感器已用于交通信號(hào)自動(dòng)控制裝置中的探頭，性能明顯優(yōu)于坡莫合金：電路電壓降低一半，激磁電壓降低2/3，輸出信號(hào)增加2倍，作用距離提高1倍。交通信號(hào)控制器交通電子眼用彈性好且耐蝕的FeNi非晶合全制成微型壓力傳感器，可測(cè)微小壓強(qiáng)，用作人體肛腸壓力測(cè)定裝置。臨床證明具有靈敏度高、體積小、重復(fù)性好、耐腐蝕、成本低等優(yōu)點(diǎn)。微型壓力傳感器磁場(chǎng)傳感器磁分離裝置磁分離是指在磁場(chǎng)作用下將磁性微粒與非磁性微粒加以分離的技術(shù)。磁分離裝置大都是在腐蝕性介質(zhì)中使用，所用材料必須具有良好的聚磁性，耐腐蝕性，高強(qiáng)度，還要考慮過(guò)濾效率要高，不易堵