大連海事大學(xué)有機(jī)化學(xué)教案

名師精編精品教案教學(xué)課型：理論課口實(shí)驗(yàn)課口習(xí)題課§3-1烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名§3-2烯烴的結(jié)構(gòu)§3-3E-Z標(biāo)記法—次序規(guī)則*§3-4烯烴的來源和制法*§3-5烯烴的物理性質(zhì)§3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì)#§3-7重要的烯烴—乙烯、丙烯和丁烯教學(xué)目的要求：1.掌握烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名。2.掌握烯烴的結(jié)構(gòu)。3.掌握烯烴結(jié)構(gòu)的Z/E標(biāo)記法和次序規(guī)則。4、掌握烯烴的來源和制法。5.掌握烯烴的物理性質(zhì)。6.掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì)：催化氫化、親電加成，馬爾柯夫尼柯大規(guī)則，硼氫化-氧化反應(yīng)、臭氧化反應(yīng)。7.了解烯烴的重要代表物；乙烯、丙烯和丁烯。教學(xué)方法和教學(xué)手段：本課程以課堂講授為主，結(jié)合必要的課堂討論。教學(xué)手段以板書和多媒體相結(jié)作業(yè)：2②③④⑤⑥;3①②③;4;6;7;8;9;10①③12;142.胡宏紋主編《有機(jī)化學(xué)》高等教育出版社19903.王積濤等《有機(jī)化學(xué)》南開大學(xué)出版社19934.(美)莫里森、博伊德編《有機(jī)化學(xué)》(第二版),復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)教研室譯，科學(xué)出版社，名師精編精品教案第三章烯烴一、烯烴的同分異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴的要復(fù)雜，除碳鏈異構(gòu)外，還有由于雙鍵的位置不同引起的位置異構(gòu)和雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)。造異構(gòu)(以四個碳的烯烴為例):位置異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)CH?-C(CH?)=CH?2-甲基丙烯碳鏈異構(gòu)(1)烯烴系統(tǒng)命名法烯烴系統(tǒng)命名法，基本和烷烴的相似。其要點(diǎn)是：1)選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯。2)從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號。3)將雙鍵的位置標(biāo)明在烯烴名稱的前面(只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個)。4)其它同烷烴的命名原則。的名稱是3-甲基-1-丁烯。烯烴去掉一個氫原子后剩下的一價基團(tuán)就是烯基，常見的烯基有：CH2=CH-CH2=C-丙烯基(1-丙烯基)烯丙基(2-丙烯基)最簡單的烯烴是乙烯，我們以乙烯為例來討論烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)。一、雙鍵的結(jié)構(gòu)乙烯與丙烯的共價鍵參數(shù)如下：HHC元HC=C<鍵能為610KJ/mol,C—C鍵能為346KJ/mol,由鍵能看出碳碳雙鍵的鍵能不是碳碳單鍵的兩倍，說明碳碳雙鍵不是由兩個碳碳單鍵構(gòu)成的。事實(shí)證明碳碳雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵構(gòu)成的。現(xiàn)代物理方法證明：乙烯分之的所有原子在同一平面上。雜化軌道理論認(rèn)為，碳原子在形成雙鍵時是以sp2雜化方式進(jìn)行的，這種雜化過程如下所示：三、烯烴分子中化學(xué)鍵的形成成碳碳σ鍵；每個碳原子余下的兩個sp2軌道分別與其它原子或基團(tuán)結(jié)合形成兩個σ單鍵；這樣而形成的五個σ鍵均處同一平面上，兩個碳原子各剩余一個未參與雜化的p軌道，并名師精編精品教案π鍵。所以碳碳雙鍵相當(dāng)于由一個碳碳σ鍵和一個1,其中碳碳σ鍵的平均鍵能為343.3kJ.mol1,π鍵的鍵能為263.6kJ.mol1,π鍵的鍵能較σ鍵的小。(π鍵鍵能=雙鍵鍵能—碳碳單鍵鍵能=610KJ/mol-346=264KJ/mol)兩個原子之間不能再以碳碳之間連線為軸白由旋轉(zhuǎn)，如果吸收一定的能量，克服p軌道的(2)π鍵由兩個p軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比一般σ鍵小，鍵能小，不如σ鍵牢(3)π鍵電子云不是集中在兩個原子核之間，而是分布在上下兩側(cè)，原子核對π電子的束縛力較小，因此π電子有較大的流動性，在外界試劑電場的誘導(dǎo)下，電子云變形，導(dǎo)(4)π鍵不能獨(dú)立存在，只能與σ鍵共存。由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，而雙鍵碳上所連接的四個原子或原子團(tuán)是處在同一平面的，當(dāng)雙鍵的兩個碳原子各連接兩個不同的原子或原子團(tuán)時，就能產(chǎn)生順反異構(gòu)這種由現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)成雙鍵的任何一個碳原子上所連的兩個基團(tuán)要不同是產(chǎn)生順反異構(gòu)體的必要條件，如下圖所示：0班3Oi11μAAi但順反命名法有局限性，即在兩個雙鍵碳上所連接的兩個基團(tuán)彼此應(yīng)有一個是相同的，彼此無相同基團(tuán)時，則無法命名其順反。為解決順反命名法的局限性，IUPAC規(guī)定，用Z、E命名法來標(biāo)記順反異構(gòu)體的構(gòu)型。二、E—Z命名法1次序規(guī)則(1)比較與雙鍵碳原子直接連接的原子的原子序數(shù)，按大的在前、小的在后排列。(2)如果與雙鍵碳原子直接連接的基團(tuán)的第一個原子相同時，則要依次比較第二、第三順序原子的原子序數(shù)，來決定基團(tuán)的大小順序。例如：CH?CH?->CH?-(因第一順序原子均為C,故必須比較與碳相連基團(tuán)的大小)CH?-中與碳相連的是C(H、H、H)CH?CH?-中與碳相連的是C(C、H、H)所以CH?CH?-優(yōu)先。(3)當(dāng)取代基為不飽和基團(tuán)時，則把雙鍵、三鍵原子看成是它與多個某原子相連。相當(dāng)于相當(dāng)于OO定,分別比較兩個雙鍵碳原子上的取代基團(tuán)按“次序規(guī)則”排出的先后順序，如果兩個雙鍵碳上排列順序優(yōu)先的基團(tuán)位于雙鍵的同側(cè)，則為Z構(gòu)型，反之為E構(gòu)型。Z是德文Zusammen的字頭，是同一側(cè)的意思。E是德文Entgegen的字頭，是相反的意思。例如：需要說明的是，順反命名和命名Z、E是不能一一對應(yīng)的。名師精編精品教案(1)由醇脫水：醇在無機(jī)酸催化劑存在下加熱時，失去一分子水而得到相應(yīng)的烯烴。常用的酸是硫酸和磷酸。中學(xué)中就已經(jīng)了解到由乙醇在濃硫酸存在下，加熱脫水生成乙烯。(2)鹵代烷脫鹵化氫：仲、叔鹵代烷形成烯烴時，其雙鍵位置主要趨向于在含氫較少的相鄰碳原子上。(3)鄰二鹵代烷去鹵素的反應(yīng)比重都隨分子量的增加而上升，比重都小于1,都是無色物質(zhì)，溶于有機(jī)溶劑，不溶于水。反-2-丁烯順、反異構(gòu)體之間差別最大的物理性質(zhì)是偶極矩，一般反式異構(gòu)體的偶極矩較順式小，或等于零，這是因?yàn)樵诜词疆悩?gòu)體中兩個基團(tuán)和雙鍵碳相結(jié)合的鍵，它們的極性方向相反可以抵消，而順式中則不能。在順、反異構(gòu)體中，順式異構(gòu)體因?yàn)闃O性較大，沸點(diǎn)通常較反式高。又因?yàn)樗膶ΨQ性較低，較難填入晶格，故熔點(diǎn)較低。烯烴的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可以和很多試劑作用，主要發(fā)生在碳碳雙鍵上，能起加成、氧化聚合等反應(yīng)。此外，由于雙鍵的影響，與雙鍵直接相連的碳原子上的氫也可發(fā)生一些反加成反應(yīng)是在一個分子中加入一個小分子的反應(yīng)，在反應(yīng)中π鍵斷開，雙鍵上兩個碳原催化劑為PtO?,Pd/C,Pd/BaSO4,R-Ni,Pt黑等。從氫化熱的大小可比較烯烴的穩(wěn)定性：乙烯丙烯丁烯順-2-丁烯異丁烯反-2-丁烯從上述數(shù)據(jù)看出，連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目越多的烯烴越穩(wěn)定。H?C=CH?<RCH=CH?<RCH=CHR<R二、親電加成在烯烴分子中，由于π電子具流動性，易被極化，因而烯烴具有供電子性能，易受到缺電子試劑(親電試劑)的進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，這種由親電試劑的作用(進(jìn)攻)而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。與酸的加成是最為常見的反應(yīng)。(1)與鹵化氫加成(或與硫酸加成):加成方式產(chǎn)物是HX加到碳碳雙鍵上，加成符合馬爾科夫尼科夫(馬氏)規(guī)則。1)與酸的加成機(jī)理是：在第一步中氫離子與烯烴形成正碳離子；在第二步中正碳離子與堿*Z結(jié)合。第一步是困難的，它的速率基本上或完全控制著整個加成的速率。這個反應(yīng)是親電加成反應(yīng)。親電試劑可以是質(zhì)子H+也可以是其它缺電子的分子(Lewis酸)例如：與HCl的加成反應(yīng)歷程為要對馬氏規(guī)則進(jìn)行解釋，用共軛效應(yīng)理論是比較方便的，因此先介紹共軛效應(yīng)和正碳離2)共軛效應(yīng)H?C=CH?中π鍵的兩個p電子的運(yùn)動范圍局限在兩個碳原子之間，這叫做定域運(yùn)動，CH?=CH-CH=CH?中，p電子的運(yùn)動范圍不再局限在兩個碳原子之間，而是擴(kuò)充到四個碳原子之間，這叫做離域現(xiàn)象，也就是發(fā)生了共軛效應(yīng)，這種分子叫共軛分子。共軛分子中任何一個原子受到外界試劑的作用，其它部分可以馬上受到影響。如：這種電子通過共軛體系的傳遞方式，叫做共軛效應(yīng)，其特點(diǎn)是沿共軛體系傳遞不受距離的名師精編精品教案3)超共軛效應(yīng)如上圖所示，這種σ鍵與π鍵的共軛稱為超共軛效應(yīng)。σ鍵與π鍵之間的電子位移使-CH?>CH?R>-CHR?>-CR?烷基上C-H鍵愈多，超共軛效應(yīng)愈大。4)碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子帶正電荷的碳是sp2雜化，與其他原子結(jié)合構(gòu)成三個σ鍵，在同一平面上，按照靜電學(xué)的理論：帶電體系的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。即電荷越分散越穩(wěn)定。影響正電荷穩(wěn)定的因素有電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。電子效應(yīng)是受電子的能力，所以，當(dāng)烷基的碳?xì)鋋鍵與空軌道處于共軛狀態(tài)時，碳?xì)滏I的a電子有離域到C+的空軌道中的趨勢，中心碳原子的正電荷得到分散，體系趨于穩(wěn)定。因此，參加o-p共軛的C-H鍵的數(shù)目愈多，則正電荷越容易分散，碳正離子也就越穩(wěn)定，愈易生成。+5)馬氏規(guī)則的解釋從中間體的穩(wěn)定性考慮，在碳-碳雙鍵的親電加成中，生成的中間體是較為穩(wěn)定的正碳離子：(2)與H?SO?的加成硫酸氫乙酯水解生成乙醇，加熱則分解成乙烯。不對稱烯烴與硫酸加成的反應(yīng)取向符合馬氏規(guī)則。例如：(3)與水的加成：水不能直接與水加成，應(yīng)加酸的催化，過程與氫鹵酸的加成相似。(4)與鹵素的加成烯烴能與鹵素起加成反應(yīng)，生成鄰二鹵代物。鹵素的反應(yīng)活性次序：F2>Cl2>Br2>12。氟與烯烴的反應(yīng)太劇烈，往往使碳鏈斷裂；碘與烯烴難于起反應(yīng)。故烯烴的加鹵素實(shí)際根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，也是分兩步進(jìn)行：第一步：從上述機(jī)理看：C=C連有-CH;越多，π電子越容易極化，有利于親電試劑進(jìn)攻，反應(yīng)速度快。溴翁離子所連基團(tuán)，使溴翁離子正電性愈分散，越穩(wěn)定，越易形成，反應(yīng)速度愈按以上機(jī)理，乙烯與溴的氯化鈉水溶液加成時就應(yīng)得到三個產(chǎn)物如：1-氯-2-溴乙烷溴乙醇實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論相符，說明反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，若一步完成，則應(yīng)只有一種產(chǎn)物1,2-二溴乙烷。加水可加速反應(yīng)的進(jìn)行，說明水使溴分子發(fā)生了極化，從而使烯烴易與溴發(fā)生親電加成反應(yīng)。(5)與次鹵酸反應(yīng)烯烴也能與鹵水等(次鹵酸)起加成反應(yīng)。A的△/名師精編精品教案反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，因鹵素與水作用成次鹵酸(H-O-CI),在次鹵酸分子中氧原子的電子作用使之比正電荷位于C?上更穩(wěn)定，故負(fù)離子進(jìn)攻C1,例如：三、過氧化物效應(yīng)雖然自由基不顯正電性，但是它缺少一個配對電子，所以它也是一種親電試劑，它進(jìn)攻雙鍵時也有兩種可能性。然而由于自由基的穩(wěn)定性是3>2>1°,因此在上面這種歷程中主要是發(fā)生第三步和第四步反應(yīng)。要注意的是烯烴和其它鹵化氫(HCl,HI)加成時沒有過氧效應(yīng)，這是因?yàn)镠-Cl鍵較牢，H不能被自由基奪去而生成氯自由基，所以不發(fā)生自由基加成反應(yīng)。H-1鍵雖然弱，其中的H很容易被自由基奪去，但是所形成的碘自由基活性較差，很難與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。另一方面HI很容易和雙鍵進(jìn)行離子反應(yīng)，所以這里的自由基加成反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)。此外HI是一個還原劑，它能破壞過氧化物。這也抑制了自由基加成反應(yīng)的發(fā)生。四、與乙硼烷的加成(硼氫化反應(yīng))乙硼烷是甲硼烷的二聚體，反應(yīng)時乙硼烷離解成甲硼烷，B?H?=—2BH?1)產(chǎn)物為三烷基硼，是分步進(jìn)行加成而得到的。2)不對稱烯烴加硼烷時，硼原子加到含氫較多的碳原子上，原因是鍵中鍵的極性為(電負(fù)性B:2.0;H:2.1)(1)用KMnO?或OsO?氧化2)用酸性KMnO?氧化將含有臭氧(6～8%)的氧氣通入液態(tài)烯烴或烯烴的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入還原劑(如Zn/H?O)或催化氫化下進(jìn)行。O在@通過臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。例如：臭氧化還原水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為：CH?COCH?,OCHCH?CHO,HCHO,根據(jù)此可以推測原烯烴的結(jié)構(gòu)為：七、聚合反應(yīng)烯烴在少量引發(fā)劑或催化劑作用下，鍵斷裂而互相加成，形成高分子化合物的反應(yīng)稱為例如，乙烯的聚合聚乙烯是一個電絕緣性能好，耐酸堿，抗腐蝕，用途廣的高分子材料(又稱塑料)。TiCl?-Al(C?H?)?稱為齊格勒(Ziegler德國人)、納塔(Nat