環(huán)境監(jiān)測-第二章 水和廢水監(jiān)測(2.6-2.7)

第2章水與廢水監(jiān)測2.1水質(zhì)污染于監(jiān)測2.2水質(zhì)監(jiān)測方案的制訂2.3水樣的采集和保存2.4水樣的預(yù)處理2.5物理性質(zhì)的檢驗2.6金屬化合物的測定2.7非金屬無機(jī)物的測定2.8有機(jī)污染物的測定2.9底質(zhì)監(jiān)測2.10活性污泥性質(zhì)的監(jiān)測2.6金屬化合物的測定本節(jié)的重點。

1〕熟練掌握水體中主要的有害金屬：鋁、汞、鎘、鉻、鉛、砷重金屬的主要測定方法：分光光度法、原子吸收法、陽極溶出伏安法、容量法

2〕特別是分光光度法和原子吸收法。

一、原子發(fā)射光譜法(AES)〔一〕根本原理：據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程：1〕能量〔電或熱、光〕基態(tài)原子2〕外層電子〔低能態(tài)E1高能態(tài)E2〕3〕外層電子〔低能態(tài)E1高能態(tài)E2〕4〕發(fā)出特征頻率()的光子:E=E2-E1=h=hc/1859年德國學(xué)者Kirchhoff&Bensen——分光鏡；隨后30年——定性分析;1930年以后——定量分析

光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源〔二〕AES光源1.光源種類及特點電感耦合等離子體組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管+樣品引入系統(tǒng)炬管包括：外管—冷卻氣，沿切線引入中管—輔助氣，點燃ICP(點燃后切斷)內(nèi)管—載氣，樣品引入〔使用Ar是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單〕

依具體設(shè)計，三管中所通入的Ar總流量為5-20L/min。石英管最大內(nèi)徑為2.5cm載氣〔Ar〕輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液

環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為假設(shè)干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同?！?〕焰心區(qū)感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)?！?〕內(nèi)焰區(qū)在感應(yīng)圈上10-20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000-8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度?！?〕尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。

〔三〕、儀器組成光源進(jìn)樣器分光器檢測系統(tǒng)〔四〕、AES特點1〕多元素檢測(multi-element);2〕分析速度快:多元素檢測;可直接進(jìn)樣;固、液樣品均可3〕選擇性好：Nb與Ta；Zr與Ha，Rare-elements;4〕檢出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可達(dá)ng/mL級;5〕準(zhǔn)確度高：一般5-10%，ICP可達(dá)1%以下;6〕所需試樣量少；7〕線性范圍寬(linearrange)，4~6個數(shù)量級;8〕無法檢測非金屬元素：O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫外)；P、Se、Te-----難激發(fā)，常以原子熒光法測定〕二、原子吸收光譜法〔AAS〕歷史：1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家WalshA將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；60年代中期開展最快?！惨弧?、原理AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為根底的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處——產(chǎn)生光譜的對象都是原子；不同之處——AAS是基于“基態(tài)原子〞選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)?？招年帢O燈原子化器單色儀檢測器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液（二）、AAS儀器及其組成

AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)。廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖AAS光源的要求：a〕發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；b〕強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；c〕操作方便，壽命長。1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)原子化系統(tǒng)原子化過程原子化過程可分為四個階段，即枯燥、灰化、原子化和凈化。干燥溫度oC時間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。思考：試比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點！三種光分析法測量過程示意圖三、

分光光度法

〔一〕、根本原理1.透光率和吸光度入射光I0吸收Ia透射ItI0=Ia+ItI0溶劑I0,I0溶液It∴T=It/I0透光率的負(fù)對數(shù)稱為吸光度，A愈大，溶液對光的吸收愈多。吸光度A=-lgT=lgI0/It2.Lambert―Beer定律當(dāng)I0一定時，A只與液層厚度〔b〕和溶液濃度C有關(guān)：①Io，c一定,A∝b ②Io，b一定,A∝c∴A=abc注意：Beer定律僅適用于單色光。電磁輻射范圍：射線-無線電波所有范圍光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、外表分析等方面具有其他方法不可取代的地位〔二〕、根本組成光源單色器樣品室檢測器顯示1.光源

在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。

①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；

③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；

⑤出射狹縫。3.樣品室樣品室放置各種類型的吸收池〔比色皿〕和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。4.檢測器利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動控制和結(jié)果處理例維生素B12的α(361nm)=20.7Lg-1cm-1。精密稱取樣品30.0mg，加水溶解后稀釋至1000ml，在波長361nm處用1.00cm吸收池測得樣品的吸光度為0.618，計算樣品溶液中維生素B12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解所測樣品溶液中維生素B12的質(zhì)量濃度：四、定量分析方法①標(biāo)準(zhǔn)曲線法：先配制相同基體的含有不同濃度待測元素的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測其吸光度，以扣除空白值之后的吸光度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣操作條件下測定試樣溶液的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得試樣溶液的濃度。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)在吸光度與濃度成線性的范圍內(nèi)；操作條件應(yīng)保持不變。注意：②標(biāo)準(zhǔn)參加法：試樣的基體組成復(fù)雜且對測定有明顯干擾時，那么在標(biāo)準(zhǔn)曲線成線性關(guān)系的濃度范圍內(nèi)，可使用這種方法測定。取四份相同體積的試樣溶液，從第二份起按比例參加不同量的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至一定體積。以吸光度A對濃度c作圖，得到一條不通過原點的直線，外延此直線與橫坐標(biāo)交于cx，即為試樣溶液中待測元素的濃度。最少用四個點作外推曲線。該方法只能消除基體效應(yīng)的影響，而不能消除背景吸收的影響，故應(yīng)扣除背景值。一、鋁〔一〕電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜〔ICP-AES〕1、方法原理

I＝aCb

式中：I—發(fā)射特征譜線的強(qiáng)度；C—被測元素的濃度；a—與試樣組成、形態(tài)及測定條件等有關(guān)的系數(shù)；b—自吸系數(shù)，b≤1。2、儀器裝置〔一〕電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜〔一〕電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜3、測定要點(1)水樣預(yù)處理：測定溶解態(tài)元素——過濾測定元素總量取所需體積均勻水樣，用硝酸消解。消解好后，均需定容至原取樣體積，并使溶液保持5％的硝酸酸度。(2)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑空白溶液。(3)測量

在pH4.0～5.0的乙酸－乙酸鈉緩沖介質(zhì)中及有a-吡啶基-p-偶氮萘酚(PAN)存在的條件下，Al與Cu(Ⅱ)-EDTA發(fā)生定量交換，反響式如下：Cu(Ⅱ)-EDTA+PAN+A13+Cu(Ⅱ)-PAN+Al(Ⅲ)-EDTACu(Ⅱ)-PAN可被氯仿萃取，別離后，將水相噴人原子吸收分光光度計的空氣－乙炔貧燃焰，測定剩余的銅，從而間接測定鋁的含量。0.1～0.8mg／L地表水、地下水、飲用水及污染較輕的廢(污)水適用范圍〔一〕雙硫腙分光光度法〔二〕冷原子吸收法〔三〕冷原子熒光法返回二、汞〔日本水俁病〕〔一〕雙硫腙分光光度法適用于工業(yè)廢水和受汞污染的地表水的監(jiān)測。〔二〕冷原子吸收法

1、方法原理冷原子吸收測汞儀工作流程N2或空氣還原瓶分子篩吸收池汞燈光電倍增管放大器指示表記錄儀流量計脫汞阱抽氣泵253.7nm〔1〕水樣預(yù)處理：在硫酸--硝酸介質(zhì)中，參加高錳酸鉀和過硫酸鉀溶液，于煮沸狀態(tài)下消解水樣?！?〕繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：按水樣介質(zhì)條件配制系列汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，注意扣除空白?！?〕水樣的測定〔二〕冷原子吸收法

2、測定要點返回〔三〕冷原子熒光法原理：將水樣中的汞離子復(fù)原為基態(tài)汞原子蒸氣，吸收253.7nm的紫外光后，被激發(fā)而產(chǎn)生特征共振熒光，在一定的測量條件下和較低的濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與汞濃度成正比。適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水的測定。吸收法、熒光法比較：吸收法—測定汞蒸氣被吸收后的透射光強(qiáng)；熒光法—測量汞蒸氣被激發(fā)后所發(fā)射的特征熒光強(qiáng)度。返回〔一〕原子吸收分光光度法(AAS)〔二〕雙硫腙分光光度法〔三〕示波極譜及陽極溶出伏安法返回三、鎘〔骨痛病〕1、原理分為：直接法、萃取法、離子交換AAS法2、定量分析方法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法3、直接吸入AAS測定鎘（銅、鉛、鋅）4、萃取火焰AAS測定微量鎘（銅、鉛）5、離子交換火焰AAS測定微量鎘（銅、鉛）6、石墨爐AAS測定微量鎘（銅、鉛）返回〔一〕原子吸收分光光度法(AAS)注意兩點：①強(qiáng)堿性介質(zhì)，CHCl3萃取，518nm(紅色〕②硝酸消解稀釋NaOH調(diào)pH返回〔二〕雙硫腙分光光度法測鎘四、鉛〔一〕原子吸收分光光度法(AAS)〔參見鎘的測定〕〔二〕雙硫腙分光光度法pH8.5—9.5，氨性檸檬酸鹽-氰化物介質(zhì)，反響生成螯合物，CHCl3(CCl4)萃取，510nm比色。〔三〕示波極譜及陽極溶出伏安法紅色返回五、銅〔一〕二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取分光光度法pH9－10，DDTC試劑，生成膠體絡(luò)合物，CHCl3(CCl4)萃取，440nm比色。〔二〕新亞銅靈萃取分光光度法中性或微酸介質(zhì)，Cu+與新亞銅靈反響生成螯合物，CHCl3-CH3OH萃取，457nm比色。黃棕色黃色返回六、鋅〔一〕原子吸收分光光度法(AAS)〔三〕雙硫腙分光光度法pH4.0—4.5，鋅離子與雙硫腙反響生成螯合物，CHCl3(CCl4)萃取，535nm比色?！捕呈静O譜及陽極溶出伏安法紅色見鎘的測定人體必需有益元素返回七、鉻一〕二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法1、六價鉻的測定〔已用90年之久〕Cr6++DPC絡(luò)合物λ＝540nm2、總鉻的測定Cr3+Cr6++DPC絡(luò)合物λ＝540nmO=CNH-NH-C6H5NH-NH-C6H5DPCKMnO4[O]NaNO2分解過量的KMnO4尿素分解過量的NaNO2(二〕AAS法〔螯合萃取AAS法〕(三〕滴定法紫紅色紫紅色返回八、砷〔一〕新銀鹽分光光度法返回〔二〕二乙氨基二硫代甲酸銀〔AgDDC)分光光度法八、砷〔一〕新銀鹽分光光度法KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H][H]+As3

+(As5+)→AsH3↑AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3

400nm吸收黃色膠態(tài)銀1234砷化氫發(fā)生與吸收裝置返回八、砷〔二〕二乙氨基二硫代甲酸銀〔AgDDC)分光光度法As5+As3+AsH3

+2e[H]AgDDC紅色膠體銀510nm測吸光度As5+↑返回九、其他金屬化合物2.7.6含氮化合物(一)氨氮以游離氨〔NH3〕和離子氨〔NH4+〕形式存在的氮一、納氏試劑分光光度法

二、水楊酸—次氯酸鹽分光光度法

三、電極法四、滴定法

(二)亞硝酸鹽氮

(三)硝酸鹽氮

(四)凱氏氮〔有機(jī)氮〕

(五)總氮原理2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O黃棕色410——425nm比色定量1、納氏試劑光度法〔NH3〕返回本法檢測限為:0.025—2mg／L本法適用于地面水、地下水和污〔廢〕水中氨氮的測定(一)氨氮2、水楊酸-次氯酸光度法〔NH3〕原理在亞硝基鐵氰化鈉存在下，氨與水楊酸和次氯酸反響生成藍(lán)色化合物697nm比色定量返回該法檢測限為：0.01mg／L－1mg／L(一)氨氮3.氣相分子吸收光譜法在水樣中加入次溴酸鈉，氨、銨鹽→亞硝酸鹽－－－－→二氧化氮，用空氣載入氣相分子吸收光譜儀，測量對213.9nm光的吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。鹽酸、乙醇返回構(gòu)造外殼〔塑料〕指示電極〔內(nèi)電極導(dǎo)線〕〔平頭pH玻璃電極〕參比電極Ag—AgCl內(nèi)充液0.01mol/LNH4Cl透氣薄膜〔聚四氟乙烯，微孔疏水，選擇型透氣〕，只能透過NH3；H2O,O2不透過范圍：地面水，生活污水，工業(yè)廢水原理：NH4++OH-=NH3+H2ONH3內(nèi)充液中使NH3+H2O=NH4+OH-平頭pH玻璃電極響應(yīng)NH3↑→OH-↑→pH電極響應(yīng)透氣膜[OH]=K[NH3][NH4+]4、電極法〔NH3〕氣敏氨電極為一復(fù)合電極。

測定時參加強(qiáng)堿，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨：(一)氨氮5、滴定法

當(dāng)水樣中的氨氮較高時，可用該方法．取一定量水樣，調(diào)節(jié)pH在6.0一7.4，參加氯化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。(一)氨氮(二)亞硝酸鹽氮〔三〕硝酸鹽氮硝酸鹽是在有氧環(huán)境中最穩(wěn)定的含氮化合物，也是含氮有機(jī)化合物經(jīng)無機(jī)化作用最終階段的分解產(chǎn)物。1、酚二磺酸分光光度法：硝酸鹽在無水存在情況下與酚二磺酸反響，生成硝基二磺酸酚，于堿性溶液中又生成黃色的化合物，在410nm處測其吸光度。適用于測定飲用水、地下水、清潔地面水中的硝酸鹽氮。檢出限為0.02mg/L－2.0mg/L。水樣中共存氯化物、亞硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)物和碳酸鹽時，產(chǎn)生干擾，應(yīng)作適當(dāng)?shù)那疤幚砺然铮簠⒓恿蛩徙y溶液，使生成沉淀，過濾除去之；亞硝酸鹽：滴加高錳酸鉀溶液，使之氧化為硝酸鹽，最后從硝酸鹽氮測定結(jié)果中減去亞硝酸鹽氮量等。水樣渾濁、有色：參加少量氫氧化鋁懸浮液，吸附、過濾除去。適用于測定飲用水、地下水和清潔地表水中的硝酸鹽氮。2、紫外分光光度法：硝酸根離子對220nm波長光有特征吸收，與其標(biāo)準(zhǔn)溶液對該波長光的吸收程度比較定量。檢出限為0.08mg/L－4mg/L。本法適用于清潔地表水和未受明顯污染的地下水中硝酸鹽氮的測定，對含有機(jī)物、外表活性劑、亞硝酸鹽、六價鉻、溴化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽的水樣，需進(jìn)行預(yù)處理。3、氣相分子吸收光譜法適用于各種水。在一定條件下，用復(fù)原劑將硝酸鹽復(fù)原分解為一氧化氮氣體，用空氣載入氣相分子吸收光譜儀測定。NO2－、SO32－、S2O32－對測定有明顯干擾，復(fù)原前除去?！菜摹硠P氏氮是指以基耶達(dá)〔Kjeldahl〕法測得的含氮量。它包括氨氮和在此條件下能轉(zhuǎn)化為銨鹽而被測定的有機(jī)氮化合物。如蛋白質(zhì)、氨基酸、肽、核酸、尿素等。凱氏氮的測定要點：取適量水樣于凱氏燒瓶中，參加濃硫酸和催化劑〔硫酸鉀〕加熱消解，將有機(jī)氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡缓笤趬A性介質(zhì)中蒸餾出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法測定氨氮含量?！参濉晨偟偟ㄓ袡C(jī)氮和無機(jī)氮化合物〔氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮〕。水體總氮含量是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。測定方法：1、加和法：分別測定有機(jī)氮、氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的量，然后加和之。2、過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法：在水樣中參加堿性