恒電位儀研究現(xiàn)狀及基于電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)應(yīng)用

1恒電位儀研究現(xiàn)狀及基于恒電位儀電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)的應(yīng)鐘海軍鄧少1恒電位儀研究現(xiàn)狀及基于恒電位儀電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)的應(yīng)鐘海軍鄧少平(浙江工商大學(xué)食品感官科學(xué)實(shí)驗(yàn)室,杭州, 介紹了恒電位儀的基本結(jié)構(gòu)及其工作原理;分析了恒電位儀電位控制誤差問(wèn)題;從溶液電阻的角摘 簡(jiǎn)介了基于恒電位儀的電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)的應(yīng)用 對(duì)恒電位儀的發(fā)展前景進(jìn)行了展望關(guān)鍵 言A1和A2、三電極體系、樣品溶液、反饋電阻四部分構(gòu)成1)。其中三電極體系由工作電極、參比電極、輔助電極組成。工作電極的作用是在外加電位條件下使待測(cè)溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)從而測(cè)定該電極上產(chǎn)生的電流;輔助電極和工作電極組成一個(gè)導(dǎo)通回路;而參比電極作為工作電極和輔助電極的基準(zhǔn)電極。反饋電阻主要將工作電極產(chǎn)生的電換成電壓,以符合后端采集輸入的要求恒電位儀是各種三電極式(工作電輔助電極、參比電極電化學(xué)傳感器的接口主要將外部激勵(lì)信號(hào)近乎準(zhǔn)確地施加于傳感器上,驅(qū)動(dòng)樣品溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),并對(duì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)做相應(yīng)的預(yù)號(hào)值偏離的問(wèn)題,而且促進(jìn)了電化學(xué)檢測(cè)與分析領(lǐng)域的多元化發(fā)展。因此,恒電位儀在電化學(xué)檢測(cè)系早期由于半導(dǎo)體集成技術(shù)相對(duì)落后,恒電位儀雜、恒電勢(shì)控制差等不足,限制了其應(yīng)用范圍12]。隨著微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展恒電位儀在便攜性、低功耗、精度方面有了長(zhǎng)足進(jìn)步批新型的恒電位儀,比如基于無(wú)線(xiàn)遙感技術(shù)的雙通道恒電位儀和高性能芯片級(jí)恒電位儀4]。本文就恒電位儀的結(jié)構(gòu)及原理進(jìn)行了闡述,針對(duì)恒電位儀電位控制誤差的難題,圖況,同時(shí)簡(jiǎn)要介紹了基于恒電位儀的電化學(xué)檢測(cè)統(tǒng)及其應(yīng)用CE1輔助電極RE1參比電極WE1工作電在圖1中,A1和A2的反相端虛地,根據(jù)運(yùn)虛短虛斷的性質(zhì),可以得到下式VW-R=( 理想的三電極恒電位儀電路主要由運(yùn)算放式中VW-R工作電極相對(duì)于參比電極的電ei外部施加的電作者簡(jiǎn)介:鐘海軍,男,1983年出生,碩士研究生,主要研究方向:味覺(jué)仿生學(xué)。E-mail:zhonghj83@163.鄧少平,男,1956年出生,博士生導(dǎo)師,主要從事仿生舌(鼻)模型機(jī)研究與味覺(jué)平衡現(xiàn)象及機(jī)理研究。E-mail:spdeng@. 24(1)式表明外加電位的值與工作電極和參比電極之間的電位保持一致,且不受檢測(cè)過(guò)程中樣品24(1)式表明外加電位的值與工作電極和參比電極之間的電位保持一致,且不受檢測(cè)過(guò)程中樣品從上述分析可知溶液電Ru的存在是造成恒品溶液阻抗角度出發(fā),一般可以用增加樣品溶液的濃度或降低其黏度等方法來(lái)提高介質(zhì)的電導(dǎo)率,以減小溶液的總電阻進(jìn)Ru值另外研究表明移動(dòng)參比電極的位置,使其盡可能地接近工作電極液阻抗波動(dòng)的影響[5]。另外,反饋電阻工作電極產(chǎn)生的電流轉(zhuǎn)換成電壓,如下式所示與運(yùn)放A2構(gòu)成電流跟隨器V0=輸出電iR(式中V0i))Rf—)工作電極產(chǎn)生的電反饋電7]Bruckenstein等人可以Ru所占比例減提出并驗(yàn)看出,運(yùn)算放大器影響著整個(gè)恒電位儀的性能。因此要實(shí)現(xiàn)電勢(shì)恒定,要求運(yùn)算放大器具有:1輸入阻抗無(wú)窮大,輸出阻抗為零;o開(kāi)環(huán)放大倍數(shù)無(wú)窮大;?輸出電壓與電流足夠大;?器件溫漂為零,不產(chǎn)噪聲6]了使用微電極的優(yōu)越性,主要是因?yàn)槭褂梦㈦姌O產(chǎn)生的電流非常小,這樣不僅簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),而且無(wú)須考慮參比電極的位置,可以極大地減少Ru值,進(jìn)一步降低了電勢(shì)控制誤差。以上這些解決方案在實(shí)際應(yīng)用上都難以推廣,一方面由于檢測(cè)對(duì)象的多樣化和復(fù)雜性,只針對(duì)某一測(cè)試體系設(shè)計(jì)檢測(cè)溶作不僅造價(jià)昂貴,而且受制造工藝水平的限制,難以液電Ru進(jìn)行補(bǔ)償這種方法具有設(shè)計(jì)靈活、制作簡(jiǎn)易成本低、恒定控制效率高等優(yōu)勢(shì)因此本文著B(niǎo)ritz等人設(shè)計(jì)了一種傳統(tǒng)型基于電流跟隨器的恒電位儀見(jiàn)圖3a利用差分運(yùn)放方法將施加的激勵(lì)信vd與參比電極電位相比較其差值被放大后加在輔助電極上,用來(lái)補(bǔ)償因溶液電阻Ru引起電勢(shì)誤差,從而保持工作電極 實(shí)際上運(yùn)算放大器的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到上述要放置方式等因素的變化都將在溶液電阻上得以體現(xiàn),并對(duì)恒電位儀的性能產(chǎn)生影響。以下主要從溶液電阻方面闡述電勢(shì)的恒定控制對(duì)恒電位儀的影三電極體系的電子等效電路模型由輔助電面阻ZcR8Ru作電極界面阻Zw三部分組成5](見(jiàn)圖2其中,參比電極將樣品溶液電阻劃分成RR決于i和R的大小若電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流非常小同時(shí)R只占總?cè)芤弘娮璧臉O小部分的電壓降就可以忽略不計(jì),但是絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn),比如電解實(shí)驗(yàn),由于物質(zhì)的傳遞速度增大,恒 。但當(dāng)設(shè)備工作在較高頻率時(shí),電流跟隨仍將出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象,影響電位的有效控[Davis等人針對(duì)這一問(wèn)題的研究發(fā)現(xiàn):由于電流跟隨器的輸入阻抗與反饋電阻R構(gòu)成了電阻-電感電路若沒(méi)有采取措施對(duì)其補(bǔ)償電感部分與電極表面的雙電層電容會(huì)發(fā)生共振產(chǎn)生相位偏移從而導(dǎo)致電流跟隨器不穩(wěn)定9。Kanazawa等人在Davis課題組研究的基礎(chǔ)上,(見(jiàn)圖3b)。這種設(shè)計(jì)主要是將適當(dāng)?shù)碾娙菖c反饋電阻并聯(lián)并確定其時(shí)間常數(shù)S,從而可以有效消電流跟隨器的輸入感抗S由下式得出溶液中有大電流通過(guò),S=(實(shí)驗(yàn)表明,一般電流跟隨器 以下頻率范圍圖3運(yùn)行穩(wěn)定10]圖圖基于電流跟隨器的傳統(tǒng)型恒電位儀和基于電流跟隨器的改進(jìn)型恒電位儀(C3運(yùn)行穩(wěn)定10]圖圖基于電流跟隨器的傳統(tǒng)型恒電位儀和基于電流跟隨器的改進(jìn)型恒電位儀(CE1輔助電極RE1參比電極WE1工作電CE1輔助電極RE1參比電極WE1工作電建一個(gè)先進(jìn)的微型檢測(cè)系統(tǒng)。Prakash等人基于CMOS工藝技術(shù)設(shè)計(jì)出芯片級(jí)恒電位儀5a)它主要由電壓跟隨器OP1基于運(yùn)OP2R1的反饋電路、基于運(yùn)OP3與反饋電Rf的電流跟隨器等三部分組成[12]。要達(dá)到恒電位儀的設(shè)計(jì)性能,運(yùn)放部分必須滿(mǎn)足如下要求:高增益(>50dB),以實(shí)現(xiàn)電位恒定軌對(duì)軌輸入輸出盡量滿(mǎn)足輸入輸出動(dòng)態(tài)變化范圍具備大電流處理能力從而驅(qū)動(dòng)傳感器陣列發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。但是基于CMOS技術(shù)集成的芯片供電電源電壓通常比較低,一般采用0.18LmCMOS技術(shù)設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)單端型恒電位儀,液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。針對(duì)這問(wèn)題,Martin等人基于CMOS技術(shù)設(shè)計(jì)一種新型的全差分恒電位儀(見(jiàn)圖5b),主要利用全差分運(yùn)放OP6來(lái)動(dòng)態(tài)控制工作電極與輔助電極之間的電壓,達(dá)到增大信號(hào)擺幅的目[1Fidler等人設(shè)計(jì)了一種壓控電流源型恒電位儀,其電路原理見(jiàn)圖4。通過(guò)差分放大器OP1對(duì)外部激勵(lì)信號(hào)vd與工作電極和參比電極間的電位進(jìn)行比較,其差值v0用來(lái)控制壓控電流源,驅(qū)動(dòng)輔助電極以補(bǔ)償電勢(shì)差達(dá)到電位恒定。同時(shí)v0與前端傳感器產(chǎn)生的電流成正比,可以直接當(dāng)作測(cè)量信號(hào)輸入至后端系統(tǒng)進(jìn)行處理11]。與傳統(tǒng)的基于電流跟隨器的恒電位儀相比該儀器具有以下優(yōu)點(diǎn)工作電極直接接地,消除了電位因工作電極虛地而隨頻率發(fā)生偏離的問(wèn)題系統(tǒng)穩(wěn)定性增強(qiáng)信噪比得到明顯改善,可以無(wú)損地獲得信號(hào)。隨著超大規(guī)模集成(VLSI)技術(shù)和微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)的發(fā)展,芯片級(jí)恒電位儀開(kāi)始見(jiàn)諸報(bào)道。這類(lèi)芯片有別于傳統(tǒng)的恒電位儀電路,它功耗低,具有超高靈敏度,穩(wěn)定性好,能最大限度地降器件本身的耦合噪聲,同時(shí)可以結(jié)合微電極陣列,5CMOS技術(shù)的恒電位儀電CE1輔助電極RE1參比電極WE1工作電在使用同樣供電電源的條件下,全差分型恒位儀的信號(hào)擺幅幾乎是標(biāo)準(zhǔn)單端型恒電位儀的源條件下,不僅整個(gè)電路功耗低,而且有效地抑制了4共模噪聲,這種設(shè)計(jì)非常適合微型電化學(xué)檢測(cè)系的要求機(jī)理等角度分析其原4共模噪聲,這種設(shè)計(jì)非常適合微型電化學(xué)檢測(cè)系的要求機(jī)理等角度分析其原因,并采取相應(yīng)措施盡量保電勢(shì)的恒定51恒電位儀作為三電極式電化學(xué)傳感器的接口,在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面,Christidis等人基于恒電位儀組建了便攜式的電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng),采用微分脈沖溶出伏安法對(duì)重金屬污染的土壤進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)和區(qū)性高等優(yōu)勢(shì),構(gòu)建了一種基于恒電位儀的多通道電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng),并驗(yàn)證了系統(tǒng)的可行性和靈敏HarrarJE,StephensFB,PechacekRE.AnalyticalChemistry,1962,34:1036-1037BoomanGL,HolbrookWB.AnalyticalChemistr1965,37:795-RocchittaG,MigheliR,DedolaSonia,etal.SensorsandActuatorsB,2007,126(2):700-709ZhangJ-ichun,HuangYue,TromblyN,etal.Jsors,2005:385-J,巴德,拉里,R著,邵元華,朱果逸,董獻(xiàn)堆等譯.電化學(xué)方法原理和應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:442-443藤嶼昭著,陳震,姚建年譯.電化學(xué)測(cè)定方法.北京:北京大學(xué)出版社,1995:51-53BritzD.JournalofElectroanalyticalChemistry,1978,88(3):309-352BruckensteinS.AnalyticalChemistry,1987,59(17)2098-DavisJE,TorenEC.AnalyticalChemistry,1974,46(6):647-650KanazawaKK,GalweyRK.AnalyticalChemistry,1977,49(4):677-688FidlerJC,PenroseWR,BobisJP.JInstrumentationandMeasurement,1992,41(2):308-310PrakashSB,AbshireP,UrdanetaM,etal.CircuitsandSystems,2006:5555-5558MartinSM,GebaraFH,StrongTD,etal.CircuitsandSystems,2004,4:892-895ChristidisK,RobertsonP,GowK,etal.JMeasure-ment,2007,40:960-967LiHua-qing,LuoXian-bo,LiuChun-xiu,etal.InfomationAcquisition,2004:224-MurariK,StanacevicM,GauwenberghsG,etal.En-gineeringinMedicineandBiologyMagazine,2005,24(6):23-29HuangChun-yueh,SyuMijywan,ChangYong-shuen,etal.BiosensorsandBioelectronics,2007,22(5):1694-CiosekP,WroblewskiW.Talanta,2008,76(3):-吳堅(jiān),劉軍.傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2006,19(4):963-965FerreiraEJ,PereiraRCT,DelbemACB,etElectronicsLetters,2007,43(21):1138-2345性[15]。在生命科學(xué)研究方面,Murari等人基于超大規(guī)模集成技術(shù)設(shè)計(jì)了一種16通道、超6,)))巴胺的動(dòng)態(tài)變化情況[16];臺(tái)南國(guó)立大學(xué)課題組基于片上系統(tǒng)(SOC)設(shè)計(jì)了一種便攜式的恒7位儀,并結(jié)合基于分子印記技術(shù)制備的膽紅素傳感器,用于監(jiān)測(cè)器官病變情況[17]伏安型電子舌,這種系統(tǒng)在食品品質(zhì)控制方面也展點(diǎn),并已在白酒、龍井茶、紅酒區(qū)分辨識(shí)方面取良好效果2123]896的組成部分,其性能的好壞直接影響著測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。隨著MEMS技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)和信息智能化技術(shù)的飛速發(fā)展,微型化和智能化的恒電位儀將是恒電位儀繼續(xù)發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。另一方面,恒電位儀電勢(shì)恒定控制難點(diǎn)并未完全解決,還需要從電極材料、電極界面阻抗溶液電阻、電化學(xué)521滕炯華,王磊,袁朝輝.測(cè)控技術(shù),521滕炯華,王磊,袁朝輝.測(cè)控技術(shù),2004,23(11):4- 23TianShi-yi,DengShao-ping,DingChun-hui,etSensorsandMaterials,2007,19(5):287-收稿日期:2008-10-22TianShi-yi,Deng,Shao-ping,ChenZhong-xiu.sorsandActuatorsB,2003,123(2):1049-Currentstateofresearchonpotentiostatandapplicationsofelectrochemicaldetetionsystemsbasedonpo-tentiostat.ZhongHaijun,DengShaoping(LaboratoryofFoodSensuousScience,ZhejiangIndustryandCommerceUniversity,Hangzhou,310035)Thebasicstructureandworkingprincipleofpotentiostatareintroduced.Theerrorsinthecontrolofpotentiostatareanalyzed,andtheprogressofresearchonptentiostatisdiscussedintermsoflution-resistance.Theapplicationsofelect