工程化學課件

物質(zhì)的聚集狀態(tài)1.1氣態(tài)方程例題：計算摩爾品質(zhì)惰性氣體氙能和氟形成多種氟化物XeFx。實驗測定在80oC，15.6kPa時，某氣態(tài)氟化氙試樣的密度為0.899（g·dm-3)，試確定這種氟化氙的分子式。解：

求出摩爾品質(zhì)，即可確定分子式。

設:氟化氙摩爾品質(zhì)為M，密度為r（g·dm-3)，品質(zhì)為m(g)，

R應選用8.314（kPa·dm3·mol-1·K-1）?！?/p>

PV=nRT=(m/M)RT∴M=(m/V)(RT/P)=r(RT/P)=(0.899×8.314×353)/15.6=169(g?mol-1)已知原子量Xe131,F19,

XeFx

∴131+19x=169

x=2∴這種氟化氙的分子式為：XeF21.2分壓定律1.3分體積定律例

在58℃將某氣體通過一盛水容器，在100kPa

下收集該氣體1.00dm3。問：1.溫度不變，將壓力降為50.0kPa時，氣體的體積是多少？2.溫度不變，將壓力增加到200kPa時，氣體的體積是多少？3.壓力不變，將溫度升高到100℃時，氣體的體積是多少？4.壓力不變，將溫度降至10℃時，氣體的體積是多少？解題思路1.該氣體與水蒸氣的混合氣體的總體積,n總不變，P1V1=P2V22.壓力增加會引起水蒸氣的凝聚，但該氣體的物質(zhì)的量沒有變可以用該氣體的分壓來計算總體積：P氣1V1=n氣RT=P氣2V23.n總不變，

V1/T1=V2/T2=常數(shù)溫度降低也會引起水蒸氣的凝聚，但該氣體的物質(zhì)的量沒有變化，可以用該氣體的分壓來計算總體積：

P氣1V1/T1=n氣R=P氣2V2/T2解：1.P1V1=P2V2

100×1.00=50.0V2

V2=

2.00(dm3)2.58℃時，P水

=18.1kPa,P氣體

=(100-18.1)kPaV2=(P氣1×V1)/P氣2

=((100-18.1)×1.00)/(200-18.1)=0.450(dm3)3.V1/T1=V2/T2

1.00/(273+58)=V2/(273+100)V2=

1.13(dm3)4.P1V1/T1=P2V2/T2

10℃時P水=1.23kPa,P氣體=(100-1.23)kPa(100-1.23)V2/(273+10)=((100-18.1)×1.00)/(273+58)V2=

0.709(dm3)1.4實際氣體與VanderWaals方程理想氣體：

PV=nRT

實際氣體:

Z=(PV)/(nRT)Z

稱為壓縮係數(shù)Z=1為理想氣體分子間作用力：Z<1（內(nèi)聚力使P減小）分子佔有體積：Z>1（V增大）偏離理想氣體的程度，取決於：

1.溫度：T增加，趨向於理想氣體

2.壓力：P減小，趨向於理想氣體

3.氣體的性質(zhì)：沸點愈高與理想狀態(tài)偏差愈大溫度愈升高，愈接近理想氣體

N2不同氣體的比較（1摩爾,300K)

氣體Z-P圖的討論常壓常溫下，沸點低的氣體，接近理想氣體起初增加壓力時，對於分子量較大的分子，分子間作用力增加占主導，使得

Z<1增加較大壓力時，分子的佔有體積占主導，使得

Z>1VanderWaals方程

(P+an2/V2)(V-nb)=nRT其中，a、b

為範德華常數(shù)

a

用於校正壓力，是與分子間作用力有關的常數(shù)，分子間作用力與氣體濃度的平方成正比

b

約等於氣體凝聚為液體時的摩爾體積VanDerwaalsa和b,似與分子間作用力及其分子的品質(zhì)有關。習題與思考題（下次上課時檢查）室溫下，將1.0atm、10dm3

的H2

與1.0atm、20dm3

的N2

在40dm3

容器中混合，求：H2

、N2的分壓、分體積、及摩爾比。在20°C、99kPa下，用排水取氣法收集1.5dm3

的O2,問：需多少克KClO3

分解？

2KClO3=2KCl+3O2(查水（20°C）的蒸氣壓為2.34kPa)習題與思考題解答解：

1）求分壓

T一定，n不變（混合前後）

P1V1=P2V2

1.0×10=×40=0.25(atm)1.0×20=×40=0.5(atm)2）求分體積

VA=

V總

(PA/Ｐ總)

=×=40×=13(atm)=×=40×0.5/0.75=27(atm)

3）求摩爾比

==0.25/0.5=0.5習題與思考題解答2.解2KClO3=2KCl+3O2

2/31

=RT

=99–2.34=96.7(kPa)

===0.060(mol)

=2/3需KClO3

=2/3×=2/3×0.0595×122.5=4.9(克）第一章小結(jié)一、理想氣體狀態(tài)方程1理想氣體的概念2PV=nRT

的運用、R的取值

3密度和摩爾品質(zhì)的計算

PV=(m/M)RT，r=(PM)/(RT)二、分壓定律（混合氣體）

PA

=

(nA/

n總)Ｐ總

(T,V不變）

VA=

V總

(PA/Ｐ總)（T,P一定）

P總V分=P分V總=n分RT

化學反應熱效應

與能源利用2.1.1熱力學第一定律1.熱力學能2.熱和功3.熱力學第一定律1.熱力學能即內(nèi)能—系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。

符號：U

，其值與n

成正比。絕對數(shù)值不知；U

是狀態(tài)函數(shù)；單位：J或kJ

。

2.熱和功熱力學中將能量交換形式分為熱和功。

熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。

符號:Q系統(tǒng)放熱：Q<0系統(tǒng)吸熱：Q>0

；Q

不是狀態(tài)函數(shù)；單位：J或kJ；功是除熱以外系統(tǒng)與環(huán)境間的其他能量交換形式?！锕Ψ譃椋后w積功

W

(W=-PΔV)；

非體積功

W′。

★單位：J或kJ。

★

W

不是狀態(tài)函數(shù)；★系統(tǒng)對環(huán)境作功:W

<0；★環(huán)境對系統(tǒng)作功:W>0。3.熱力學第一定律熱力學第一定律——“在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式?！宝=Q+W化學熱力學——研究化學變化和相變化過程中能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學。

變到狀態(tài)2,熱力學能U2Q>0W<0ΔU=Q+W熱力學第一定律的數(shù)學運算式

從環(huán)境吸收熱Q，一封閉系統(tǒng)，熱力學能U1，對環(huán)境做功W，則有：2.1.2化學反應熱效應1.恒容熱效應2.恒壓熱效應3.焓與焓變4.熱效應的測量2.1.2化學反應熱效應

化學反應系統(tǒng)與環(huán)境進行能量交換的主要形式是熱。

通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應熱。

根據(jù)反應條件的不同，反應熱又可分為：

V2

=V1

△V=0

∵

△U=Q

+W

∴

△U=Q

-P△V=QV

由於P2

=P1

=P

∵△U=Q-P△V

∴

QP

=△U+P△V1.恒容過程反應熱QV2.恒壓過程反應熱QP

上式可化為：

QP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）此時，令：

H=U+PV

稱：焓則：QP

=H2-H1=ΔH

狀態(tài)函數(shù)3.焓（H）與焓變ΔH根據(jù)

Q

符號的規(guī)定，有：ΔH<0QP<0

定壓反應系統(tǒng)放熱;ΔH>0QP>0

定壓反應系統(tǒng)吸熱。H

是狀態(tài)函數(shù)；絕對數(shù)值不知；其值與n

成正比。單位：J或

kJ

。QP與QV、ΔU與ΔH

由熱力學第一定律：ΔU=Q+W恒壓條件下：ΔU=QP+W

ΔU=QP－PΔV∴

ΔU=ΔH－PΔV對於只有液體、固體參與的反應：

ΔU≈ΔH對於有氣體參與的反應：PΔV=ΔnRTΔn—反應前後氣體物質(zhì)的量的改變

∴ΔH=ΔU+ΔnRT∴QP=Qv+ΔnRT4.熱效應的測量攪拌器點火電線溫度計絕熱外套銅質(zhì)容器水鋼彈樣品盒

彈式量熱計

Q=-CΔT熱平衡方程2.2化學反應熱的計算

化學反應的反應熱（在恒壓或恒容條件下）只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關而與變化的途徑無關。如：

C+O2=CO2ΔrH1(1)C+O2=CO

ΔrH2(2)CO+O2=CO2

ΔrH3(3)有：

ΔrH1=△rH2+△rH31.蓋斯定律將上式寫成通式：根據(jù)蓋斯定律，若化學反應可以加和，則其反應熱也可以加和。推理：任一化學反應可以分解為若干最基本的反應，這些反應的反應熱之和就是該反應的反應熱。（生成反應）生成△rH=∑i△rHi如：

AB+CD=AC+BDΔH

A+B

=

ABΔH1;

(1)

C+D

=

CDΔH2;(2)A+C

=

AC

ΔH3;

(3)

B+D

=

BD

ΔH4。(4)則：

ΔH

=ΔH4+ΔH3-ΔH1-ΔH2即:△rH=∑i△rHi化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的熱化學方程式的寫法:1.注明有關反應熱效應?！鱮H2.注明溫度、壓力條件。3.注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。熱力學關於標準態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標準態(tài)是在標準壓力p

時的理想氣體狀態(tài)，p

=101325Pa;（2）溶液中溶質(zhì)B的標準態(tài)是:在標準壓力p

時，溶質(zhì)B的濃度c

=1.0mol.dm-3,

並表現(xiàn)為無限稀薄溶液時溶質(zhì)B(假想)的狀態(tài);（3）液體或固體的標準態(tài)是:在標準壓力p

時的純液體或純固體。

熱力學標準態(tài)下，溫度T時由指定單質(zhì)生成1molB物質(zhì)時反應的焓變稱為B物質(zhì)的標準摩爾生成焓。

其中,C(石)為碳的指定單質(zhì),O2(g)為氧的指定單質(zhì),此反應是生成反應。所以此反應的焓變即是CO2（g）的生成焓：

例如:C(石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm(T)

ΔrHm(T)=ΔfHm

(CO2,g,T)

2.標準摩爾生成焓穩(wěn)定單質(zhì)298.15K時可省略

因為QP=ΔH,所以恒溫恒壓條件下的反應熱可表示為反應的焓變:ΔrH(T);

反應進度為1mol時,反應熱稱為反應的摩爾焓變:ΔrHm(T)；

在標準狀態(tài)下的摩爾焓變稱反應的標準摩爾焓變:ΔrHm(T)

3.標準摩爾焓變以乙炔的完全燃燒反應為例:C2H2（g）+5/2O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）可將此反應分解為四個生成反應：4.標準摩爾焓變的計算 通式：2C+H2（g）→C2H2（g)ΔrHm1(T)=ΔfHm

(C2H2,T)

C(S)+O2（g）→CO2（g)2ΔrHm3

(T)=2ΔfHm

(CO2,T)

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔrHm4

(T)=ΔfHm

(H2O,l,T)

ΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmB

(T)

有:

ΔrHm

=2ΔfHm3

+ΔfHm4

-ΔfHm1

-ΔfHm2

根據(jù)蓋斯定律：ΔrHm

(T）=ΣiΔfHmi(T）

例題：計算乙炔完全反應的標準摩爾焓變。C2H2（g）+5/2O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）解：ΔfHmB（T）

226.730

－393.51－285.83ΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmB

(T)

根據(jù):ΔrHm

(T)

=[2×(-393.51)+(-285.83)]-(226.73+0)=-1299.58kJ·mol-1

如：ΔfHm

(O2,g)=0

注意

(298.15K)是熱力學基本數(shù)據(jù)，可查表。單位：kJ.mol-1

ΔfHmB1ΔrHm

(T)≈ΔrHm(298.15K)；

2

C（石）、H2（g）、O2（g）皆為指定單質(zhì)。指定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。3由於ΔfHmB與nB成正比，

在進行計算時B的化學計量數(shù)νB

不可忽略。4小結(jié)：計算反應熱效應的方法：⑴根據(jù)蓋斯定律計算⑵由標準摩爾生成焓計算能源利用

常見能源及其有效與清潔利用56

能源是自然界中為人類提供能量的物質(zhì)資源。

能源是當今社會的三大支柱（材料、能源、資訊）之一。

能源是我們賴以生存的重要物質(zhì)基礎。2.3.1世界能源的結(jié)構(gòu)與能源危機571.能源的分類鐳射太陽能、地熱、風能、海洋能非燃料能源人工沼氣、氫能核能燃料能源新能源電力、蒸汽、熱水水能非燃料能源煤氣、焦碳、成品燃油、液化氣、酒精煤炭、石油、天然氣、生物質(zhì)能燃料能源常規(guī)

能源二次能源一次能源利用

狀況使用

性質(zhì)形成條件表1.2能源的分類2世界能源的結(jié)構(gòu)和消耗58195019601970198019902010102030405060能源結(jié)構(gòu)比例(%)年代圖1.7世界消耗的一次能源結(jié)構(gòu)煤炭

石油

天然氣

水電及其它3能量消耗前六名的國家59美國中國俄羅斯日本德國印度51015202530能源結(jié)構(gòu)比例(占世界%)

國家煤炭

石油

天然氣

核能

水電25.410.47.26.04.12.9圖1.8世界六國消耗的一次能源比例及總比例（占世界）趨勢（比例）：石油和天然氣下降；煤炭上升；核電上升。4能源危機60本質(zhì)：能量總量不變，品質(zhì)衰退了，有序能下降2.3.2煤炭與潔煤技術61思考：我國能源結(jié)構(gòu)的特點是什麼？我國的能源結(jié)構(gòu)中，煤炭佔據(jù)重要地位：占總能量的70%以上。此外，我國也是世界上煤炭儲量最大的國家，因此，如何高效、科學、清潔地利用煤炭資源是我國能源科學和研究中的重要課題。我國煤炭的一個特點是煤炭中含硫量較高，煤炭中的硫在燃燒時生成二氧化硫。大氣中的二氧化硫是造成酸雨的主要原因。1煤炭的成分與熱值62煤炭的主要成分：碳、氫、氧；少量氮、硫、磷等。煤炭的熱值：單位品質(zhì)或體積的燃料完全燃燒放出的熱量。標準煤的熱值為29.3MJ·kg-1。無煙煤：低硫，較好；煙煤：高硫，燃燒環(huán)境污染；褐煤：儲量大，但熱值低。煤炭的分類：2潔淨煤技術63潔淨煤技術於1986年由美國率先提出，現(xiàn)已成為解決環(huán)境和能源問題的主導技術之一煤甲醇合成汽油液體燃料新型液態(tài)燃料2.3.3石油和天然氣64石油石油是多種烴類的混合物，其中含有鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和少量含氧、含硫的有機物。原油儲量世界原油儲量最大的地區(qū)是中東。我國的原油產(chǎn)地在東北、西北和山東（黑龍江省的大慶油田、新疆的克拉瑪依油田和山東省的勝利油田是中國三大油田）。1石油燃料產(chǎn)品65石油經(jīng)過分餾和裂解等加工過程後可得到石油氣、汽油、煤油、柴油、潤滑油和瀝青等產(chǎn)品。以上產(chǎn)品中最重要的是汽油95%的汽油用於驅(qū)動汽車。衡量汽油品質(zhì)的一個重要指標是辛烷值。直餾汽油的辛烷值約為55~72之間，在汽油中加入少量四乙基鉛可以將辛烷值提高到79~88，為了防止鉛在汽缸中沉積，加入少量二溴乙烷，使生成揮發(fā)性的溴化鉛，與尾氣一同排入大氣。思考：汽車尾氣污染物是什麼？如何解決？主要污染物：NO、CO、HC和含鉛化物等。解決方法：採用無鉛汽油，對汽車尾氣進行催化淨化。2天然氣66天然氣是低級烷烴的混合物，主要成分是甲烷，常與石油伴生。其熱值約為55.6MJ?kg-1。天然氣的優(yōu)點：

可直接應用

易於管道輸送

污染少思考：西氣東送具有哪些重要意義？3沼氣和生物質(zhì)能67植物殘體在隔絕空氣的情況下發(fā)生自然分解時產(chǎn)生的氣體稱為沼氣。沼氣約含60%的甲烷，其餘為二氧化碳和少量的CO、H2、H2S等。思考：可用哪些原料製備沼氣？如果你來自農(nóng)村，你家使用過沼氣嗎？農(nóng)村一般用人畜糞便、雜草等制取沼氣。生物質(zhì)能的現(xiàn)代利用是將植物枝桿等在汽化爐中加壓汽化製成可燃氣體。都是。沼氣也屬於生物質(zhì)能。柴火是生物質(zhì)能的直接利用。思考：沼氣和柴火是生物質(zhì)能嗎？4可燃冰—未來的新能源68天然氣被包進水分子中，在深海的低溫高壓下形成的透明結(jié)晶，外形似冰，用火柴一點就著，故稱“可燃冰”。CH4·xH2O(s)。形成條件：低溫高壓如0℃，76MPa。儲量：數(shù)據(jù)相差較大?？偭肯喈旍?61萬億噸煤，可用100萬年；是地球上煤、石油和天然氣能量總和的2~3倍。分佈：深水大陸架和陸地永久凍土帶。我國東海、南海有大量可燃冰，約相當於全國石油儲量的一半。開採難，儲量豐富。2.3.4煤氣和液化氣69煤氣煤的合成氣及煉焦氣都是城市煤氣。來源於石油，主要成分為丙烷、丁烷等，煉油廠的副產(chǎn)品。液化氣煤氣的組成H2：50%；CO：15%；CH4：15%，熱值約16MJ?M-3與煤氣相比，液化氣有哪些優(yōu)點:無毒、低污染、熱值高於煤氣。液化氣作動力→綠色汽車←燃料電池（各國競爭發(fā)展）2.4清潔能源與可持續(xù)發(fā)展70思考1：目前使用的能源中，哪些是有限的，哪些是無限的(不考慮太陽的壽命)？思考2：你認為伊拉克戰(zhàn)爭的深層次原因是什麼？1.礦物能源（煤炭和石油）是有限的，來自宇宙的能源（如太陽能）和核能是無限的。2.開放性的結(jié)論1992年，聯(lián)合國環(huán)境於發(fā)展大會上提出了社會、經(jīng)濟、人口、資源和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的口號。能源作為最緊缺的資源對人類社會的可持續(xù)發(fā)展起著關鍵的作用。2.4.1能源開發(fā)與可持續(xù)發(fā)展71我國能源結(jié)構(gòu)不合理，優(yōu)質(zhì)能源比重太小。必須合理開發(fā)及進一步開發(fā)新能源，才能實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。治理前的熱電廠最有希望的清潔能源是氫能、太陽能以及核能和生物質(zhì)能等?？沙掷m(xù)發(fā)展三原則：公平性、共同性和持續(xù)性。2.4.2氫能72氫能是一種理想的二次清潔能源。氫能的優(yōu)點

熱值高，其數(shù)值為142.9MJ?kg-1。燃燒反應速率快，功率高原料是水，取之不盡產(chǎn)物是水，不污染環(huán)境思考：用氫作能源目前還存在一些問題，你認為是哪些方面的問題？經(jīng)濟的製備方法，安全高效的儲運方法和有效地利用1氫氣的制取73

太陽能光解

電解作為氯堿工業(yè)的副產(chǎn)品，是目前工業(yè)氫氣的製備方法。2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH電解該方法從經(jīng)濟上考慮是不可行的。利用太陽光的能量催化分解水得到氫氣，最有前途的制氫方法。是研究的熱點。74Lightworkwithwater,NATHANS.LEWISNature414,589-590(December6,2001)Directsplittingofwaterundervisiblelightirradiationwithanoxidesemiconductorphotocatalyst,ZHIGANGZOU,JINHUAYE,KAZUHIROSAYAMA&HIRONORIARAKAWANature414,625-627(December6,2001)Thesemiconductingmaterial(blue)andmetal(green)electrodeareimmersedinwater.Underlightirradiation,photoexcitedelectronsreducewatertogiveH2,whereastheelectronvacanciesoxidizewatertoO2.Zouetal.havedopedanindium–tantalum-oxidewithnickel,andfindthatthismaterialabsorbslightinthevisiblespectrum,anadvanceoverpreviousphotocatalysts.2氫氣的儲運75氫氣的密度小，且極難加壓液化，因此氫氣的儲存和運輸是一個比較困難的問題。合金貯氫法原理：氫可以與某些合金在較高的壓力下生成化合物，這些化合物在合適的條件下可以釋放出氫氣。如鑭鎳合金：開發(fā)研究貯氫合金材料是當今材料科學領域的熱門分支。LaNi5+3H2LaNi5H6300kPa加熱2.4.3太陽能76太陽能是一種取之不盡、用之不竭的天然核聚變能。太陽能的利用不會引起環(huán)境污染，不會破壞自然生態(tài)。因此是人類最可靠、最有前景的能源形式太陽能的利用方法是將太陽能轉(zhuǎn)換為更方便使用的能量形式，主要有以下三種：

轉(zhuǎn)換為熱能轉(zhuǎn)換為電能轉(zhuǎn)換為化學能圖1.10太陽能電池77思考：太陽能熱水器的工作原理？太陽能熱水器是目前廣泛利用太陽能最典型的一個例子。其原理就是將太陽能轉(zhuǎn)換為熱能，是目前直接利用太陽能的最主要方式。將光能轉(zhuǎn)換為熱能的關鍵是吸收材料，一般選用黑色、表面粗糙的材料以減少反射，增加對光子的有效吸收。思考：太陽光能的缺點是什麼？1、能量密度低，因此設備的表面積必須很大。2、對天氣的依賴性強。1轉(zhuǎn)換為熱能2轉(zhuǎn)換為電能78思考：你能舉出光能轉(zhuǎn)換為電能的例子嗎？光電池是人們最感興趣的將光能轉(zhuǎn)換為電能的一種設備。當光照射到一些半導體材料上時，半導體材料中的電子就可以吸收光子而躍遷到導帶並產(chǎn)生電動勢。光電池在收音機、計算器、汽車、飛機、人造衛(wèi)星等航天器的儀錶等方面已經(jīng)有廣泛的應用。3轉(zhuǎn)換為化學能79植物能夠從空氣中的二氧化碳和根部吸收的水，利用太陽能進行光合作用合成碳水化合物而以化學能的形式儲存能量。思考：你能舉出一些將光能轉(zhuǎn)換為化學能的例子嗎？太陽能光解制氫是近幾年的熱門研究課題。這是將太陽能轉(zhuǎn)換為化學能的一種最有效的方法。模擬光合作用也是各國科學家感興趣的課題。思考：如果你燒過柴火，你有沒有意識到你正在間接地利用太陽能？選讀材料核能80核能的產(chǎn)生主要有兩種方式，核裂變和核聚變。釋放的能量用質(zhì)能方程計算：在中子的轟擊作用下，較重原子核分裂成輕原子核的反應稱為核裂變反應。Ⅰ.核燃料和核能的來源核裂變反應81該反應損失品質(zhì)Δm=0.2118g·mol-1，能量變化為：此能量相當於634.5噸標準煤完全燃燒所釋放的能量。核裂變是鏈式反應，不加控制則可製造成原子彈；如加以控制，例如使用慢化劑—水，重水和石墨，則可建造成核電站。822.核聚變反應高溫作用下，輕原子核合併成較重原子核的反應。釋放的能量同樣用質(zhì)能方程計算。圖1.11氫彈爆炸太陽能就是氫的核聚變能，經(jīng)計算1mol聚變放出的能量為：由於氫原子品質(zhì)小，如折合成每g物質(zhì)反應的熱量，則氫聚變所釋放是能量是相同品質(zhì)的鈾裂變能量的3倍多。Ⅱ.核電的優(yōu)勢與發(fā)展趨勢83

發(fā)展核能是必由之路由其優(yōu)勢決定：高密度、清潔、經(jīng)濟、安全的能源

核電的發(fā)展趨勢(1)熱堆的應用。應用廣泛但燃料利用率很低；完善、智能化。(2)快堆的應用。核燃料利用充分，但工藝複雜，成本較高。加快研究和開發(fā)。(3)可控熱聚變堆。處於基礎研究階段，前景誘人。圖1.12秦山核電廠外景84秦山核電站二期工程施工現(xiàn)場

鳥瞰一期

本章小結(jié)瞭解若干熱力學基本概念（如狀態(tài)函數(shù)、熱力學標準態(tài)、反應進度、焓等）和定容熱效應q的測定;理解熱化學定律及其應用；掌握反應的標準摩爾焓變的計算；瞭解能源的概況和我國能源的特徵，及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。85

化學反應的基本原理§3.1化學反應進行的方向能否向右進行？這就是反應的方向問題。要由熱力學第二定律來解決?？梢韵蛴疫M行；而Al2O3+C→2Al+CO2卻不能發(fā)生。那麼：CO+NO→CO2+N2已知：Fe2O3+C→2Fe+CO2自發(fā)過程：在一定條件下不需任何外力便可自動進行的過程。例＊水往低處流；＊熱向低溫物體傳遞；＊電流向低電位點流動；＊氣體向低壓處擴散。3.1.1化學反應的自發(fā)性自發(fā)過程的共同特點：

單向自發(fā)而不會自動逆轉(zhuǎn)自發(fā)過程都有一定的限度自發(fā)過程都可用來做有用功自發(fā)過程進行的趨勢：自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)自發(fā)地趨向混亂度最大狀態(tài)

混亂度——組成物質(zhì)的質(zhì)點在一個指定空間區(qū)域排列和運動的無序程度。3.1.2熵與熵變例1密閉容器中氣體的擴散:例2

KMnO4溶液的擴散:此二例表明：自發(fā)過程，系統(tǒng)的混亂度增大了。熵

熱力學中，系統(tǒng)的混亂度是用熵來量度的。

熵是狀態(tài)函數(shù)；熵有絕對熵(第三定律)。

標準摩爾熵的單位J.K-1.mol-1

熵值與nB成正比。符號:S

,熱力學第三定律：絕對零度時任何物質(zhì)完美晶體的熵值為0。標準摩爾熵：單位J.K-1.mol-1

物質(zhì)熵值大小的比較⑴物質(zhì)的熵隨溫度升高而增大；

例：CS2(l)

J.K-1.mol-1

J.K-1.mol-1⑵同一物質(zhì)在氣態(tài)時的熵大於液態(tài)，液態(tài)的熵大於固態(tài)；⑶氣態(tài)多原子分子的熵大於單原子分子的熵；N(g)NO(g)NO2(g)153210240⑷壓力對氣態(tài)物質(zhì)的熵影響較大，壓力越高熵值越??；O2(g,298K)100kPaSm=205J.K-1.mol-1600kPaSm=190J.K-1.mol-1⑸摩爾品質(zhì)相同的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越複雜,熵越大；

CH3CH2OH

CH3OCH3（後者的對稱性好）⑹同系物中摩爾品質(zhì)越大，熵越大。

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203223245261

熵變的計算化學反應的標準摩爾熵變可按下式計算：ΔrSm

(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)

例題：

計算合成氨反應在298.15K時的標準摩爾熵變。

解:

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Sm/J.K-1.mol-1191.61130.684192.45

按上式：ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)

得:ΔrSm

(298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)J.K-1.mol-1=-198.462J.K-1.mol-1=-

0.198kJ.K-1mol-1.

注意:

ΔrSm

(T)≈ΔrSm(298.15K)

3.1.3吉布斯函數(shù)與反應方向的判斷吉布斯提出：判斷反應自發(fā)性的標準是：在定溫定壓下，如果某一反應無論在理論上或?qū)嵺`上可被利用來做有用功(W′)，則該反應是自發(fā)的；如果必須從外界吸收功才能使一個反應進行，則該反應是非自發(fā)的。

吉布斯定義了一個體現(xiàn)這種性質(zhì)的函數(shù)G為:G=H-TS

稱吉布斯函數(shù)(自由能)G

是狀態(tài)函數(shù)；絕對數(shù)值不知；其值與n成正比。單位：J

或kJ

。

用吉布斯函數(shù)判斷反應方向的判據(jù)(吉布斯函數(shù)判據(jù))是：ΔG<0

自發(fā)過程

ΔG>0

非自發(fā)過程

ΔG=0

平衡狀態(tài)條件:定溫、定壓、只做體積功

定溫定壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時,吉布斯函數(shù)變?yōu)椋害=ΔH-TΔS

熱力學能夠證明：

ΔG=Wmax′

此式表明：

系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等於系統(tǒng)對環(huán)境做的最大有用功。所以:ΔG<0

時反應可自發(fā).恒壓下ΔH、ΔS

和T對反應自發(fā)性的影響類

型ΔHΔS

ΔG=ΔH-TΔS反應

情況舉例1-+-下皆自發(fā)任何溫度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何溫度下非自發(fā)3--高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高溫為-低溫為+

高溫自發(fā)低溫非自發(fā)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)CO(g)→C(s)+O2(g)吉布斯函數(shù)變的計算⑴標準摩爾生成吉布斯函數(shù)在指定溫度T時，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標準摩爾吉布斯函數(shù)變稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。符號:ΔfGm,B

(T)

單位：kJ.mol-1

某一溫度下，各物質(zhì)處於標準態(tài)時化學反應的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。通式：⑵反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm

(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)

單位：kJ.mol-1

符號：ΔrGm

(T)

例如：對於2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）在25℃，標準條件下向什麼方向進行？ΔrGm={2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1

=-141.732kJ.mol-1

答:ΔrGm

<0所以，反應向正方向自發(fā)進行。

解:ΔfGm,B/kJ.mol-1

-300.1940-371.06

(3)吉-亥方程

任意溫度下標準吉布斯函數(shù)變可按下式近似計算：ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

(4)等溫方程

定溫定壓，任意狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm(T)與標準狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm

(T)之間有如下關係:

ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnПB(pB/p

)νB

式中pB為物質(zhì)B在任意狀態(tài)下的分壓力

式中ПB

與平衡常數(shù)運算式相同，但pB不是pBeq。aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)ПB(pB/p

)νB

=

pBeq為平衡狀態(tài)下的分壓力對於反應：例:在25℃,反應2SO2（g）+O2（g）=2SO3

(g）

向什麼方向進行？已知:p(SO3)=1×105Pa，

p(SO2)=0.25×105Pa,

p(O2)=0.25×105Pa。解：按ПB運算式計算得：ПB=64，查熱力學數(shù)據(jù)表算得因此，按等溫方程得：ΔrGm=(-141.73+8.314×10-3×298.15ln64)=-131.42(kJ.mol-1)答：∵ΔrGm<0∴反應正向自發(fā)進行。

ΔrGm

=-141.73kJ.mol-1吉布斯函數(shù)判據(jù)的應用

若反應是在標準狀態(tài)下進行的，此時:

代替ΔrGm(T）<0判斷反應的自發(fā)性。反應自發(fā)進行的判據(jù)是ΔrGm(T），不

是ΔrGm

(T）。

因此可用ΔrGm

(T）<0ΔrGm(T）=ΔrGm

(T）

例如：製備甲烷的反應

CH3OH（l）→CH4（g）+O2（g）在25℃標準狀態(tài)下能否自發(fā)進行？解：查表得:ΔfGm,B-166.27-50.720

ΔrGm=(-50.72+166.27)kJ.mol-1

=115.55kJ.mol-1

答:因為ΔrGm

>0kJ.mol-1所以不能自發(fā)進行。

上例可進一步計算：在標準狀態(tài)下可以自發(fā)進行的最低溫度。O2(g)解：

CH3OH（l）→CH4(g)+ΔfHm,B/kJ.mol-1

-238.66-74.810

Sm,B/J.K-1.mol-1126.8186.264205.138

ΔrHm

(298.15K)=163.85kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=162J.K-1.mol-1

計算可得：TΔrHm(298.15K)ΔrSm(298.15K)

≥T163.85kJ.mol-1162J.K-1.mol-1≥T1011K≥ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

≤0

——化學反應進行的程度

可逆反應進行到一定程度時，系統(tǒng)中反應物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應似乎已“停止”。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫做化學平衡狀態(tài)。

化學平衡是一種動態(tài)平衡。平衡時，正、逆反應速率相等?！?.2化學平衡3.2.1平衡常數(shù)1、平衡常數(shù)（K）

1）經(jīng)驗平衡常數(shù)可逆反應：aA+bB?cC+dD若在溶液中，平衡時的濃度分別為[A]

,Kc為濃度平衡常數(shù)若均為氣體，且在溫度為T(K)時達到平衡：

其中，[PA]等為平衡分壓，

Kp為壓力平衡常數(shù)

Kp、Kc可由實驗測定，稱之為經(jīng)驗平衡常數(shù)注：（）中的為起始濃度；[]中的為平衡濃度。

?

在一定溫度下，Kc為常數(shù)

?

測定平衡時各組分的濃度（或分壓），通過平衡常數(shù)運算式，可求出K.例:

H2(g)+I2(g)?2HI(g)

2）標準平衡常數(shù)（K

)：例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力：4.1712.523.57(106kPa)

無量綱量，數(shù)值上與經(jīng)驗平衡常數(shù)往往不同。

對於溶液中的反應，標準平衡常數(shù)表示為：是無量綱量，與經(jīng)驗平衡常數(shù)數(shù)值相同對於一個化學反應：

0=ΣBνBB

K=ΠB(pBeq/p

)νB

標準平衡常數(shù)為：3）書寫平衡常數(shù)時應注意的事項：（1）反應式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。例如：273k時，

反應N2O4(g)=2NO2(g)=0.36反應2NO2(g)=N2O4(g)=1/0.36=2.78反應NO2(g)=0.5N2O4(g)=(1/0.36)0.5=1.7（2）純液體、純固體參加反應時，其濃度（或分壓）可認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)運算式中。

Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)Cr2O72-(aq)

+H2O(l)=2CrO42-(aq)

+2H+(aq)

（3）多相平衡的平衡常數(shù)MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

（4）多重平衡規(guī)則：

若:反應1=反應2+反應3

則：K1=K2.K3

G是狀態(tài)函數(shù)，具加合性=+-RTln=-RTln–RTlnln=ln+ln

若干反應方程式相加（減）所得到的反應的平衡常數(shù)為這些反應的平衡常數(shù)之積（商）。已知:SO2(g)+O2(g)NO2(g)?NO(g)++)則:

SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)如,O2(g)K2=0.012

=20×0.012=0.24K

=K1.K2

SO3(g)

K1=20

??4)關於平衡常數(shù)的討論（1）平衡常數(shù)的物理意義：（2）平衡常數(shù)的性質(zhì)：

K值越大，反應向正方（右）進行得越徹底；

K

值不隨濃度(分壓)而變化，但受溫度影響；

根據(jù)化學反應等溫方程：ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnQ

當反應達到平衡狀態(tài)時ΔrGm(T)=0，Q

=K

於是有：

0=ΔrGm

(T)+RTlnK

則

ΔrGm

(T)=-RTlnK

3.2.2平衡常數(shù)與Gibbs函數(shù)變

1.與

是溫度T(K)時，反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)變?？刹楸碛嬎愕玫??？捎晒接嬎悖夯瘜W反應等溫式例：分別計算在298K和673K時反應

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

的平衡常數(shù)。解：298K時，673K時，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1

·K-1)討論:合成氨是(-,-)型反應,

低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。298K時反應很徹底；673K時反應進行的程度較小。2.非標準狀態(tài)下化學反應的方向：

化學反應等溫式：

Q：反應商如：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)在非標態(tài)、指定溫度下

Q/K

<1G<0正向自發(fā)

Q/K

>1

G>0正向非自發(fā)

Q/K

=1G=0

處於平衡=-2.303RTlgK

+2.303RTlgQ當=0時，體系處於平衡狀態(tài)，又：則：Q與K的關係及反應的方向例12000°C時，下列反應的=9.8×10-2

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

判斷在下列條件下反應進行的方向：

(kPa)①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解：①=（0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2

<1

正向自發(fā)②Qp=9.8×10-2

=1

平衡③Qp=1.6=1.6/9.8×10-2

>1

正向非自發(fā)例2由MnO2(s)和HCl製備Cl2(g)的反應有關物質(zhì)的:

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

-465.20-131.3-228.00-237.2解：①問：①標準狀態(tài)下、298K時，反應能否自發(fā)？

②若用12.0的HCl，其他物質(zhì)仍為標態(tài)，298K時，反應能否自發(fā)？=[-228.0+2×(-237.2)]-[(-465.2)+2×(-131.3)]=25.4(kJ·mol-1)>0標準狀態(tài)下該反應非自發(fā)②

=25.4+2.303×8.314×10-3×298×(-6.47)=-11.5(kJ·mol-1

)<0

反應自發(fā)根據(jù)：一些反應在標準態(tài)下不能進行，但在非標準態(tài)下可以進行

根據(jù)實踐經(jīng)驗，一般認為：①

≤

-40

kJ/molK≥10+7

反應自發(fā)、完全②≥

+40kJ/molK≤10–7反應不可能③

-40

≤≤+4010–7≤K≤10+7可通過改變條件來促進反應進行

能否用標準態(tài)下的數(shù)據(jù)來判斷非標態(tài)下的反應？（即用來代替）例3

某反應A(s)=B(g)+C(s)

的=40.0kJ/mol

(1)計算該反應在298K下的

(2)當B的分壓降為1.00×10-3kPa時，正向反

應能否自發(fā)進行？=-40.0/2.303×8.314×10-3×298=-7.023=9.48×10-8

1.00×10-7解:(1)(2)當B的分壓降為1.00×10-3kPa時,反應

A(s)=B(g)+C(s)

=2.303×8.314×10-3×298×lg(1.00×10-5/9.48×10-8)=11.5kJ/mol>0非自發(fā)Qp=PB/P

=(1.00×10-3)/100=1.00×10-5

Q改變5個數(shù)量級，仍不能改變反應的方向用標準狀態(tài)下的數(shù)據(jù)來判斷非標態(tài)下的反應：當-40kJ/mol≥≥+40kJ/mol時，主要由來決定。

一切平衡都是相對的、有條件的。當原來建立平衡的條件發(fā)生變化時，原平衡狀態(tài)被破壞，經(jīng)過一段時間之後，便會建立起適合於新條件的新的平衡。

由於外界條件的改變而使可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程叫做化學平衡的移動。3.2.3化學平衡的移動3.2.3

化學平衡的移動條件改變使平衡態(tài)變化：濃度、壓力、和溫度1.濃度對化學平衡的影響在一定溫度下，K

是定值，Q可變化

例如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)

713K時，==50.3H2和I2

化合的反應商Q和反應的方向狀態(tài)起始濃度(mol/dm3)(H2)(I2)(HI)QQ與K自發(fā)反應方向轉(zhuǎn)化率(%)*H2,I2（1）1.001.00

1.001.00Q<K正向6767（2）1.001.000.0011.0×10-6Q<K正向7878（3）0.220.221.5650.3Q=K平衡00（4）0.220.22

2.56135Q>K逆向（5）1.220.221.569.07Q<K正向1373

*轉(zhuǎn)化率()=（反應掉的量/起始量）×100%結(jié)論：1Q/K的比值，決定反應進行的方向；

2Q與K的差距，預示了平衡移動的多少；

3增加一種反應物的濃度，可提高另一種反應物的轉(zhuǎn)化率；2.壓力對平衡的影響（此時溫度不變，因而K

為定值）

在反應系統(tǒng)中提高某反應物的分壓(濃度)，則：(1)分壓力（濃度）的影響：

Q<K

平衡向右移動(正方向自發(fā))

Q>K

平衡向左移動(逆方向自發(fā))

總壓的改變將同等程度地改變各組分氣體的分壓力，因此平衡移動的方向?qū)Q定於各組份氣體計量數(shù)的代數(shù)和。即，總壓力增加時:

ΣBνB<0

的反應，平衡右移；

ΣBνB>0

的反應，平衡左移；

ΣBνB=0

的反應，平衡不受的影響。(2)總壓力的影響：例如：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

ΣBνB<0C(s)+O2(g)

2CO(g)

ΣBνB>0CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)

ΣBνB=0增加總壓力，使反應1正向移動；使反應2逆向移動；不能使反應3移動。壓力對化學平衡的影響

壓力對反應H2(g)+I2(g)=2HI(g)無影響對於反應如N2O4(g)=2NO2(g)增加壓力，平衡向氣體計量係數(shù)減小的方向移動。物質(zhì)的狀態(tài)及其反應前後量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應前後計量係數(shù)相同無氣相反應前後計量係數(shù)不相同有例已知在325K與100kPa時，N2O4(g)2NO2(g)反應中，N2O4的摩爾分解率為50.2%。若保持溫度不變，壓力增加為1000kPa時，N2O4的摩爾分解率為多少？

解：設有1molN2O4,它的分解率為

，則

N2O4(g)2NO2(g)起始n1.00平衡n

1.0-2平衡時n總=(1.0-)+2=1+設平衡時總壓力為p，那麼當p=100kPa時，p/p

=1.00,=0.502,=1.35p=1000kPa時，p/p

=10.00,=1.35，

=0.181

<0.5023.溫度對化學平衡的影響濃度、壓力變化，平衡常數(shù)K不變；溫度變化，K改變。設T1時的平衡常數(shù)為

T2時的平衡常數(shù)為或Van'tHoff方程式對Van‘tHoff方程式的討論判斷：（1）當

H<0（放熱反應），T(T2T1),<（2）當

H>0（吸熱反應），T(T2T1),>即：升高溫度，平衡向吸熱方向移動降低溫度，平衡向放熱方向移動利用Van‘tHoff方程式：（1）已知

H

時，從T1、求T2

時的（2）求

H

（當已知不同溫度下的值時）勒·夏特裏（LeChatelier)原理：

改變平衡體系的外界條件時，平衡向著削弱這一改變的方向移動。（也稱為化學平衡移動原理）。濃度：增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；壓力：增加壓力，平衡向氣體計量係數(shù)減小方向移動；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。3呂.查德裏原理

假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、溫度、壓力）之一，平衡就將向減弱這個改變的方向移動。化學平衡（小結(jié)）

中心是平衡常數(shù)K1.運算式，K與Q的異