中國石油大學(xué)（北京）1999年物理化學(xué)（含答案）考研真題

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石油大學(xué)1999年考研物理化學(xué)試題

(選擇題25分，簡答題25分，計(jì)算題50分，共100分)注意事項(xiàng)：答案必須寫在答題本紙上

一、選擇題（每題1分，共25分，各題均為單選）

1、活塞筒中盛有空氣和水（液態(tài)），設(shè)空氣不溶于水。若定溫下推進(jìn)活塞使體積減少，水

（氣態(tài)）的分壓

(A)增大(B)減小(C)不變(D)不一定

2、在以下哪個過程中，由理想氣體組成的封閉物系的熵減少:

(A)絕熱不可逆壓縮(B)恒壓降溫

(C)不同類物種的恒溫恒壓混合(D)絕熱可逆膨脹

3、某理想氣體化學(xué)反應(yīng)的rHm(T1)=rHm(T2)，則必然有

(A)rGm(T1)=rGm(T2)(B)rGm(T1)=rGm(T2)

(C)rSm(T1)=rSm(T2)(D)Km(T1)=Km(T2)

4、孤立系統(tǒng)的任何過程，必然

(A)H=0(B)U=0(C)S=0(D)G=0

5、恒溫恒容下，向氣的理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)中充入惰性氣體，發(fā)生改變的量

VB()0

B

是：

(A)K(B)Ky(C)Kc(D)Kn

6、任意一個循環(huán)過程：

QQQ

(A)0(B)0(C)S(D)S≥0

TTT

7、恒溫恒壓下，A與B形成理想液態(tài)混合物的過程，必然

(A)V>0(B)H>0(C)S<0(D)G<0

8、恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，則必有

(B)(C)(D)

(A)rG=0rH=0rS=0VBB=0

9、由克拉佩龍（Clapeyron）方程可以判定，純固體的升華點(diǎn)隨壓力升高而

(A)增高(B)降低(C)不變(D)不一定

10、屬于廣度性質(zhì)的物理量

(A)溫度(B)密度(C)摩爾體積(D)質(zhì)量

11、H=Q適合于

(A)氣體恒容升溫(B)恒溫恒壓下電池中的化學(xué)反應(yīng)

(C)恒溫恒壓相變過程(D)恒容的燃燒反應(yīng)

12、自由度為零的狀態(tài)是

(A)純物質(zhì)的正常沸點(diǎn)(B)純物的三相點(diǎn)

(C)二元物系的最高（低）恒沸點(diǎn)(D)液態(tài)部分互溶二元物系的氣-液-液三相點(diǎn)

13、相同溫度下，離子平均活度系數(shù)最大的溶液是

(A)0.01mol-1·㎏-1HCl(B)0.02mol-1·㎏-1HCl

-1-1-1-1

(C)0.01mol·㎏CuCl2(D)0.01mol·㎏CuSO4

14、影響Zn2+/Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢大小的因素是：

(A)溫度(B)離子活度(C)離子強(qiáng)度(D)電流密度

0.4

15、恒溫恒容下，氣相化學(xué)反應(yīng)A→B+C，若PA～t為直線，則反應(yīng)級數(shù)為

(A)0.4(B)0.6(C)1.4(D)-0.6

1

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16、若平行反應(yīng)的級數(shù)和反應(yīng)物相同，則

(A)速率常數(shù)相同(B)產(chǎn)率相同(C)活化能相同(D)速率之比恒定

17、大分子溶液的丁達(dá)爾效應(yīng)比溶膠的丁達(dá)爾效應(yīng)弱，其原因?yàn)?/p>

(A)粒子體積小(B)粒子直徑大于入射光的波長

(C)分散系與分散介質(zhì)折射率相近似(D)粒子濃度小

18、乳狀液類型取決于：

(A)界面張力降低的程度(B)兩相中溶劑化層厚度

(C)兩相密度差(D)兩相體積大小

19、某電池中化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，預(yù)計(jì)該電池的溫度系數(shù)：

(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)不一定

20、正離子的遷移數(shù)等于

(A)遷移的正離子個數(shù)(B)在電極發(fā)生還原反應(yīng)的正離子個數(shù)

(C)正離子的運(yùn)動速率(D)正離子遷移的電量與通過溶液的總電量之比

21、關(guān)于光化學(xué)反應(yīng)，錯誤的說法是：

(A)不需要活化能(B)反應(yīng)速率受光強(qiáng)度影響較小

(C)溫度系數(shù)小(D)能發(fā)生G>0的反應(yīng)

22、若液體對毛細(xì)管壁的濕潤角大于900，則當(dāng)毛細(xì)管插入該液體時，毛細(xì)管中將發(fā)生：

(A)液面上升(B)蒸氣壓小于平液面時的飽和蒸氣壓

(C)液面凸起(D)液體能潤濕毛細(xì)管壁

23、關(guān)于催化劑，錯誤的說法為：

(A)催化劑能改變反應(yīng)歷程(B)催化劑能降低反應(yīng)的活化能

(C)催化劑能同時加快正、逆反應(yīng)速度(D)催化劑能較少反應(yīng)的rGm

24、含有N個粒子的定域子物系，某種分布的微觀態(tài)為

n

nin

gigigi

(A)N!(B)i(C)(D)N!i

ini!ni!ini!

hv

25、公式Θv=中Θv被稱為：

k

(A)玻爾茲曼常數(shù)(B)阿弗加德羅常數(shù)(C)振動特征溫度(D)配分函數(shù)

二、簡答題（每題5分，共25分）

1、氣固相催化反應(yīng)的基本步驟有哪些？哪些步驟影響本征動力學(xué)方程？

2、熱力學(xué)平衡態(tài)達(dá)成的條件有哪些？

3、化學(xué)熱力學(xué)中對化學(xué)位是如何定義的？它是廣延性質(zhì)還是強(qiáng)度性質(zhì)？

4、在二元?dú)庖浩胶庀鄨D測量實(shí)驗(yàn)中，除了要測量平衡體系的溫度和氣液相組成外，為什

么還要測量環(huán)境壓力？試從相平衡角度分析之？

5、試從物理模型入手分析理想氣體混合物和理想液態(tài)混合物蒸氣的異同，并指出在什么

條件下理想液態(tài)混合物的蒸氣可等同于理想氣體混合物。

三、計(jì)算題(包括1道證明題)（每題10分，共50分）

1、1molH2O(l)在101.325kPa下，由25℃加熱到150℃，假定H2O(g)為i,g，H2O(l)不可壓

縮，試求該過程的S、H、W，并繪出該過程的T-H示意圖。

提示：H2O在101.325kPa，100℃時將發(fā)生相變。

有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

2

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H2O(l)H2O(g)

-1-1

Cpm(平均)/J.K.mol75.29135.58

g?-1

△lHm(H2O,373.15K)/kJ.mol=40.69

T

2、試根據(jù)i,g特性及熱力學(xué)基本關(guān)系式證明：對i,g.：=0

J,T

pH

3、n-C5H12(B)/n-C6H14(A)體系可組成理想液態(tài)混合物，今有10mol該混合物體系，總組成

ZB=0.105（摩爾分?jǐn)?shù)）。試求在75.5℃時：

(1)混合物在131.72kPa時的狀態(tài)（通過計(jì)算判定）

(2)已知該體系在129.70kPa時，處于氣液兩相平衡態(tài)，則該狀態(tài)下氣液兩相數(shù)量

nG,nL=？氣液兩相組成yB,xB=?

已知75.5℃時：pA*=117.537kPa,pB*=279.657kPa

4、某氣相反應(yīng)2A(g)→A2(g)為簡單級數(shù)反應(yīng)，在恒溫恒容下測得組分A初始分壓PA與t1/2

關(guān)系如下：

pA/Pa4133034397

t1/2/s832.21000.0

已知反應(yīng)速度只與A有關(guān)，初始時只有A，且各組分可視為i,g，試求：

（1）反應(yīng)級數(shù)n，反應(yīng)速率常數(shù)kA

（2）若反應(yīng)在400K下溫度系數(shù)γ=2，則反應(yīng)的活化能Ea為多少？

5、為了減少燃煤對環(huán)境的污染，高含量硫煤需要在燃前進(jìn)行精洗脫硫，一種脫硫方案是

采用Fe2(SO4)3的硫酸溶液為脫硫劑，脫硫反應(yīng)按下式進(jìn)行：

2FeS2+11Fe2(SO4)3+12H2O→24FeSO4+S+12H2SO4

生成的FeSO4可送入電解池陽極室電解再生，同時在陰極可獲得氫氣（陽、陰極液由

隔膜相互分離）。

電解過程總反應(yīng)為：2FeSO4+H2SO4Fe2(SO4)3+H2

在系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時，陽極液的組成為：

[Fe2+]0.7mol.㎏-1；[Fe3+]0.3mol.㎏-1；[H+]4.0mol.㎏-1

陰極液組成為：[H+]4.0mol.㎏-1

試求：（1）電解過程的陽、陰極電極反應(yīng)

（2）系統(tǒng)（脫硫+電解過程）總反應(yīng)

（3）若不考慮電解過程的能量損失，則在25℃時每電解再生1molFeSO4，至少

需消耗多少電能？

有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)：E0{Fe3+|Fe2+}=0.771V（SHE）

γ(Fe2+)=0.05

γ(Fe3+)=0.05

γ(H+)=0.171

3

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石油大學(xué)1999年考研物理化學(xué)參考答案

一、選擇題（各題均為單選）

1.C

2.B

3.C

4.B

5.B

6.B

7.D

8.D

9.A

10.D

11.C

12.B(A也是)

13.A

14.A

15.B

16.D

17.C

18.A

19.B

20.D

21.A

22.C

23.D

24.D

25.C

二、簡答題

1、步驟有7步：外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、解吸、內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散

吸附、表面反應(yīng)、解吸影響本征動力學(xué)方程

2、系統(tǒng)內(nèi)平衡：應(yīng)達(dá)到熱平衡、壓力平衡、相平衡(且相內(nèi)組成均勻)、化學(xué)平衡。

系統(tǒng)與環(huán)境間平衡：若無絕熱壁應(yīng)達(dá)到熱平衡、若無剛性壁應(yīng)達(dá)到壓力平衡、還可能

有廣義力(如電動勢等)的平衡。

GUHA

、化學(xué)位的定義：，

3B====

nBnBnBnB

T,p,nCBS,V,nCBs,p,nCBT,V,nCB

它是強(qiáng)度性質(zhì)。

4、在二元?dú)庖浩胶庀到y(tǒng)：組分?jǐn)?shù)C=2。在兩相區(qū)p=2，F(xiàn)=C－P+2=2；系統(tǒng)變量有T、p、

x、y。

若為理想液態(tài)混合物－理想氣體系統(tǒng)，指定其中2個變量即可用相關(guān)公式計(jì)算出另

外2個變量，達(dá)到對氣液平衡的了解。

4

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對非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)，指定其中2個變量，另外2個變量有確定值，但要測定，

不可能計(jì)算出來。指定的變量、測定的變量均需用儀器測量。

例如測定溫度－組成圖(即恒壓相圖)時，在一系列溫度下(有儀器指示)，測定x、y，

可得溫度－組成圖。改變壓力，溫度－組成圖會變化；因此必須說明某一溫度－組成

圖是在什么壓力下的；即使是大氣壓下的溫度－組成圖，因大氣壓會有波動，溫度－

組成圖也會變化，必須說明是在什么大氣壓下的值，因此還要測量大氣壓力(環(huán)境壓

力)。

5、理想氣體混合物仍是理想氣體，其分子間無相互作用，分子不占有體積。

理想液態(tài)混合物，其分子間有相互作用，而相互作用相等；分子占有體積，而體積相

等。至于其蒸氣可能有各種情況，可能是理想氣體或非理想氣體；非理想氣體中有一

些相當(dāng)于理想液態(tài)混合物，分子間有相等的相互作用，分子占有相等的體積；另一些

相當(dāng)于非理想液態(tài)混合物。

在壓力很低、溫度不太低的條件下理想液態(tài)混合物的蒸氣可等同于理想氣體混合物。

三、計(jì)算題

1、在101.325kPa下

S=S1+S2+S3

373373-1

S1=Cp,m,Lln=75.291ln=16.902J.K

298298

H40690-1

S2===109.088J.K

T373

423423-1

S3=Cp,m,gln=35.58ln=4.476J.K

373373

S=130.466J.K-1

W=－pV=－pVg=－nRT2=－1×8.314×423=－3516.8J

H=H1+H2+H3=75.291×(100－25)＋40690＋35.58×(150－100)=48116J

2、證明：H=f(T,p)

TpH=－1T=HT①

pHHTTppHpTHp

dH=TdS+Vdp，i,g即理想氣體

HSVV

=T+V=－T+V=－T+V=0②

T

pTpTTp

T

式②代入式①得：=0得證

J,T

pH

5

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3、A、B共10mol，75.5℃時：pA*=117.537kPa,pB*=279.657kPa，總組成zB=0.105

(1)理想液態(tài)混合物，pA*<p<pB*，應(yīng)為氣液兩相共存：

p=pA*xA+pB*xB=pA*(1－xB)+pB*xB

*

ppB131.72117.537

xB=**==0.08745

pApB279.657117.537

129.71117.537

(2)p=129.70kPa時，同理可得：x==0.07502

B279.657117.537

pp*x279.6570.07502

y=B=BB==0.1618

Bpp129.70

n0.16180.1050.0568

引杠桿規(guī)則：L===0.6545

n0.16180.075020.08678

nL=0.6545n=6.545molnG=10－6.545=3.455mol

4、（1）對1級反應(yīng)t1/2應(yīng)與A的初始壓力無關(guān)，故不是1級反應(yīng)。

2n11

對級反應(yīng)：，

nt1=n1(t1pA,o)1=(t1pA,o)2

222

k(n1)pA,0

832.2×(41330)n-1=1000.0×(34397)n-1

解得：n=2

111

kAt=t1=

2

pApA,0kApA,0

11-8-1-1

kA===2.907×10Pa.S

t1pA,0832.241330

2

k(T10)

（2）溫度系數(shù)γ=A=2

kA(T)

Rln

法1：E==136.394kJ.mol-1

a11

400410

2dlnkA2dkA2-1

法2：Ea=RT=RT=8.314×400×0.1=133.048kJ.mol

dtkAdt

5、（1）電解過程總反應(yīng)為：2FeSO4+H2SO4Fe2(SO4)3+H2

+1

電解陰極反應(yīng)：H+e→H2

2

電解陽極反應(yīng)：Fe2+→Fe3++e