氫能與燃料電池-課件-第四章-氫的性質(zhì)

4.氫的性質(zhì)4.1氫氣4.1.1氫的豐度及同位素2重氫宇宙中氫(含同位素)占比（質(zhì)量比）木星的組成同位素占比（原子比）太陽的結(jié)構(gòu)(氫氣:71.3%)豐富的氫資源宇宙中的物質(zhì)，＞90%（原子比）或70%（質(zhì)量比）由氫組成2氫的同位素有：氕、氘和氚。氫同位素示意圖:氕(H)、氘(D)和氚(T)氫的同位素氫同位素的原子數(shù)據(jù)CASNo.1H[12385-13-6]2D[16873-17-9]3T[15086-10-9]原子質(zhì)量[u]1.0078252.01403.01605天然儲(chǔ)量[%]99.9850.015≈10-18半衰期[yr]12.26電離能[eV]13.598913.602513.6038熱中子俘獲截面[10-24cm2]0.3220.51×10-3<6×10-6核自旋[h/2π]+1/2+1+1/2核磁矩，核磁子[μN(yùn)]+2.79285+0.857442.978964.2氫分子2單重態(tài)分子具有的最小質(zhì)子-質(zhì)子分離能為0.74611?

可以通過對(duì)氫原子施加強(qiáng)磁場(chǎng)來抑制分子的形成當(dāng)氫原子數(shù)量相等，且電子自旋方向相反時(shí)，很容易成對(duì)結(jié)合形成單重態(tài)(總電子自旋等于零的狀態(tài)）分子。具有相同的電子自旋狀態(tài)2正氫仲氫單重態(tài)氫分子有兩種狀態(tài):

即正氫(對(duì)稱的,具有平行的核自旋↑↑)

與仲氫(反對(duì)稱,具有反平行核自旋↑↓)正氫和仲氫2平衡組分e-H2中仲氫(p-H2)的量隨溫度的變化曲線25%75%293.15K50%50%77K仲氫正氫正氫

仲氫(自轉(zhuǎn)化是一個(gè)激活的過程，非常緩慢)正氫和仲氫的轉(zhuǎn)換99.8%21.2K4.1.3物理性質(zhì)2氫的平衡相圖在零壓附近,氫形成hcp結(jié)構(gòu)固溶體在高壓下,單原子金屬相&導(dǎo)體2晶體結(jié)構(gòu)晶體(a)與非晶體(b)的微觀結(jié)構(gòu)2（斜方）立方，F(xiàn)e單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)2（斜方）晶體結(jié)構(gòu)2（斜方）晶體結(jié)構(gòu)菱方，As2（斜方）晶體結(jié)構(gòu)六方，Cd2（斜方）晶體結(jié)構(gòu)2（斜方）晶體結(jié)構(gòu)單斜2（斜方）晶體結(jié)構(gòu)三斜，K2CrO74.1.3氫相圖2氫的平衡相圖在零壓附近,氫形成hcp結(jié)構(gòu)固溶體在高壓下,單原子金屬相&導(dǎo)體4.1.4氫氣的狀態(tài)方程2真實(shí)氣體的狀態(tài)方程理想氣體的狀態(tài)方程p·V=n·R·T在真實(shí)的氣體中，分子占據(jù)一定的體積&存在范德華力相互作用（2）（1）

24.1.4狀態(tài)方程真實(shí)氣體的吉布斯自由能：理想氣體的吉布斯自由能：G(p,T)=G(p0,T)+n·R·Tln(p/p0)（3）（4）24.1.4狀態(tài)方程逸度系數(shù)φ定義為φ=f/p且與標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)p0無關(guān)(p0=1.013×105Pa)

（5）（6）（7）4.1.5

焦耳-湯姆遜效應(yīng)，反轉(zhuǎn)曲線2焦耳-湯姆遜效應(yīng)它描述了氣體或液體與外界絕緣（不與環(huán)境發(fā)生熱交換），并被強(qiáng)行通過閥門或多孔塞時(shí)發(fā)生溫度變化的現(xiàn)象。2焦耳-湯姆遜(開爾文)系數(shù)(理想氣體μ=0)在壓力為p=0.1MPa(實(shí)線)與p=10MPa(虛線)下范德瓦爾斯近似下H2的焦耳-湯姆遜系數(shù)通常通過將氣體在一個(gè)特殊區(qū)域內(nèi)節(jié)流,使氣體發(fā)生冷卻,以便隨后液化該氣體2反轉(zhuǎn)曲線n-氫的反轉(zhuǎn)曲線（實(shí)線）及采用氫氣的臨界壓力pk=1.325MPa和臨界溫度Tk=33.19K計(jì)算擬合的反轉(zhuǎn)曲線（虛線）。當(dāng)熱焓不變時(shí)，在任何氣體的溫度-壓力曲線上，曲線各點(diǎn)的壓力降低對(duì)溫度沒有影響被稱為氣體的反轉(zhuǎn)曲線。所以反轉(zhuǎn)曲線有簡(jiǎn)單的形式μ=0.2焦耳-湯姆孫效應(yīng)和反轉(zhuǎn)溫度真實(shí)氣體（相對(duì)理想氣體而言）在等焓環(huán)境下自由膨漲，溫度會(huì)上升或下降（是哪方看初始溫度而定）。對(duì)于給定壓力，真實(shí)氣體有一個(gè)焦耳-湯姆孫反轉(zhuǎn)溫度，高于溫度時(shí)氣體溫度會(huì)上升，低于時(shí)氣體溫度下降，剛好在這溫度時(shí)氣體溫度不變。(1)溫度上升：當(dāng)分子碰撞，勢(shì)能暫時(shí)轉(zhuǎn)換成動(dòng)能，溫度隨之上升。(2)溫度下降：當(dāng)氣體膨脹，分子之間的平均距離增大。因?yàn)榉肿娱g吸引力，氣

體的勢(shì)能上升。因?yàn)樵撨^程為等熵過程，系統(tǒng)的總能量守恒，所以勢(shì)能上升

必然會(huì)讓動(dòng)能下降，因此溫度下降。高于轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，前者的影響更顯著；低于轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，后者的影響更顯著。4.1.6氫的化學(xué)性質(zhì)及擴(kuò)散2氫的擴(kuò)散能力氫由于尺寸小(r=0.53?)及質(zhì)量小(原子量:1.008)是擴(kuò)散能力最強(qiáng)的元素。擴(kuò)散氛圍D(cm2S-1)T(℃)N20.6740O20.7010H2(自擴(kuò)散)1.2850H2O,蒸汽0.759100H2O,

液體4.8x10-525鑄鐵,熔煉5.64x10-31600Al,熔煉1.28x10-5960Palladium5.0x10-725Vanadium5.0x10-525表4.10氫在典型氣體(p=101.3kPa)、液體和固體中的擴(kuò)散系數(shù)21.貢獻(xiàn)價(jià)電子后形成氫離子H+2.接受一個(gè)電子形成氫化物離子H?3.與其它原子共用電子，形成一對(duì)共價(jià)鍵X-H4.與所有原子共享一個(gè)電子形成金屬鍵H0氫的化學(xué)性質(zhì)取決于四種化學(xué)過程與不同元素形成的氫化物及其電負(fù)性2電負(fù)性,符號(hào)

χ,是描述原子或官能團(tuán)有吸引電子(或電子密度)靠近自身的傾向的化學(xué)性質(zhì)。2化學(xué)反應(yīng)氫化物的種類2各種氫化物氫化物鹽或離子氫化物(堿金屬和堿土金屬)共價(jià)氫化物(通常是硼、鋁、硅、鍺和錫的氫化物)金屬氫化物（ZrH2,PdH,VH,VH2）復(fù)雜氫化物：離子鍵+共價(jià)鍵氫鍵（紅外光譜和核磁共振光譜）2氫鍵是極性分子間的電磁吸引相互作用，其中氫(H)與一個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)的原子結(jié)合,例如氮(N),氧(O)或氟(F).（4–40kJmol?1）效應(yīng)更高的沸點(diǎn)~同系化合物更高的汽化熱~同系化合物結(jié)晶水合物的形成&(HF)n聚合物的鋸齒形結(jié)構(gòu)NH3,H2O,HFPH3,H2S,HClVS2氫鍵的一些特殊性質(zhì)第一，氫鍵對(duì)水的密度有影響第二，氫鍵可以影響某些無機(jī)酸的強(qiáng)度第三，能形成分子間氫鍵的化合物，還有較大的介電常數(shù)第四，氫鍵的形成對(duì)化合物的溶解度有影響2原子氫反應(yīng)的電離勢(shì)水系2課后復(fù)習(xí)題1.什么是焦耳-湯姆遜效應(yīng)？什么是反轉(zhuǎn)曲線？如何冷卻氣體？2.氫的化學(xué)特性主要取決于那些化學(xué)過程?24.1.7點(diǎn)火與爆炸特性溫度對(duì)氫在空氣中燃燒極限的影響(壓力100kPa)三組分體系氫-空氣-水蒸氣的易燃性和爆燃性極限：(a)42℃,100kPa;(b)167℃,100kPa,(c)167℃,800kPa.燃燒限對(duì)氫來說異常寬，氫的室溫可燃性極限在純氧中是4.65–93.9vol%氫氣,而氘在純氧中是5.0–95vol%2與氣態(tài)甲烷相比氫氣的體積泄漏量將是甲烷氣體泄漏量的1.3-2.8倍，大約是相同條件下空氣泄漏量的4倍(規(guī)則:“空氣密封不是氫氣密封”).VS天然氣2三種燃料的比較化學(xué)計(jì)量4.1.7.1火災(zāi)隱患2氫氣的燃燒特性(i)氫與空氣的混合速度快，燃燒速率高,火焰?zhèn)鞑ニ俣纫部?(ii)氫的上浮速率高，(iii)液氫的蒸氣生成率高。氫起火的持續(xù)時(shí)間僅為碳?xì)浠衔锘馂?zāi)的1/10-1/5，火災(zāi)造成的損害也較輕。24.1.7.2爆炸的危險(xiǎn)氫的高層流式燃燒速度以及高層流火焰速度其使過渡到湍流火焰速度極易超過800m·s?1到數(shù)km·s?1。

因此,氫氣相較于碳?xì)浠衔飳?duì)爆燃到爆炸轉(zhuǎn)變(DDT)更敏感。氫氣爆炸極限福島第一核電站,2011.03.124.2氫氣與固體表面的相互作用24.2.1引子固體的表面效應(yīng)來源于兩個(gè)方面：表面的本征特性H與表面的相互作用特征固體表面的分層特性污染層吸附層氧化層過渡層基材H與表面的相互作用24.2.2氫作用下的固體表面效應(yīng)、現(xiàn)象和模型H與表面的相互作用氫氣在清潔金屬表面及在基材內(nèi)吸熱與放熱溶解、活化與未活化的化學(xué)吸附作用的勢(shì)能圖。在表面下存在亞表面氫層，有最小值2氫與表面的相互作用遠(yuǎn)離表面的兩條曲線被解離熱ED=218kJ(molH)?1分開接近金屬表面的氫分子與金屬的第一次相互作用是由范德華力形成的物理吸附(EPhys≈?5kJ(molH)?1).2氫與表面的相互作用離表面較近的氫分子必須克服一個(gè)能量障礙，完成活化過程，才能離解成氫原子，并最終形成氫金屬鍵。氫原子與表面金屬原子共用電子，稱為化學(xué)吸附。(EChem≈?50kJ(molH)?1)2氫與表面的相互作用下一步，化學(xué)吸附的H原子穿透金屬表面，并以放熱或吸熱的方式在基體內(nèi)擴(kuò)散、溶解和吸收，氫化物新相可能在基體中成核并生長。無論是在金屬基體還是在表面，氫金屬鍵本質(zhì)上都是電子的。4.2.7氫吸附的影響因素和氫脆2H吸附結(jié)構(gòu)電子特性/磁性化學(xué)動(dòng)力學(xué)H吸附的影響因素氫脆的產(chǎn)生機(jī)制反應(yīng)機(jī)制始于氫原子在金屬中的擴(kuò)散。高溫下,升高的氫氣溶解度允許氫氣擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部。當(dāng)這些高能的氫原子重新組合，在金屬基體的微小孔洞中形成氫分子,從而使它們所在的孔洞內(nèi)產(chǎn)生氣體壓力。這種壓力增加，最終導(dǎo)致破壞性裂紋?？锥礆錃馀輾浯嗄p碎片24.4.1介紹

氫的四種化學(xué)態(tài)1.分子氫2.質(zhì)子/氫離子3.原子氫4.氫化物/氫負(fù)離子4.4氫的四種化學(xué)態(tài)及其特征和屬性4.4.2四種化學(xué)態(tài)的氫相互轉(zhuǎn)化和應(yīng)用24.4.3分子氫

(H2:雙原子氫)2陽極由鉑基催化劑組成.它首先在表面作為吸氫材料將氫轉(zhuǎn)化為質(zhì)子。H2→2H。→2H++2e?4.4.4質(zhì)子(H+:氫離子)2氫離子在化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)中經(jīng)常出現(xiàn)。典型應(yīng)用質(zhì)子交換膜燃料電池電解質(zhì)子通常存在于酸溶液與H3O+（水合氫離子）中。H3O+

?

H+

+

H2O2H+

+

2e?

→

H2

24.4.5氕(H?:單原子氫)氕獨(dú)立存在:高電流密度電弧中，低壓放電管中,或在高溫下通過紫外線照射的氫氣中。氕可以在材料內(nèi)部以可逆的方式存儲(chǔ)...然后氕被釋放...在鑭鎳合金中:

LaNi5+3H2?LaNi5H6?LaNi5

·

6(H?)1.4wt%在鐵鈦合金中:

FeTi+H2?FeTiH2?FeTi·2(H?)1.9wt%arcsdischargetubeultravioletirradiationMetalhydride24.4.6氫負(fù)離子(H?:氫化物離子)氫負(fù)離子不能獨(dú)立存在,但存在于堿和堿土金屬的二元?dú)浠?鹽)，如NaH,CaH2,MgH2和三元?dú)?金屬復(fù)雜化合物，如LiAlH4和NaAlH4中NaBH4是唯一可控的催化水解制氫材料。NaBH4以硼氫化物離子(BH4?)的形式存在于NaOH水溶液中。24.4.7氫化物應(yīng)用的新領(lǐng)域4.4.7.1可控實(shí)時(shí)制氫技術(shù)4.4.7.2硼氫化物燃料電池原型（0.45KgH2）美國聯(lián)合技術(shù)研究中心發(fā)布

NaBH4→Na++BH4?→Na++B3+

·4(H?)(在堿性溶液中)

（1）B3+

·4(H?)+2H2O→4H2+BO2?

(在堿性溶液中)

（2）BH4?+8OH?→BO2?+6H2O+8e?

（3）

H?→H++2e?

（4）

2Mg+H2?Mg·2(H?)2Mg+2H2+NaBO2→2Mg·2(H?)+NaBO2→2MgO+NaBH44.4.7.3金屬鎂與氫化物的再生4.4.8總結(jié)(P131-132)4.5氫化物表面工程2在氣–固/液-固內(nèi)表面:(a)H2(氫氣*)–H?(氕):(a-1)氫氣儲(chǔ)存在金屬氫化物中,(a-2)通過Mg顆粒表面，NaBH4合成(b)H2(氫氣)–H?(氕)–H+(質(zhì)子):陽極(負(fù)極)在質(zhì)子交換膜燃料電池(c)H+(質(zhì)子)–H?(氕):Ni–MH可充電電池(d)H?(氕化物)–H2(氫氣):硼氫化鈉溶液中的儲(chǔ)氫(NaBH4)(e)H?(氕化物)–H+(質(zhì)子):直接硼氫