分析化學(xué)講稿1

分析化學(xué)教案

（供藥學(xué)、藥劑、中藥、制藥工程專業(yè)用）

江西XX學(xué)院藥學(xué)系藥分?jǐn)?shù)研室

2005.8

目的要求：

1.要充分掌握“四大化學(xué)平衡”理論在分析化學(xué)中的具體體現(xiàn)和實(shí)際應(yīng)

用。

2.結(jié)合無(wú)機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)學(xué)過(guò)的理論知識(shí)，理解各類分析方法的基本

理論、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中各種平衡狀態(tài)、各成分的濃度變化；

3.要牢固樹立“量”和“定量”的概念；

4.知道如何控制實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)現(xiàn)定量分析的目的；

5.要掌握各類分析測(cè)定中的計(jì)算方法和技能以及結(jié)果的正確表達(dá)。

第一章緒論

目的要求：

了解分析化學(xué)的主要任務(wù)和作用、分類方法和發(fā)展以及主要參考資料。

基本內(nèi)容：

一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用

1.基本概念：

分析化學(xué)：研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及有關(guān)理論的一門科學(xué)，是化學(xué)的一個(gè)

重要分支。

2.分析化學(xué)的任務(wù)

可歸納為三大方面的主要任務(wù)：

鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成(或成分)----定性分析(qualitativeanalysis)

測(cè)定各組分的相對(duì)含量----定量分析(quantitativeanalysis)

確定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)---結(jié)構(gòu)分析(structuralanalysis)

3.分析化學(xué)的作用

不但對(duì)化學(xué)學(xué)科的本身的發(fā)展起著重大的作用，而且在各個(gè)領(lǐng)域都起著很重

要的作用，比如：在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、科學(xué)研究、醫(yī)藥衛(wèi)生與環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域都起著重

要的作

^

2用。

分

分

析

析

析

方

法

的

無(wú)機(jī)分析

化學(xué)分析分

類

有機(jī)分析測(cè)定原理

例行分析

儀器分析

仲裁分析

f&ti

N量

分

分9

析

析

析

三、分析化學(xué)的發(fā)展與趨勢(shì)

分析化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了三次巨大變革，成為化學(xué)的一個(gè)重要分支。

第一次變革：20世紀(jì)初。溶液平衡四大理論的建立，為分析化學(xué)提供了理論

基礎(chǔ)，使分析化學(xué)由一門技術(shù)發(fā)展成為一門科學(xué)。

第二次變革：20世紀(jì)50年代。由于物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展，使儀器分析方法

得到發(fā)展，使原來(lái)以化學(xué)分析為主的經(jīng)典分，發(fā)展成為以儀器分析為主的現(xiàn)代

分析化學(xué)。

第三次變革:20世紀(jì)70年代,以計(jì)算機(jī)應(yīng)用主要標(biāo)志的信息時(shí)代的到來(lái)，為

分析化學(xué)建立高靈敏度、高選擇性、高準(zhǔn)確性、自動(dòng)化、智能化的新方法創(chuàng)立

了條件。

總之，分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)是以提高分析方法的準(zhǔn)確度、靈敏度和分析速

度，發(fā)展自動(dòng)分析和遙測(cè)分析為目標(biāo)。

四、本章引用文獻(xiàn)

1.武漢大學(xué)主編,分析化學(xué)，第四版，高等教育出版社，1999。

2.華中師范大學(xué)等,分析化學(xué)，第四版，高等教育出版社，1989。

3.HarrisDC.QuantitativeChemicalAnalysis.4thed,NewYork:Freemanand

Company,1995.是目前美國(guó)許多大學(xué)的分析化學(xué)教材和參考書。

思考題：做好下一章的預(yù)習(xí)

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

目的要求：

掌握誤差產(chǎn)生的原因及減免方法，準(zhǔn)確度和精密度的表示方法；測(cè)量誤差

對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響；熟悉逸出值舍棄原則，了解統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法。

重點(diǎn)與難點(diǎn)：

1.掌握基本概念：誤差、絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差、準(zhǔn)確度和精密度、系統(tǒng)

誤差和偶然誤差、誤差和偏差。

2.掌握準(zhǔn)確度和精密度的表示方法和有關(guān)計(jì)算基本公式。

3.掌握誤差的來(lái)源(或產(chǎn)生原因)和減免方法。

4.掌握有效數(shù)字的修約規(guī)則及運(yùn)算法則。

5.掌握顯著性檢驗(yàn)的目的和方法：F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)。

6.掌握可疑數(shù)據(jù)的取舍方法：Q檢驗(yàn)法和G檢驗(yàn)法。

7.掌握置信區(qū)間的含義和表示方法。

基本內(nèi)容：

一、測(cè)量誤差及其表示方法

1.基本概念和公式

準(zhǔn)確度(accuracy)：表示分析結(jié)果與真值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)

表示。

誤差有兩種表示方法，絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差

絕對(duì)誤差(absoluteerror)：測(cè)量值與真值之差稱為絕對(duì)誤差(6)。

S=x-jn

力一測(cè)量值，〃一真實(shí)值

絕對(duì)誤差可以為正值，表示測(cè)量值大于真值；也可以為負(fù)值，表示測(cè)量值小于真

值。測(cè)量值越接近真值，5越小。反之，越大。

相對(duì)誤差(relativeerror)：絕對(duì)誤差與真值的比值稱為相對(duì)誤差。通常以％或％。

表示。反映測(cè)量誤差在真實(shí)值中所占的比例。在分析工作中，常用相對(duì)誤差來(lái)衡

量分析結(jié)果。

-xl00%=-^^xl00%

系統(tǒng)誤差(systematicerror)：由某種確定的原因造成的，一般有固定的方向和

大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，也稱為可定誤差(determinateerror)。根據(jù)系統(tǒng)

誤差產(chǎn)生的原因，可以把它分為方法誤差、儀器(或試劑)誤差、操作誤差三種。

特點(diǎn)：以固定的大小和方向出現(xiàn)，并具有重復(fù)性，可用加校正值的方法消除。

偶然誤差(accidentalerror)：由一些偶然的、不可避免的原因造成的誤差，也

稱隨機(jī)誤差(indeterminateerror)o

特點(diǎn)：大小和方向(正負(fù))都不固定；服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律(正態(tài)分布)；不能用加校

正值的方法消除。可以通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)減免。

精密度(precision)：平行測(cè)量的各測(cè)量值(實(shí)驗(yàn)值)之間相互接近的程度。

各測(cè)量值之間越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相對(duì)

平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示。實(shí)際工作中多用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

偏差(deviation,d)：測(cè)量值與平均值之差稱為偏差。

d-Xi-x

平均偏差(averagedeviation)：：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值稱為平均偏差。

2=耳------

n

相對(duì)平均偏差(relativeaveragedeviation)：平均偏差在測(cè)量值的平均值中所占

的百分?jǐn)?shù)。

4x100%=男~=------X100%

XX

(使用平均偏差和相對(duì)平均偏差表示測(cè)定的精密度比較簡(jiǎn)單，但不能反映測(cè)量數(shù)

據(jù)中的大偏差。衡量測(cè)量值分散程度用得最多的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。)

標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation,S)：有限次測(cè)量，各測(cè)量值對(duì)平均值的偏離程

度。

f(刀一%)2

5=1^--------

Yn-\

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation,RSD)：標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中占的百

分?jǐn)?shù)

q

RSO==xlOO%

x

2.準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

測(cè)量結(jié)果的好壞應(yīng)從準(zhǔn)確度和精密度兩個(gè)方面衡量：

(1)精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失

去了衡量準(zhǔn)確度的前提。

（2）精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密

度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高。

3.提高分析準(zhǔn)確度的方法（如何減免分析過(guò)程中的誤差）

為提高準(zhǔn)確度必須消除系統(tǒng)誤差，減少隨機(jī)誤差。

（1）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?。要根?jù)分析樣品的含量和具體要求來(lái)選擇方法，

（2）減小測(cè)量誤差。分析過(guò)程中的每一步的測(cè)量誤差都會(huì)影響最后的分析結(jié)果

結(jié)果，所以盡量減小各步的測(cè)量誤差。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，每種儀器都有

一個(gè)極值誤差，可以估算出最大極值誤差。

（3）增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差。

（4）消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差是造成平均值偏離真值的主要原因，根

據(jù)來(lái)源不同，可以采用校準(zhǔn)儀器、做對(duì)照試驗(yàn)、做回收試驗(yàn)、做空白試驗(yàn)的方法

消除系統(tǒng)誤差。

二、有效數(shù)字及運(yùn)算法則

1.基本概念

有效數(shù)字：實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。反映測(cè)定的準(zhǔn)確程度。

記錄原則：在記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)，末位數(shù)欠準(zhǔn)。也就是，

有效數(shù)字的位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字。

注意問(wèn)題：

（1）數(shù)據(jù)中的“0”，位于數(shù)字中間的0是有效數(shù)字，在數(shù)字前面的“0”是定

位用的，不是有效數(shù)字。很小的數(shù)字或很大的數(shù)字，常用10的基次表示。

（2）變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變。

（3）pH、pM、pK等值的有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。因?yàn)檎龜?shù)

代表原值的塞次。

（4）首位數(shù)8的數(shù)字，其有效數(shù)字的位數(shù)可以多記一位。

2.有效數(shù)字的修約規(guī)則

（1）“四舍六入五成雙（或尾留雙），

注意：尾數(shù)為5而后面是0時(shí)，5前面是偶數(shù)則舍，為奇數(shù)則入；尾數(shù)為5而后

面不是0時(shí)，都入。

（2）只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。

（3）在大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，為防止誤差迅速累加，對(duì)參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)可先多保留

一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再將結(jié)果修約成與最大誤差數(shù)據(jù)相當(dāng)?shù)奈粩?shù)。

（4）修約標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。

3.有效數(shù)字的運(yùn)算法則

加減法幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，以絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，修約其它數(shù)據(jù)，使各

數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差一致后再進(jìn)行加減運(yùn)算。一般以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

乘除法幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，以參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)

進(jìn)行修約后再運(yùn)算。

三、有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

I.正態(tài)分布和t分布

正態(tài)分布：（簡(jiǎn)單復(fù)習(xí)）無(wú)限次測(cè)量的偶然誤差分布服從正態(tài)分布（高斯分布）。

用平均值"來(lái)表示一組數(shù)據(jù)群分布的位置，用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)描述數(shù)據(jù)分布的離散

性。

f（%）=-/=eq-1（-~—）2

用正態(tài)分布概率密度函數(shù)表達(dá)：32兀L2b」

圖1.正態(tài)分布曲線

正態(tài)分布說(shuō)明：

（1）數(shù)據(jù)既向某個(gè)中心值集中的趨勢(shì)，又有偏離開這個(gè)中心值的傾向。

（2）大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近；

（3）正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；

（4）小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小；

（5）所有測(cè)量出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)間的概率總和為1。

t分布：有限次測(cè)量值的偶然誤差分布服從t分布。用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S代替總

體標(biāo)準(zhǔn)偏差。來(lái)估計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度。

t（x-S）

圖：t分布曲線

t分布曲線：縱坐標(biāo)仍然是概率密度y,橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)量3得到的曲線稱為t分

布曲線。

統(tǒng)計(jì)量（t）：是以標(biāo)準(zhǔn)偏差S為單位的（x-〃）值。t=x-u/S

t分布曲線是隨自由度/（n-1）而改變。當(dāng)了趨近于無(wú)限時(shí)，t分布就趨近于正態(tài)

分布。

2.基本概念

置信水平P（或置信度）：表示在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在（〃士出）之外的概率。

顯著性水平a：測(cè)定值落在（〃土㈠）以外的概率，a=l-P。

（置信水平P或顯著性水平a表示人們作出判斷的可靠把握程度。由于t值和

a和F相關(guān)，故引用時(shí)要加腳注，用t?！贡硎荆?/p>

平均值的精密度：反映測(cè)量次數(shù)對(duì)平均值可靠性的影響程度。平均值的精密度可

意義：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比。增加測(cè)定次數(shù)，可使平均

值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。測(cè)量次數(shù)越多，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越高。實(shí)際

定量分析工作中，一般平行測(cè)定3-4次即可；較高要求時(shí)，可測(cè)定5-9次。

置信區(qū)間：在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可

信范圍，稱為置信區(qū)間（置信界限）。具體表示：〃二X±"b為

置信區(qū)間，為置信限。

（1）用多次測(cè)量的樣本平均值?估計(jì)日值的范圍：〃=嚏土"b/M?

（1土"。/五）稱為平均值的置信區(qū)間。

（2）用少量測(cè)定值的平均值.估計(jì)日值的范圍：土，S/M

（置信區(qū)間分為雙側(cè)和單側(cè)兩種。雙側(cè)指同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置

信范圍。單側(cè)指在一定置信水平時(shí)總體平均值大于或小于總體平均值的范圍）

3.顯著性檢驗(yàn)

在定量分析中，常常會(huì)遇到要判斷兩個(gè)分析結(jié)果的差異是由偶然誤差引起的還

是由系統(tǒng)誤差引起的。這類問(wèn)題在統(tǒng)計(jì)學(xué)中屬于“假設(shè)檢驗(yàn)”。如果分析結(jié)果間

存在''顯著性差異”，就認(rèn)為它們之間有明顯的系統(tǒng)誤差；否則，就認(rèn)為沒有系

統(tǒng)誤差，純屬偶然誤差引起的，認(rèn)為是正常的。這就需要用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法。顯

著性檢驗(yàn)的方法在定量分析中常用t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。

t檢驗(yàn)：也叫準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)。主要用于檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果是否存在顯著

的系統(tǒng)誤差，即判斷少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值嚏與標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)值〃之間是否存在

廠

t=-------7n

顯著性差異，具體做法：先將數(shù)據(jù)代入公式§求出t值，在一定置

信度下從表中查得相應(yīng)或/臨界值，計(jì)算值和查表值比較，若計(jì)算的d憶/,說(shuō)

明逅〃間存在顯著性差異；若計(jì)算的說(shuō)明嚏與〃間不存在顯著性差異。

尸檢驗(yàn)：又稱精密度顯著性檢驗(yàn)，通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差S',以確定它們的精

密度是否存在顯著性差異。

⑸電）

具體方法：先計(jì)算出兩個(gè)樣本的方差比尸

然后與方差比的單側(cè)臨界值（4//）進(jìn)行比較。若則說(shuō)明兩組數(shù)

據(jù)的精密度不存在顯著性差異；若則說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著

性差異。

使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)：

（1）兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行尸檢驗(yàn)，然后進(jìn)行t檢驗(yàn)。

（2）單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)：檢測(cè)兩個(gè)（兩組）分析結(jié)果是否存在顯著性差異時(shí)，用

雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)。

（3）置信水平尸或顯著性水平。的選擇。在分析化學(xué)中，通常以a=0.05或495%

作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。

4.可疑數(shù)據(jù)的取舍

當(dāng)一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)個(gè)別不能判斷的異常值時(shí)，常用Q檢驗(yàn)法和G檢驗(yàn)法

（Grubbs檢驗(yàn)法）進(jìn)行檢驗(yàn)，判斷取舍。

思考題：1：恒定誤差和比例誤差有什么共同點(diǎn)和不同點(diǎn)

點(diǎn)？

2：為什么統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序是：先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍，再進(jìn)行F檢驗(yàn)，最后

進(jìn)行t檢驗(yàn)？

小結(jié)：系統(tǒng)誤差和偶然誤差的區(qū)分是本章的一個(gè)難點(diǎn)。只要把握它們各自

的特點(diǎn)，就不難區(qū)分。本章的另一個(gè)難點(diǎn)是應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，對(duì)有限數(shù)據(jù)進(jìn)行

統(tǒng)計(jì)處理，判斷其準(zhǔn)確性和可靠程度。

第三章滴定分析概論

目的要求：

掌握滴定分析的特點(diǎn)，滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，

基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法和有關(guān)計(jì)算。

重點(diǎn)與難點(diǎn)

滴定分析法是目前完成化學(xué)分析任務(wù)最常用的一類分析方法,包括酸堿滴

定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法等，而化學(xué)平衡是分析化學(xué)

中大多數(shù)基本分析方法（包括滴定分析）的理論基礎(chǔ)。

1.在了解滴定分析法的特點(diǎn)和分類方法的基礎(chǔ)上，明確作為滴定分析的化學(xué)反

應(yīng)所必須具備的條件

(1)反應(yīng)必須定量完成；

(2)反應(yīng)必須迅速完成；

(3)必須有合適的指示劑或其他簡(jiǎn)單可靠的方法確定終點(diǎn)。

2.掌握滴定分析中常用的滴定方式：(1)直接滴定法；(2)返滴定法；(3)置

換滴定法；(4)間接滴定法。

3.掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定及其濃度的表示方法。

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法：直接法和間接法。

(2)基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合的條件：試劑組成和化學(xué)式完全相符。試劑的純度要足夠

高，一般在99.9%以上；性質(zhì)穩(wěn)定，參加滴定反應(yīng)時(shí)，無(wú)副反應(yīng)；試劑最

好有較大的摩爾質(zhì)量，可減小稱量的相對(duì)誤差。

4.掌握滴定分析法的有關(guān)基本概念。

5.掌握用反應(yīng)式中系數(shù)比的關(guān)系(或摩爾比的關(guān)系)解決滴定分析中有關(guān)量值

計(jì)算；試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)物質(zhì)稱取量的計(jì)算；各種滴定分析結(jié)果的計(jì)算。這是本

章的一個(gè)難點(diǎn)。計(jì)算的一般步驟是：

(1)正確書寫反應(yīng)物質(zhì)之間的反應(yīng)方程式；

(2)求出反應(yīng)物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系一一摩爾比；

(3)列出有關(guān)公式，正確計(jì)算。

6、分布系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)7、化學(xué)平衡的系統(tǒng)處理方法

基本內(nèi)容：

一、基本概念

1.滴定(titration)：把標(biāo)準(zhǔn)溶液從滴定管中定量滴加到待測(cè)溶液中的過(guò)程。一

般把標(biāo)準(zhǔn)溶液稱為滴定劑。

2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint)：當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分按化學(xué)反

應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全作用時(shí)，稱反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，或稱等當(dāng)點(diǎn)

(equivalentpoint)

3.標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。

4.基準(zhǔn)物質(zhì)：能夠用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。

5.標(biāo)定（Standardization）：利用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來(lái)確定標(biāo)準(zhǔn)溶

液的操作過(guò)程，稱為標(biāo)定。

二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法

1.物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）：?jiǎn)挝惑w積溶液中所含物質(zhì)的量（〃B）,稱為物質(zhì)

的量濃度。用CB表示。

CB="

B/

2.物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系

mR

nR=—

MB

3.滴定度（T）

有兩種表示方法：

（1）每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含有的溶質(zhì)的質(zhì)量表示。例如：THCFO.003646g/ml,

表示每毫升HC1溶液中含有HC1的質(zhì)量為0.003646g。

（2）每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量表示（PT/A）。例如：

7NAOH/HCI=0.003646g/mL表示每毫升NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液恰能與0.003646g

的HC1反應(yīng)。

三、主要計(jì)算公式

1.滴定劑與待測(cè)物質(zhì)（溶液間）相互作用的計(jì)算。

A

a

y_CTVT

A-

2.滴定劑與待測(cè)物質(zhì)（溶液與固體間）相互作用的計(jì)算

"%=衿?片?MA

如果體積用ml單位，則為:

acM

m=—C^V^—A—

AArTT1000

3.滴定度與滴定劑濃度之間的關(guān)系

“2贏

4.待測(cè)組分百分含量的計(jì)算

4%)=工1000x100%

S

二、溶液中酸堿組分的分布

1.酸的濃度和酸度

酸度：指溶液中H，離子的平衡濃度，常用pH表示。

酸的濃度：也就是酸的分析濃度。指單位體積的溶液中含有某種酸的物質(zhì)的量。

括未解離的和已解離的酸的濃度，用C表示。

2.酸堿的分布系數(shù)

分布系數(shù)（6）：溶液中的某種酸（堿）存在型體的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù),

稱為分布系數(shù)，用6表示。用3n表示電荷數(shù)為n的酸堿的分布系數(shù)。

（1）一元弱酸（HA）溶液中各種型體的分布

各型體的分布系數(shù)為：

瓦+8=1

（2）二元弱酸（H2A）溶液中各種型體的分布

各型體的分布系數(shù)為：

°[H+『+K“[H+]+K“K2

百.K,/H+]

1[H+『+&』H+]+-

5」-K“2

2[H+『+K“1H+]+-

6+3]+2=1

3.酸度對(duì)酸堿型體分布的影響

在溶液中,某種酸（堿）的型體的平衡濃度,隨溶液中H*濃度（酸度）的

變化而變化。以溶液的pH為橫坐標(biāo),分布系數(shù)8為縱坐標(biāo),可以繪制出各種酸

堿的6-pH曲線。6-pH曲線,可以直觀地描述溶液的酸度對(duì)酸堿各種型體

分布的影響。

圖：一元弱酸溶液（以HAc為例）和二元酸（以草酸也C2O4為例）6-pH曲線

圖：H3P04的6—pH曲線

1.質(zhì)子條件（protonbalanceequation,PBE）

酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）等于堿得到的質(zhì)子

數(shù)（質(zhì)子的量）。這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件

式。

（由質(zhì)子條件，可以得到溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，它是處理酸

堿平衡有關(guān)計(jì)算問(wèn)題的基本關(guān)系式，是本章的核心，要求熟練掌握。）

根據(jù)溶液中得失質(zhì)子的平衡關(guān)系列出質(zhì)子條件式。常用零水準(zhǔn)法列出質(zhì)子條件

式。

（1）選好零水準(zhǔn)的選擇：選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水

準(zhǔn)”。也就是說(shuō)，溶液中有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反應(yīng)，都以它們?yōu)閰⒖迹榛鶞?zhǔn)）。

（2）根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)量相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。

寫出質(zhì)子參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后的產(chǎn)物，將所有得質(zhì)子的

產(chǎn)物寫在等式的一邊，所有失去質(zhì)子的物質(zhì)寫在等式的另一邊，就得到質(zhì)子條件

式。

小結(jié)：1、滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須具備的條件、基本概

念

（20分鐘）2、滴定分析計(jì)算的依據(jù)

思考題：1、“滴定終點(diǎn)就是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)”這說(shuō)法對(duì)嗎？

2、用同一濃度的NaOH溶液分別滴定體積相等的H2SO4和HAC溶液，消

耗的體積相等，是否說(shuō)明它們的濃度相等？

第四章酸堿滴定法

目的要求：

在理解酸堿質(zhì)子理論和各種類型滴定曲線的基礎(chǔ)上，掌握指示劑的選擇原

則；會(huì)處理簡(jiǎn)單酸堿平衡，各種溶液滴定pH計(jì)算，酸堿滴定條件的判斷，滴定

誤差的計(jì)算；熟悉各種類型的酸堿滴定方法。

重點(diǎn)與難點(diǎn)：

1.根據(jù)質(zhì)子理論，了解酸堿的定義、共輒酸堿對(duì)、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)及溶劑的質(zhì)

子自遞反應(yīng)等基本概念。

2.掌握酸堿平衡體系中各型體的分布系數(shù)的計(jì)算和用質(zhì)子理論即PBE方程式處

理酸堿平衡的基本方法。

3.掌握酸堿平衡中溶液酸堿度的計(jì)算方法。

4.了解指示劑的變色原理，掌握選擇指示劑的原則。熟悉幾種常用指示劑的變

色范圍即終點(diǎn)顏色變化情況。

5.掌握酸堿滴定過(guò)程中氫離子濃度的變化規(guī)律，了解化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定突躍、

滴定終點(diǎn)的含義：會(huì)繪制滴定曲線，并據(jù)此選擇恰當(dāng)?shù)闹甘緞Ｕ莆账釅A能

否被準(zhǔn)確滴定、多元酸能否被分步滴定的判據(jù)。

6.掌握酸堿滴定分析結(jié)果的有關(guān)計(jì)算，能應(yīng)用所學(xué)知識(shí)解決在酸堿平衡和酸堿

滴定中所遇到的一般問(wèn)題。

其中，掌握利用分布系數(shù)和PBE方程式處理酸堿平衡的基本方法，掌握各種

類型酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算（包括強(qiáng)酸強(qiáng)堿、弱酸弱堿、多元酸堿、兩性

物質(zhì)、緩沖溶液），酸堿滴定過(guò)程中氫離子濃度的計(jì)算（特別是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴

定突躍范圍的計(jì)算）是本章的難點(diǎn)。

基本內(nèi)容：

一、水溶液中的酸堿平衡

1.酸堿的定義

酸:凡是能給出質(zhì)子［H］的物質(zhì)堿:凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)；

2.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸（HA）失去質(zhì)子，變成

它的共朝堿；堿獲得質(zhì)子，變成它的共軟酸，質(zhì)子由酸轉(zhuǎn)移給了堿。也就是說(shuō)，

酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共趣酸堿對(duì)之間相互作用。

3.酸堿的強(qiáng)度

酸堿的強(qiáng)度表示酸或堿將質(zhì)子傳給溶劑或從溶劑奪取質(zhì)子的能力。在水溶液

中酸堿的強(qiáng)度用其電離平衡常數(shù)Ka、Kb來(lái)衡量。酸（堿）的電離常數(shù)越大，表

示它的酸性（堿性）越強(qiáng)。

二、酸堿溶液的pH計(jì)算

1.酸堿溶液的pH計(jì)算

步驟：

（1）寫出有關(guān)的PBE,代入由分布系數(shù)導(dǎo)出的各種型體的的平衡濃度表達(dá)公

式，整理得到［H］計(jì)算的精確公式。

（2）根據(jù)具體情況對(duì)精確式進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化，得到計(jì)算［H+］的近似式或最簡(jiǎn)

式。

三、酸堿指示劑

1.指示劑的變色原理

酸堿指示劑（acid-baseindicater）是一些有機(jī)弱酸或弱堿。在水溶液有

如下平衡：HIn-H++In

其酸式型體HIn與堿式型體Irf具有不同的顏色。決定溶液的顏

色。

比值是［H+］的函數(shù)。當(dāng)［H+］改變時(shí)，也隨之改變。也就

是說(shuō)，酸堿指示劑的顏色變化是由溶液pH值的變化引起的。當(dāng)即

pH=pKm時(shí)稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。一般認(rèn)為能夠看到顏色變化的指示劑濃度

比的范圍是：也就是說(shuō)，當(dāng)溶液的pH由pKin-1變到pKin

+1時(shí)，我們就能明顯地看到指示劑由酸色變到堿色。所以pH=pKn±l叫指示劑

的理論變色范圍。

2.影響指示劑變色范圍的因素：溫度；指示劑的用量；離子強(qiáng)度和溶劑等因素

3.指示劑的選擇原則：

(1)指示劑的變色范圍越窄越好。

(2)指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍有部分重合即可。

4.混合指示劑

在有的酸堿滴定類型中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終

點(diǎn)。此時(shí)，常采用混合指示劑。混合指示劑利用顏色互補(bǔ)原理，使滴定終點(diǎn)顏色

變化敏銳。

混合指示劑有兩類：一類是在某種指示劑中加入一種惰性染料。另一類是由

兩種或兩種以上的指示劑混合而成，也可使指示劑變色敏銳，易于辨別。

五、酸堿滴定的基本原理

1.滴定曲線

為了表征滴定反應(yīng)過(guò)程的變化規(guī)律，通過(guò)實(shí)驗(yàn)或計(jì)算方法記錄滴定過(guò)程中

pH隨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積或反應(yīng)完全程度變化圖形，即可得到滴定曲線。

(1)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線

以NaOH滴定HC1為例來(lái)討論滴定過(guò)程。

102013Qm%l

50005O

NaOH加入量

圖4-4NaOH液(0.1000mol/L)滿定HC1液

(0.lOOOmol/L)20.00ml的滴定曲線

A,甲基橙B.配配

酸堿的濃度可以改變滴定突躍的范圍的大小。從下面的圖可以看出：

NaOH加入量

圖4-5不同濃度NaOH溶液滴定不同濃度HC1

溶液20.00ml的滿定曲線

A.酚敏B甲基紅C.甲基橙

①在±0.1%的誤差范圍內(nèi)，pH突躍范圍在4.30?9.70,apH為5.4單位；

②凡是變色點(diǎn)pH在4.30~9.70范圍內(nèi)的指示劑均可選用；

③滴定突躍大小與溶液的濃度有關(guān)。酸堿濃度均增大10倍，滴定突躍范圍增加

2個(gè)pH單位。

④滴定的終點(diǎn)誤差為

(2)一元弱酸(堿)的滴定：包括強(qiáng)酸滴定一元弱堿和強(qiáng)堿滴定一元弱酸。

以NaOH滴定HAc為例。

NaOH加入量

NaCH加入量

圖：用NaOH滴定不同強(qiáng)度的一元酸的滴定曲線

I：Ka=10-3,II：Ka=10-5,III：Ka=107,IV：Ka=10-9

①滴定曲線的突躍范圍小于強(qiáng)酸堿滴定，如以O(shè).lOOOmol/LNaOH滴定20.00ml

0.1000mol/LHAc時(shí)，滴定的突躍范圍為7.74?9.70,ApH為2單位

②滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。

③弱酸弱堿能夠被準(zhǔn)確滴定的條件：?21<^>10-8或051<1>210-8

（3）多元酸堿的滴定

多元酸堿的滴定情況比較復(fù)雜，因?yàn)槎嘣釅A在水溶液中分步電離。滴定中

主要解決的問(wèn)題是能否分步滴定以及如何選擇指示劑。

NaOH加入量

如以NaOH滴定H3P0」為例，只能將分步滴定至HFOJ和HPO產(chǎn)，終點(diǎn)變色情況如

下：

第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，pH=4.70,可選甲基紅為指示劑

第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，pH=9.70,可選酚歌為指示劑。

多元酸堿的滴定的可行性：

①多元酸(堿)某一級(jí)離解的H1(OH)若能被準(zhǔn)確滴定，則必須滿足CaKa^lO8

(CbKb^lO-8)o

②若能分步滴定，則必須滿足Kal/Ka2>l()4(Kbl/Kb2>10-4)

③混合弱酸的滴定與多元酸的類似。

2.滴定突越范圍

這種在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近溶液pH值的突變稱為滴定突躍。突躍所在的pH范

圍稱為滴定突躍范圍。它是選擇指示劑的依據(jù)。凡是變色范圍全部或部分落在滴

定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可以用來(lái)指示滴定終點(diǎn)。

影響滴定突越范圍的因素：滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。

3.滴定終點(diǎn)誤差

滴定終點(diǎn)誤差(titrationendpointerror)：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合引起的相對(duì)誤差，也叫作滴定誤差(titration

error,TE)0

(1)強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)的滴定終點(diǎn)誤差

以NaOH滴定HC1,終點(diǎn)誤差為

[OH-[-[H+L

TE%——~x100%

%

用HC1滴定NaOH,終點(diǎn)誤差為

H+OH

TE%=-[~L七」-[——-1至x100%

(2)弱酸(弱堿)的滴定終點(diǎn)誤差

以NaOH滴定弱酸HA的誤差計(jì)算公式:

'(OH?[、

TE%=-——紅-%(HA)X100%

以HC1滴定一元弱堿(BOH)的誤差計(jì)算公式:

(H+

TE%=-%(BOH)xl00%

0(BOH)

/

五、應(yīng)用與示例(自學(xué))

小結(jié)：1、質(zhì)子論的酸堿概念

(20分鐘)2、酸堿指示劑的變色原理

思考題：1、什么叫共加酸堿對(duì)？共胡酸堿對(duì)的Ka與Kb之間有

什么關(guān)系？2、影響滴定突躍范圍的因素有哪些？

第五章非水滴定法

目的要求：

(1)掌握非水滴定法的基本原理，溶劑的三個(gè)性質(zhì)，溶劑的兩個(gè)效應(yīng)和非水溶

劑的選擇；

(2)掌握以冰醋酸為溶劑、高氯酸為滴定劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定弱堿的原理和方法;

(3)了解甲醇鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定弱酸的原理和方法。

重點(diǎn)與難點(diǎn)：溶劑的性質(zhì)和選擇

基本內(nèi)容：

一、基本原理

1.基本概念：

非水滴定：在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定(nonaqueous

titrations)?包括非水酸堿滴定、氧化還原滴定、配位滴定和沉淀滴定。

2.溶劑的分類

(1)質(zhì)子溶劑(protonicsolvent)

分成酸性溶劑(acidsolvent)、堿性溶劑(basicsolvent)和兩性溶劑(amphototeric

solvent)o

(2)無(wú)質(zhì)子溶劑(aproticsolvent)

3.溶劑的性質(zhì)

(1)溶劑的離解性

常用的非水溶劑中只有惰性溶劑不能離解，其他溶劑均有不同程度的離解。

溶劑的離解是溶劑分子間發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)，一分子起酸的作用，另一分子起堿

的作用。

溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)為：

+

2SHwSH2+S'

+SH2

Ks=[SH2][S]=A：a?K)SH?[SH]

K稱為溶劑的自身離解常數(shù)或離子積常數(shù)。

溶劑的自身離解常數(shù)越小，滴定突躍范圍越大，表明滴定終點(diǎn)越敏銳。因此,

有些在水溶液中不能滴定的弱酸、弱堿等，在K,小的溶劑中可以被滴定。由于

可用的pH的范圍大了，還可以連續(xù)滴定多種強(qiáng)度不同的酸（堿）混合物。

（2）溶劑的酸堿性

溶劑得失質(zhì)子的能力我們用溶劑的酸堿性來(lái)描述。

酸HA在溶劑SH中的表觀離解常數(shù)KHA按下式計(jì)算

公式：

上式表明，在溶劑SH中，酸HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑SH

的固有堿度。

同樣道理，在溶劑SH中，堿B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑SH

的固有酸度，即決定于堿接受質(zhì)子的能力和溶劑給出質(zhì)子的能力。

酸堿的強(qiáng)度不僅與酸堿本身接受或給出質(zhì)子能力的大小有關(guān)，而且與溶劑的接受

和給出質(zhì)子的能力有關(guān)。在堿性溶劑中，弱酸的酸性增強(qiáng)；在酸性溶劑中，弱堿

的堿性增強(qiáng)。

（3）介電常數(shù)E

用介電常數(shù)來(lái)描述溶劑極性的強(qiáng)弱。極性強(qiáng)的溶劑，介電常數(shù)大，極性小的

溶劑，介電常數(shù)小。同一溶質(zhì)在不同介電常數(shù)的溶劑中離解難易程度不同?？梢?/p>

根據(jù)溶劑的介電常數(shù)來(lái)判斷溶質(zhì)在不同溶劑中的離解程度。在介電常數(shù)大的溶劑

中，離子對(duì)易于離解。

（4）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

這種能將各種不同強(qiáng)度的酸均化到溶劑合質(zhì)子水平的效應(yīng)稱為均化效應(yīng)。具

有這種效應(yīng)的溶劑稱為均化性溶劑。比如：水是HC104、H2s04、HC1、HNO3

的均化性溶劑。

這種能區(qū)分酸（或堿）強(qiáng)弱的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑稱為

區(qū)分性溶劑。比如：冰醋酸是上述四種強(qiáng)酸的區(qū)分性溶劑。

溶劑的均化效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對(duì)強(qiáng)弱有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，

酸性溶劑是酸的區(qū)分性溶劑，是堿的均化性溶劑；堿性溶劑是堿的區(qū)分性溶劑,

是酸的均化性溶劑。

4.溶劑的選擇

在非水滴定中溶劑的選擇十分重要。在選擇溶劑的時(shí)候要考慮溶劑的離解

性、酸堿性、極性等性質(zhì)。對(duì)于非水酸堿滴定，首先要考慮的是溶劑的酸堿性，

因?yàn)樗釅A性直接影響滴定反應(yīng)的完全程度和終點(diǎn)是否明顯。

對(duì)于酸的滴定，溶劑的酸性越弱越好，通常用堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑可

達(dá)到此目的。同樣道理，對(duì)于弱堿B的滴定，所選溶劑的堿性越弱，滴定反應(yīng)

越完全，通常酸性溶劑或惰性溶劑可以滿足要求。

混合酸堿的分步滴定，可選擇酸堿性皆弱的溶劑，通常選惰性溶劑及pKa

大的溶劑，能夠提高終點(diǎn)的敏銳度。

還應(yīng)考慮以下要求：

①所選溶劑應(yīng)不引起副反應(yīng)。溶劑中的水嚴(yán)重干擾滴定終點(diǎn)，應(yīng)采取精制或加

入能和水作用的試劑等方法除去。

②溶劑應(yīng)具有一定的純度、粘度小、揮發(fā)性低，易于精制、回收、廉價(jià)、安全。

③溶劑應(yīng)能溶解試樣及滴定反應(yīng)產(chǎn)物。一種溶劑不能溶解時(shí)，可采用混合溶劑。

允許滴定產(chǎn)物為不溶性晶型沉淀。

二、堿的滴定

滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，使弱堿的強(qiáng)度拉平到溶劑陰離子水平，即增強(qiáng)堿

的強(qiáng)度，使滴定突躍更明顯。

1.標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)

滴定堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)定高氯酸標(biāo)準(zhǔn)

溶液濃度常用鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)晶紫為指示劑，

2.冰醋酸溶劑和高氯酸中少量的水分的去除方法

一般按計(jì)算量加入一定量的醋酎，使其與水反應(yīng)轉(zhuǎn)變成醋酸：

(CH3CO)2O+H2O—2cH3co0H

3.應(yīng)用范圍

具有堿性基團(tuán)的化合物，如胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)類化合物、某些有機(jī)

堿的鹽及弱酸鹽等，大多都可以用高氯酸冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

三、酸的滴定

在水溶液中，酸的CaKavlO用時(shí)就不能用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液準(zhǔn)確滴定了。如果選用

比水堿性更強(qiáng)的溶劑使其酸性增強(qiáng)，便可獲得明顯的滴定突躍和正確的結(jié)果。

1.溶劑

滴定不太弱的酸（竣酸類）時(shí)，常用醇類作溶劑，如甲醇、乙醇等；對(duì)弱酸

和極弱的酸，則可以用乙二胺、二甲基甲酰胺等堿性溶劑為易；混合酸的區(qū)分

滴定常用甲基異丁酮為區(qū)分性溶劑。此外，也有用苯一甲醇、甲醇一丙酮等混合

溶劑。

2.準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)

常用的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液為甲醇鈉的苯一甲醇溶液。標(biāo)定常用基準(zhǔn)物質(zhì)為苯甲酸。

百里酚藍(lán)、偶氮紫或漠酚藍(lán)為指示劑。

3.應(yīng)用范圍：

弱有機(jī)酸如竣酸類、酚類、巴比妥類、磺胺類、烯醇類具有酸性基團(tuán)的化合

物大都可以在非水溶劑中用強(qiáng)堿如甲醇鈉、甲醇鋰、氫氧化四丁基鏤等滴定。

酚類、磺酰胺類及其他。

小結(jié)：1、溶劑的均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)、溶劑的選

擇

（20分鐘）2、非水滴定的特點(diǎn)、除去溶劑中的水分的經(jīng)驗(yàn)

思考題：1、非水滴定為什么能擴(kuò)大滴定分析的應(yīng)用范圍？

2、試用酸堿質(zhì)子理論解釋水分對(duì)非水滴定酸或堿的影響。

第六章配位滴定

目的要求：

掌握EDTA滴定的基本原理、副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)，絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤

差計(jì)算；掌握滴定條件和金屬指示劑的選擇；熟悉鈣、鎂、鋅、鋁等離子的測(cè)定

方法。

重點(diǎn)與難點(diǎn)

（1）配位平衡體系中有關(guān)基本概念和彼此間的關(guān)系。如穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)

等。

（2）熟練掌握配位平衡中各種副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算：配位劑的酸效應(yīng)系數(shù)；配位

劑的共存離子效應(yīng)系數(shù)；金屬離子配位效應(yīng)系數(shù)；熟練掌握配位條件穩(wěn)定常數(shù)的

意義和計(jì)算。

（3）掌握配位滴定法的基本原理和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算，了解影

響滴定突躍范圍的因素，掌握計(jì)算配位滴定終點(diǎn)誤差的方法和正確判斷能否被準(zhǔn)

確滴定。

（4）熟悉指示劑的作用原理和選擇金屬指示劑的依據(jù)。

（5）熟悉提高配位滴定選擇性的方法，掌握滴定的方式及其應(yīng)用和結(jié)果計(jì)算。

基本內(nèi)容：

一、概述

1.基本概念

配位滴定法：也稱絡(luò)合滴定法，它是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。主要用

于金屬離子的測(cè)定。

2.配位滴定反應(yīng)的基本要求

適用于配位滴定反應(yīng)必須具備的條件：

（1）配位反應(yīng)要進(jìn)行完全。也就是說(shuō)，形成的配合物要足夠穩(wěn)定。

（2）配位反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量地進(jìn)行。

（3）反應(yīng)必須迅速

（4）要有適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。

目前常用的配位滴定就是指以EDTA為絡(luò)合劑的滴定分析。

二、基本原理

（-）配位平衡

1.穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù)

（1）ML型（1：1）配合物的穩(wěn)定常數(shù)K移和不穩(wěn)定常數(shù)K榜

金屬離子與配體L形成配合物ML。例如：金屬離子與EDTA形成的金屬-EDTA

配合物，在溶液中存在如下平衡：

M+Y-MY反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：

K=K-此]

穩(wěn)""[M][Y]k檢越大，形成的配合物越穩(wěn)定。

1

不穩(wěn)[MY]”

配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系。

(2)ML型配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kn和累積穩(wěn)定常數(shù)B

金屬離子和配位劑形成ML,,型配合物。在溶液中存在著一系列的配位平衡，各

有自己相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)。

K二［ML］

M+LWML第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)--麗

K,［ML2］

ML+LWML2第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)2

K一ML,』

MLn-1+LwMLn第n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)"心

將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘，則得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

"ML?]

[MLn]

最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)稱為總穩(wěn)定常數(shù)。

累積常數(shù)將各級(jí)配位化合物的濃度［ML］、［ML］直接與游離金屬離子的濃度［M］和

游離配合劑的濃度［L］聯(lián)系起來(lái)。

2.副反應(yīng)系數(shù)

在配位反應(yīng)中，把被測(cè)金屬離子M與EDTA之間的配位反應(yīng)稱為主反應(yīng)，

而把酸度的影響、其它配位劑和干擾離子等的反應(yīng)都成為副反應(yīng)。主反應(yīng)和副反

應(yīng)之間的平衡關(guān)系可以用下式表示：

M+MY

，OHH/\OH

MOHHYNYMHYMOHY

M(OH)2H2Y

ML.M（OH）aHSY

輔助配羥基配酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)

位效應(yīng)位效應(yīng)（或干擾離子效應(yīng)）

（1）配位劑（EDTA）的副反應(yīng)系數(shù)ay

令EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)aY（H）

由于H'的存在，在H'和Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象

稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量。

_Y

aY（w）=q

[丫41+融3-]+凡丫2-]+應(yīng)丫[+[也丫]+凡丫+]+凡丫2+]

T/H+]1同]2?[H+]3?[H+]4?[H+『?[H+y

rK6KsK6K5K4K6K5K4K3K6K5K4K3K?KbK5K,K.K2K.

表示在一定酸度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，未參加配位的EDTA的各種型體的總濃度

與參加配位的Y「的平衡濃度[Y]之比。a.隨溶液pH的改變而改變。

共存離子效應(yīng)系數(shù)6川

由于其它金屬離子N的存在使EDTA參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為共存離

子效應(yīng)。其副反應(yīng)的影響用副反應(yīng)系數(shù)av?來(lái)表示。

OY（N）=1+[MK，NY

配位劑的總的副反應(yīng)系數(shù)*可以用下式表示：

aY=aY(H)ay(N)-1

（2）金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)a、]（配位效應(yīng)系數(shù)）

由于其他配位劑L的存在使金屬離子與EDTA主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象稱為

配位效應(yīng)。配位效應(yīng)的大小用金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)OCM（L）表示。

M'

aM?=?

2

=1+P,[L]+P2[L]+.?….+Pn[L]"

[M]表示游離金屬離子的平衡濃度，[M']表示未與EDTA配位的金屬離子各種形

式的總濃度。

若M發(fā)生了P種副反應(yīng)，則總的副反應(yīng)系數(shù)為：

aa

M=aM(LJ+M(L2)■**....+(1—P)

(3)配合物的MY的副反應(yīng)

在溶液酸度較高時(shí)，MY能與H，發(fā)生副反應(yīng)，生成酸式配合物MHY。在堿

度較高時(shí)，MY能與0H發(fā)生副反應(yīng)，生成堿式配合物M(OH)Y,但是兩種副產(chǎn)物

都不太穩(wěn)定，一般計(jì)算時(shí)配合物的MY的副反應(yīng)可以忽略不計(jì)。

3.條件穩(wěn)定常數(shù)

在一定條件下，校正了各種副反應(yīng)的影響后生成配合物的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱

為條件穩(wěn)定常數(shù)K'MYO

0_IZ-aMY

1VMY-八MY?

aMav

或1gKMY=電KMY—1g—1gaY+1gaMY

(二)配位滴定曲線

1.滴定曲線

在配位滴定中，隨著滴定劑EDTA的加入，金屬離子濃度逐漸減小，在化學(xué)

計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突變，產(chǎn)生滴定突躍。由滴定劑的加入量與對(duì)應(yīng)的pM'作圖，

也可以畫出滴定曲線。

2.影響滴定突躍大小的因素

(1)被測(cè)金屬離子種類不同，穩(wěn)定常數(shù)。也不同，降越大，突躍也越大；

(2)被測(cè)金屬離子和滴定劑的濃度越大，突躍范圍越大；

(3)M和Y發(fā)生的副反應(yīng)越多，K'町越小，則突越范圍越小.

3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM'值的計(jì)算

在配位滴定中特別強(qiáng)調(diào)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM'值的計(jì)算，因?yàn)樗沁x擇指示劑的

依據(jù)。

pM'=5（PCM（SP）+館KMY）

4.金屬指示劑

（1）金屬指示劑的作用原理

金屬指示劑是一種有機(jī)染料顯色劑，能與被滴定金屬離子反應(yīng)，形成一種與

染料本身顏色不同的配合物，以此來(lái)指示滴定終點(diǎn)。

以In表示金屬指示劑，在溶液中呈現(xiàn)A色，它與金屬離子M形成的配合物

Mln在溶液中呈現(xiàn)B的顏色。用EDTA滴定金屬離子為例，其變色機(jī)理可表示

為：

終點(diǎn)前：M+In=MIn

溶液顏色B色

終點(diǎn)時(shí)：MIn+Y=MY+In

溶液顏色A色

加入指示劑后，指示劑與少量金屬離子形成有色配合物Mln,溶液顯B色。

當(dāng)加入EDTA后，EDTA首先與游離的金屬離子發(fā)生配合，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，

M離子的濃度降得很低，此時(shí)，溶液的中EDTA就會(huì)奪取Mln中的金屬離子形

成配合物MY釋放出指示劑（In）溶液由B色轉(zhuǎn)為A