分析化學(xué)習(xí)題課四五六章

習(xí)題課

2013.04.16

Logo第四章誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理一、系統(tǒng)誤差

由分析過程中某些固定的原因引起的一類誤差，它具有重復(fù)性、單向性和可測(cè)性。方法誤差Diagram2Diagram3Diagram2Diagram3儀器和試劑誤差操作誤差儀器未經(jīng)校準(zhǔn)試劑不純等

方法本身不夠完善

分析者未按正確操作規(guī)程進(jìn)行

Logo二、隨機(jī)誤差由難以控制無法避免的偶然因素造成。它具有大小和正負(fù)的不確定性。例如溫度，濕度，儀器自身的變動(dòng)都會(huì)帶來隨機(jī)誤差。三、過失誤差由于分析中粗心大意或違反操作規(guī)范產(chǎn)生的錯(cuò)誤。例如讀錯(cuò)刻度，加錯(cuò)試樣，記錄或計(jì)算錯(cuò)誤等。

Logo如何區(qū)分操作誤差和過失誤差？

操作誤差是指操作不規(guī)范或不科學(xué)引起的誤差，如滴定速度過快，稱量時(shí)不關(guān)天平門等。

過失誤差指的是由于操作不仔細(xì)或不小心產(chǎn)生的誤差，如稱量時(shí)將稱量物灑落在接受容器之外等。

Logo

P113-2電子天平未經(jīng)校準(zhǔn)系統(tǒng)誤差校準(zhǔn)儀器滴定時(shí)從錐形瓶中濺出一滴溶液標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2(1)(2)(3)(4)(5)(6)

Logo四、各種誤差的計(jì)算公式1、絕對(duì)誤差2、相對(duì)誤差3、中位數(shù)一組測(cè)定數(shù)據(jù)從小至大進(jìn)行排列時(shí)，處于中間的那個(gè)數(shù)據(jù)或中間相鄰的兩個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。4.絕對(duì)偏差

Logo5、平均偏差6、相對(duì)平均偏差7、標(biāo)準(zhǔn)偏差

Logo8、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差9、極差

Logo

P113-3

滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02ml。如果滴定中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為2.00ml和20.00ml，讀數(shù)的相對(duì)誤差各是多少？從相對(duì)誤差的大小說明了什么問題？

解：因滴定管的讀數(shù)誤差為故讀數(shù)的絕對(duì)誤差

根據(jù)可得

這說明，量取兩溶液的絕對(duì)誤差相等，但他們的相對(duì)誤差并不相同。也就是說，當(dāng)被測(cè)定的量較大時(shí)，測(cè)量的相對(duì)誤差較小，測(cè)定的準(zhǔn)確程度也就較高。

Logo五、有效數(shù)字對(duì)于pH、pc、lgK等負(fù)對(duì)數(shù)和對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)，因其整數(shù)部分只表示該數(shù)據(jù)的方次。P113-8（5）PKa=4.74有效數(shù)字是2位（6）pH=10.00有效數(shù)字是2位

Logo六、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

加減法的有效數(shù)字的位數(shù)取決于其中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)據(jù)的位數(shù)。

乘除法的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)據(jù)。

加減乘除混合計(jì)算時(shí)先加減法修約計(jì)算出結(jié)果，再用乘除法的修約方式對(duì)所有數(shù)字修約。

LogoP116-28（3）

LogoP116-28（4）

pH=10.58解：pH=-lg[H+]

[H+]=2.6×10-11

Logo第五章化學(xué)平衡與滴定分析法概論一、相對(duì)誤差的計(jì)算

Logo二、滴定分析中的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液中的溶質(zhì)B與被滴定物質(zhì)A之間的化學(xué)反應(yīng)一般會(huì)用到的公式滴定度：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)A的質(zhì)量

Logo

欲使滴定時(shí)的消耗0.10mol．L-1HCl溶液20～25ml，問應(yīng)稱取基準(zhǔn)試劑Na2CO3多少克？此時(shí)稱取誤差能否小于0.1%？解：設(shè)應(yīng)稱取mgNa2CO3，其中MNa2CO3=105.99g/mol，滴定反應(yīng)為Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O；可知：當(dāng)Ｖ1=Ｖ=20ml時(shí)

m1=0.5×0.10×20×10-3×105.99=0.11g

當(dāng)Ｖ2=Ｖ=25ml時(shí)

m2=0.5×0.10×25×10-3×105.99=0.13g

此時(shí)稱量誤差分別為：0.0002/0.11×100%=0.18%；0.0002/0.13×100%=0.15%，均不能小于0.1%P137-18

LogoP138-27

用0.1018mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定草酸試樣的純度，為避免計(jì)算，欲直接用所消耗NaOH溶液的體積（單位ml）來表示試樣中H2C2O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），問應(yīng)稱取試樣多少克？

（1）用消耗的NaOH的體積（mL）表示試樣H2C2O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）→w=v%

（2）V在計(jì)算時(shí)單位是mL，要轉(zhuǎn)化成L

Logo解：2NaOH+H2C2O4=Na2C2O4+2H2O

設(shè)草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為WW=CNaOH×V×M

H2C2O4

×10-32×ms×100%ms=CNaOH×V×M

H2C2O4×10-32×w解得：ms=0.4583gW=V%

Logo第六章酸堿滴定法一、MBEP198-3(1)濃度cmol/L的(NH4)2CO3[NH4+]+[NH3]=2c[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c二、CBEP198-4（3）NH4H2PO4[NH4+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43]+[OH-]

LogoP198-4(2)NaNH4HPO4MBE：[Na+]=c[NH4+]+[NH3]=c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]H2OOH--H++H+-H+H+HPO42-NH4+NH3PO43--H++H+H2PO4-H3PO4+2H+一定要分析全某種質(zhì)子參考水準(zhǔn)在溶液中的所有型體，不要有遺漏！

Logo1、一元弱酸pH計(jì)算公式及條件判別式三、pH值的計(jì)算

LogoP200-18（3）0.1mol/LNH4Cl

Logo（4）0.025mol/LHCOOH

Logo解：經(jīng)查表可知，HCN的Ka=7.2×10-10，pKa=9.14

則CKa=1.0×10-4×7.2×10-10=7.2×10-14<20Kw；C/Ka=1.39×105>400；則可用公式：

=2.86×10-7mol/L；pH=6.54（5）1.0×10-4mol/LHCN

Logo2、一元弱堿A-的OH-的計(jì)算

精確式:近似式：最簡(jiǎn)式：

Logo(6)

Logo3、兩性物質(zhì)pH計(jì)算公式及條件判別式（在弱酸弱堿鹽中，用酸組分的解離常數(shù)Ka取代上式中Ka2，用堿組分共軛酸的解離常數(shù)Ka’取代上式中Ka1）1.當(dāng)CKa2>20Kw，C﹤20Ka1,則Kw項(xiàng)可忽略。2.若Ka2C<20Kw,C>20Ka1,則分母中Ka1項(xiàng)可忽略。3.當(dāng)CKa2>20KwC>20Ka1，則Kw項(xiàng)、分母中Ka1項(xiàng)可忽略。

Logo(8)0.10mol/LNH4CNNH4CN是弱酸弱堿鹽

Logo（9）

Logo4、緩沖溶液的pH計(jì)算如緩沖溶液在酸性范圍（pH≤6）起緩沖作用（例如HAc-NaAc）,由于[H+]＞＞[OH－]，上式可簡(jiǎn)化（忽略水的解離）為

如緩沖溶液在堿性范圍（pH≥8）起緩沖作用（例如NH3-NH4Cl）,因有[OH－]＞＞[H+],精確式又可簡(jiǎn)化（忽略水的離解）為

若cHA、cA-＞20[H+]（20[OH－]），還可和上式基礎(chǔ)上忽略因解離對(duì)HA和A－濃度的影響。此時(shí)有

即最簡(jiǎn)式

LogoP200、22

若配制pH=10.00，cNH3+cNH4+=1.0mol·L-1的NH3—NH4Cl緩沖溶液1.0L,問需要15mol·L-1的氨水多少毫升?需要NH4Cl多少克？

Logo即

Logo四、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸以0.10000mol/LNaOH滴定同濃度的HCl為例（1）滴定之前（V=0），溶液的pH由cHCl決定,即[H+]=cHCl=0.1000mol·L－1pH=1.00（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（V＜V0）隨著滴定劑的加入，溶液中[H+]取決于剩余HCl的濃度，即（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（V=V0），HCl與NaOH恰好完全反應(yīng)，溶液呈中性pH=7.00

Logo（4）計(jì)量點(diǎn)后（V＞V0）溶液的pH由過量NaOH的濃度決定，即

LogoNaOH滴定HCl時(shí)溶液的pH（cNaOH=cHCl=0.1000mol·L－1，VHCl=20.00mL）加入NaOH溶液體積/mLHCl被滴定的百分?jǐn)?shù)剩余HCl溶液體積/mL過量NaOH溶液體積/mLpH

0.0020.001.0×10－1

1.00突躍范圍18.0090.00

2.005.3×10－3

2.2819.8099.00

0.205.0×10－4

3.3019.9699.80

0.041.0×10－4

4.0019.9899.90

0.025.0×10－5

4.3020.00100.0

0.001.0×10－7

7.0020.02100.1

0.022.0×10－10

9.7020.04100.2

0.041.0×10－1010.0020.20101.0

0.202.0×10－1110.7022.00110.0

2.002.0×10－1211.7040.00200.020.003.0×10－1312.50

Logo根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果繪制相應(yīng)的滴定曲線如下（圖5－5）圖5-5NaOH滴定HCI的滴定曲線滴定曲線直觀地表現(xiàn)了在滴定過程中，溶液中[H+]隨滴定劑加入的量逐漸變化的情況。

Logo五、強(qiáng)堿滴定一元弱酸HAc

Logo滴定曲線的特征和變化規(guī)律

由于HAc是弱酸，滴定曲線的起點(diǎn)較高，pH=2.89（而前者起點(diǎn)pH=1.00）。在計(jì)量點(diǎn)之前，溶液的組成為HAc-Ac－。滴定曲線陡峭與平緩與該溶液緩沖容量的大小變化有關(guān)；在計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液已呈堿性（產(chǎn)物為一元弱堿Ac－）pHsp=8.72。一元弱酸HA的酸性越弱（Ka越小），pHsp越大。反應(yīng)的完全程度較滴定強(qiáng)酸為低，滴定突躍較小（pH=7.74～9.70,ΔpH=1.96），處于堿性范圍。只能選擇在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑酚酞、百里酚酞指示終點(diǎn)。如果用強(qiáng)酸滴定一元弱堿，由于滴定產(chǎn)物為一元弱酸HB+，故滴定終點(diǎn)時(shí)溶液呈酸性。一元弱堿的Kb值越小pHsp亦越小。由于反應(yīng)的完全程度較低，故滴定突躍也較小，處于酸性范圍。應(yīng)選擇甲基紅、甲基橙指示終點(diǎn)。

LogoP200-26某一元弱酸HA試樣1.250g用水溶解后稀釋至50.00mL，可用41.20mL0.09000mol·L-1NaOH滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。當(dāng)加入8.24mLNaOH時(shí)溶液的pH=4.30。

（1）求該弱酸的摩爾質(zhì)量；（2）計(jì)算弱酸