新型阻燃劑合成與性能

塑壹查堂堡主塑壹查堂堡主蘭垡絲苧—要摘統(tǒng)的綜述。并依據(jù)高分子材料燃燒理論和磷、溴、氮元素的阻燃機(jī)理及結(jié)炭理(I)0一(2，6，7一三氧雜．1一氧基磷雜雙環(huán)[2．2．2]辛烷-4·亞甲基)．．2，I)2，46(IlI)0，0．二(2，4，6．三溴苯基)磷酸三聚氰胺鹽。初步討析、核磁共振、紅外等手段，表征了化合物的結(jié)構(gòu)：通過熱重分析和在不飽和樹I其次設(shè)計(jì)合成了三個(gè)分子中同時(shí)含有磷、溴、氮三種阻燃元素的非鹽類的新型阻燃劑：新型阻燃劑(Ⅳ)1，4一苯撐一0一(2，4，6一三溴苯基)磷酰胺酯、新型阻燃劑(V)1，3一(2，2．二溴甲基)丙撐．O一(2，4，6．三溴苯基)磷酰胺酯和新型阻燃劑(Ⅵ)1，3，2一(2，72．．24紅1子中引入結(jié)炭功能的結(jié)構(gòu)，尤其是剛性結(jié)構(gòu)可以明顯提高阻燃劑的阻燃性能：含溴理的脂的阻燃性脂的阻燃性能也大大提高，迸一步說明了磷、溴、氮三者間的相互協(xié)同作用可．O一(2，6，7．三氧雜．1。氧基磷雜雙環(huán)[2．2．2】辛烷．4一亞甲基)磷酸酯。通過元素分析、紅外等手段，表征了化合物的結(jié)構(gòu)；熱重分析證明其熱穩(wěn)定性非常高(最大分解溫356℃分子中引入氣源(含氮基團(tuán))，就可以成為高效非鹵膨脹型阻合成；磷．溴．氮阻燃劑；膨脹型阻燃荊；協(xié)同機(jī)關(guān)鍵詞一2!!壹莖蘭堡主蘭垡f1鋤offl鋤newretard鋤relatedtosynthesizedmechallismnewn鋤o唱name—retardedeIementscontainsFl鋤Retardallt(I)0-(2，6，7一trioxo一1一oxyphosphabiscyclo【2．2．2]octane一4Fl哪mel啪methylene)一0—2，3，一Ret刪O一(2，4，6-mel鋤o，0一prelimjn捌e丘temperature，reactionstructureofTGAeValuatesthenewnarnespec仃intheunsaturatedthat!!壹莖蘭堡主蘭垡f1鋤offl鋤newretard鋤relatedtosynthesizedmechallismnewn鋤o唱name—retardedeIementscontainsFl鋤Retardallt(I)0-(2，6，7一trioxo一1一oxyphosphabiscyclo【2．2．2]octane一4Fl哪mel啪methylene)一0—2，3，一Ret刪O一(2，4，6-mel鋤o，0一prelimjn捌e丘temperature，reactionstructureofTGAeValuatesthenewnarnespec仃intheunsaturatedthateachofflarneretard孤ts撕llinnarningretarding，but“so也ecarbonizedstructureisintroducedtothemoleculeNewFl鋤eRetard￡mtwitht}1reen鋤tocontainsthreename—retardedelements(IV)l，4一phenylene-0一(2，4，6-phosph鋤Retardant(V)1，3-(2，2一phosph鋤O一(2’4，6-(VI)I，3-(2，2-dibromomethyl)propyndene—O一(2，6，7一trioxo—l—oxyphosphabiscycIo【e丘ctatle一4一stuthesnllctureofandtheorderthethemlaln鋤ofthefo瑚一3塑塑奎蘭堡圭蘭堡堡n鋤NewFl鋤n鋤mebestlgr印Hencethen鋤willtheret盯introduccdto血NewFl鋤most枷Vinn鋤hasitsnon—IVitstoofwhich1esssynergism鋤如mel鋤e仃that塑塑奎蘭堡圭蘭堡堡n鋤NewFl鋤n鋤mebestlgr印Hencethen鋤willtheret盯introduccdto血NewFl鋤most枷Vinn鋤hasitsnon—IVitstoofwhich1esssynergism鋤如mel鋤e仃thatfl鋤toveryFl鋤 newintl蚰Rct孤d孤flame—Ⅶ)l，3—phenylene—O一(2，6，7·trioxo·l-ox)甲hosphabiscyclo[2．2．2】octalle一4一itconfimsitsma)【the356℃hi曲in姐mescentf】鋤r印int啪n鋤becomeretardantsnon-aretotllen鋤retardants，syne唱一4!!墮查蘭堡主堂焦笙苧言!!墮查蘭堡主堂焦笙苧言前阻燃劑是用以提高材料抗燃性，即阻止材料引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。燃劑主要用于阻燃合成和天然高分子材?包括塑料、橡膠、纖維、紙張、涂等)人類研究阻燃材料的近代歷史始自十九世紀(jì)初葉?。也許希臘歷史學(xué)家Heodous(公元前484～431年)是最早報(bào)道阻燃進(jìn)展的人，他記載了埃及人把木材浸漬在礬液(鉀鋁的硫酸鹽)中使其具有一定的阻燃性。大約兩個(gè)世紀(jì)后，羅馬人“改進(jìn)”了這一工藝，而把醋加于上述混合物中。Vitruvius后來在公元前1世紀(jì)報(bào)道了阻燃木材的軍事應(yīng)用，即在早期的圍城堡上涂一厚層由毛發(fā)增強(qiáng)了的粘土以防縱火者的襲擊。17世紀(jì)，巴黎劇院的帷幕就是一種“不燃布”，這種不燃布是用粘土和石膏的混合物處理帆布而得。1735年w訕a發(fā)表了第一個(gè)木材和紡織品阻燃處理的專利。然而，對(duì)阻燃進(jìn)行系統(tǒng)的科學(xué)研究始于法國(guó)著名的化學(xué)家J．LGvus81821年GavLussac受法國(guó)國(guó)王路易十八的委托，對(duì)用來阻燃纖維素織幕布進(jìn)行阻燃處理。他發(fā)現(xiàn)硫酸、鹽酸和磷酸的銨鹽是黃麻和亞麻的非常有效阻燃劑，并且其阻燃效果可由使用氯化銨、磷酸銨和硼砂的混合物得以顯著的改善。這一工作已經(jīng)受了時(shí)間的考驗(yàn)，時(shí)至今日仍不失為一種有效的阻燃方法。因此，在有歷史記載的早期，現(xiàn)代阻燃化學(xué)的基本元素已明確對(duì)纖維素材料阻燃處1913年，著名的化學(xué)家理過程中生成的氧化錫阻燃劑進(jìn)入纖維中。此外，他對(duì)紡織品的阻燃處理提出了成本低等。Perkin的處理工藝并未贏得大眾的好感，并且阻燃的進(jìn)一步科研工作一合成高聚物的出現(xiàn)，對(duì)阻燃技術(shù)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義，因?yàn)樵诖艘郧笆褂玫臒o機(jī)鹽阻燃劑，在基本上是疏水性的高聚物中用途甚為有限。所以，阻燃技術(shù)的5代發(fā)展集中代發(fā)展集中在研制與高聚物相容性好的永久性阻燃劑，自此之后，人們已經(jīng)阻燃劑按屬性可分為有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑兩大類，有機(jī)阻燃劑包括鹵系(溴及氯系)、有機(jī)磷系(含鹵．磷系、磷．氮系)、及氮系等。一個(gè)理想的阻燃劑應(yīng)當(dāng)高效(獲得單位阻燃效能需量少)，低毒D。。>500g／kg大鼠口服)，與被阻燃材料的相容性好，不易遷移，具有足夠的熱穩(wěn)定性(分解溫度250～400℃)，不致過多惡化基材性能，對(duì)紫外線及光的穩(wěn)定性優(yōu)良，且價(jià)格適中。嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)和塑料市場(chǎng)的擴(kuò)大使阻燃劑的耗量正日益增長(zhǎng)【”，目前全球阻燃劑總耗量為50～60萬噸，其中45％～50％為三水合氧化鋁(ATH)，35％r45％為有機(jī)阻燃劑(計(jì)用于阻燃塑料，20％用于橡膠，5％用于紡織品，3％用于涂料，2％用于紙張及木(4】。美國(guó)為阻燃劑消耗大國(guó)，約占全球用量的50％，據(jù)位于美國(guó)克列夫蘭的工業(yè)場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)donia集團(tuán)公司預(yù)測(cè)，美國(guó)阻燃劑的需求有望每年以超過4度增長(zhǎng)，到2003年將達(dá)15億磅”J作為一種具有～定規(guī)模的工業(yè)，阻燃劑和阻燃材料的生產(chǎn)和應(yīng)用，可以認(rèn)為是始于二十世紀(jì)50～60年代，并在70年代初至0年代中期得到蓬勃發(fā)展，現(xiàn)在則進(jìn)入了一個(gè)穩(wěn)定和日趨成熟的、與高新技術(shù)相結(jié)合的發(fā)展時(shí)期，國(guó)外已制訂了很多阻燃法規(guī)和阻燃性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，每年召開多次阻燃國(guó)際會(huì)議，探討如何采用阻燃技術(shù)以提高人類社會(huì)的安全水平。我國(guó)阻燃技術(shù)雖起步較晚，尚處于早期發(fā)展階段，但業(yè)已得到有關(guān)部門和家的極大關(guān)注，有很多科研單位正在涉足該領(lǐng)域，并已取得了可喜的成一6塑壹查堂堡主堂堡塑壹查堂堡主堂堡壘n1．1高聚物燃燒理11．1高聚物高聚物在空氣中受熱時(shí)，可分解產(chǎn)生揮發(fā)性可燃物，當(dāng)可燃物濃度和物系溫與空氣混合形成氧化反應(yīng)場(chǎng)及氣相中的鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)等一系列環(huán)節(jié)。圖1—1聚物正常燃燒過程的要素狀態(tài)模型圖1-1、正常燃燒過程的要素狀態(tài)模顯然，使高聚物受熱的熱源(點(diǎn)熱源)的熱量，應(yīng)足以使高聚物分解生的可燃物的濃度應(yīng)達(dá)到燃燒極限，同時(shí)物系應(yīng)被加熱到點(diǎn)燃溫度，燃燒才能發(fā)生。而已被點(diǎn)燃的高聚物在點(diǎn)燃源移走后能否繼續(xù)維持燃燒，則取決于燃燒過程損失熱)時(shí)，高聚物的燃燒將繼續(xù)進(jìn)行，否則將中止或熄～7圖l一2表示高聚物點(diǎn)燃圖l一2表示高聚物點(diǎn)燃后維持燃燒的熱量轉(zhuǎn)換模型，當(dāng)Qc≥QH+Qp+QI十時(shí)，高聚物的燃燒火焰將會(huì)蔓延。高聚物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、分解溫度、分解熱、燃點(diǎn)、閃點(diǎn)和燃燒焰等因素都會(huì)影響燃燒過程。高聚物的燃燒產(chǎn)物與其形狀、性質(zhì)和供氧量有關(guān)。通常形態(tài)下的高聚物燃燒時(shí)，常常因缺氧而使燃燒產(chǎn)物中含有一氧化碳和炭化粒子，后者是導(dǎo)致燃燒物周圍形成煙霧及能見度降低的主要原因圖l-2高聚物點(diǎn)燃后維持燃燒的熱量轉(zhuǎn)換QH為高聚物達(dá)到裂解溫度TP所需熱商聚物熱裂產(chǎn)物的燃燒是按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的，包括下述①鏈引發(fā)反RH—RH+或②鏈增長(zhǎng)反R·+O，一③鏈支化反R00H—-2R00H—④鏈終止反2R·—R·+·OH—-2R0·—2ROO·—一8一般阻燃機(jī)一般阻燃機(jī)合物燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走而導(dǎo)致的阻燃，則屬于中斷熱交換機(jī)理類的阻燃。氣相阻燃?xì)庀嘧枞枷抵冈跉庀嘀惺谷紵袛嗷蜓泳忔準(zhǔn)饺紵磻?yīng)的阻燃作用，下述種情況下的阻燃都屬于氣相阻燃阻燃材料受熱或燃燒時(shí)能產(chǎn)生自由基抑制劑，從而使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷阻燃材料受熱或燃燒時(shí)釋出大量惰性氣體或高密度蒸氣，前者可稀釋氧和氣態(tài)可燃產(chǎn)物，并降低此可燃?xì)獾臏囟龋率谷紵K止。后者則覆蓋于可燃?xì)馍希艚^它與空氣的接觸，因而使燃燒窒息。阻燃劑在固相中延緩或阻止可產(chǎn)生可燃性氣體和自由基的熱阻燃材料中比熱容較大的無機(jī)填料，通過蓄熱和導(dǎo)熱使材料不易達(dá)到熱解溫度這是指將阻燃材料燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走，致使材料不能維持熱分解可熔化，而熔融材料易滴落，因而將大部分熱量帶走，減少了反饋至本體材料的9翌塑查蘭堡主蘭堡翌塑查蘭堡主蘭堡1．3有機(jī)鹵系阻燃劑阻燃機(jī)鹵系阻燃劑主要是在氣相發(fā)揮作用，因?yàn)辂u系阻燃劑受熱分解生成的x能與高活性自由基，如HO．、·及·反應(yīng)，生成活性較低的鹵自由基，致使燃燒減緩或中止，以溴為例，反應(yīng)式如下：HBr+H·一HBr+O·一HBr+HO·—此外，密度大的Hx氣體，還能稀釋材料表面空氣中的氧氣和覆蓋于材料面，致使材料的燃燒速度降低或自1．4有機(jī)磷系阻燃劑阻燃機(jī)有機(jī)磷系阻燃劑可同時(shí)在凝聚相及氣相發(fā)揮阻燃作用，但可能以凝聚相為主不過，阻燃機(jī)理可因磷阻燃劑結(jié)構(gòu)、聚合物類型及燃燒條件而異凝聚相阻燃機(jī)含有磷系阻燃劑的高聚物被引燃時(shí)，阻燃劑受熱分解生成磷的含氧酸(包括們中的某些聚合物)，這類酸能催化含羥基化合物的脫水成炭，降低材料的質(zhì)量損失速度和可燃物的生成量，而磷則大部分殘留于炭層中。在材料表面生成的焦炭層，由于下述特點(diǎn)而能發(fā)揮良好的阻燃效能。首先，炭層本身氧指數(shù)可高達(dá)60％，難燃、隔熱、隔氧，可使燃燒窒息；其次，焦炭層導(dǎo)熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩；第三，羥基化合物的脫水系吸熱反應(yīng)，且脫水形成的水蒸氣又能稀釋氧及可燃?xì)怏w；最后，磷的含氧酸多系粘稠狀的半固態(tài)物質(zhì)，可在材料表面形成一層覆蓋于焦炭層的液膜，這能降低焦炭層的透氣性和保護(hù)焦炭P0’H3P04—，HP02+PO·一PO·+H·一HPO+H·1．4．3磷PO·+H·一HPO+H·1．4．3磷一鹵協(xié)同效197Lyons”等發(fā)現(xiàn)磷、溴二者并用可以減少阻燃劑的用量，后來證明二有類化合物也是游離基捕獲劑。但目前還沒找到阻燃高聚物燃燒時(shí)能形成這類化合物的證據(jù)。從鍵能的角度來看，由磷酸酯和鹵代烴生成鹵化磷或鹵氧化磷是不利的。然而，同時(shí)使用含磷及含鹵的阻燃劑，有時(shí)的確能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。采用同一同效應(yīng)。但這不僅取決于商聚物的類型，還取決于磷一鹵阻燃劑的結(jié)構(gòu)1．5膨脹型阻燃劑阻燃機(jī)高聚物的阻燃性與其熱裂或燃燒時(shí)的成炭率十分有關(guān)(炭層的結(jié)構(gòu)也影響阻燃性)，根據(jù)試驗(yàn)，當(dāng)溫度達(dá)700℃時(shí)，1mm厚的炭層就足以保護(hù)炭層下的基質(zhì)不被引燃。膨脹型阻燃劑主要通過形成多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用，此炭層是經(jīng)歷以下幾步形成的在較低溫度(具體溫度取決于酸源和其他組分的性質(zhì))下由酸源放出能酯在稍高于釋放酸的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，而體系中的胺則可作為酯催化劑反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡。多元醇和酯脫水炭化，形成無機(jī)物及炭殘余物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層碰撞在組成泡沫體的微粒上而互相化合成穩(wěn)定的分子，致使鏈反應(yīng)中斷塑墮查蘭堡主堂堡塑墮查蘭堡主堂堡笙塞有機(jī)阻燃劑的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用，可以認(rèn)為始于二十世紀(jì)60年代美國(guó)四溴鄰苯二甲酸酐，用于環(huán)氧樹脂的四溴雙酚A等，上一世紀(jì)70年代到90年代近30年間，阻燃劑經(jīng)歷了二個(gè)發(fā)展時(shí)期，一個(gè)是70年代初到0年代初的蓬勃發(fā)展時(shí)期，另一個(gè)是0年代中到0年代末的穩(wěn)步發(fā)展時(shí)期，尤其有機(jī)阻燃劑中的溴系及溴．磷系阻燃劑。在前一時(shí)期中，溴系阻燃劑中的年增長(zhǎng)率最高曾超過20％【1】，且新品種不斷涌現(xiàn)，至1986年，在國(guó)際市場(chǎng)上銷售的單組分溴系阻燃劑01．11．1．1主要的有機(jī)溴系阻燃劑作為產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，溴系阻燃劑的產(chǎn)量占有機(jī)阻燃劑的30％以上【8】(所占經(jīng)濟(jì)份額在所有阻燃劑中最大)。美國(guó)添加型及反應(yīng)型溴系阻燃劑的產(chǎn)量，由1972年的3．0kt增至1996年的48kt，它在阻燃劑總產(chǎn)量中的比例，相應(yīng)地由1972年的5％一6％增至1996年18％左右，這還不包括溴．磷系阻燃劑。與此同時(shí)，溴系阻燃劑的品種也在不斷增加，僅1984年～1987年美國(guó)開發(fā)的新溴系阻燃劑就有17種，目前仍時(shí)有新品種問世，據(jù)估計(jì)，1992年全球溴系阻燃劑(包括添加型1lOk0％31。溴系阻燃劑之所以受到人們?nèi)绱饲嗖A，其主要原因是它的阻燃效率高，價(jià)格適中，其性能／價(jià)格這一指標(biāo)為其他阻燃劑難以匹敵。其次是溴系阻燃劑的品種多，(Doxn溴系阻燃劑的用量仍在不斷上升【4’5】，溴系阻燃劑新品種也在不斷涌現(xiàn)。表2一l2—3列出一些主要溴系阻燃劑的性能?一彗瑙船二寸o{N蛙蜓’'}?2nBK∞一長(zhǎng)o—NN蛙婪坦掘釋皿長(zhǎng)豁蛆豁饔m．_·彗瑙船二寸o{N蛙蜓’'}?2nBK∞一長(zhǎng)o—NN蛙婪坦掘釋皿長(zhǎng)豁蛆豁饔m．_·求蚓靛蜂T鹺撲翟磨o∞oZ=Z2U。毛d們o∞占o(jì)∞o∞d蔫士葛Uz琳篁Jo鱟曼U芝Z竺Ud心}讖J垂?蜮避旺顰釜梨薹l1矗。蒼《ll1I囂斑旺{幡癸璺萎j霎11?舊、，滴【l一bHN溶+5萄+滾瑁5萄捌g箍濟(jì)時(shí)群II滴N、，滴【l一bHN溶+5萄+滾瑁5萄捌g箍濟(jì)時(shí)群II滴N瀚萼nZZo∞，。n=o∞^9圭品∞署n置島譬9毫舌田Pn工∞0o∞，o腳腳摹HⅢ嘧Ⅲ嘧*單渴游游烘烘滸*孫黜嘟窖氣H。?山}U￡夏琴譬萎}al¨¨?¨∞薹}萋彗：o¨×gZ霉一N}∞?o2心2!jn一o一∞—暖-【l÷．糕扭垃固窶妞Ⅲ薹}萋彗：o¨×gZ霉一N}∞?o2心2!jn一o一∞—暖-【l÷．糕扭垃固窶妞Ⅲ喜鼷畚控矮皿塔樓抽鼎摹鍾刪求蚓靛蟮釵镥掣撲器撲Ko∞dZo罱Uo∞o型Z=U。單Q毛6H薔oN■∞ofd∞o竺Z寶UZo∞錯(cuò)№求d∞耋d寶Uu搿癸《矬】齬謝癸《冀囊l棰嬸I1l掰旺鹱并}?鏈g《囊鼗門±端】犁j芝蓍媸1lN▲h斟}p甲滴■薅蔣酒Go；面}*吐善碟IlIlN▲h斟}p甲滴■薅蔣酒Go；面}*吐善碟IlIl持替II碌碌n；Z石n生畬9縣粵unZonZnZo∞占9nZ∞占nZ∞onZ∞19∞皇。叫盞沸遺摹吩jH嘧嘧Ⅲ*Ⅲ*Ⅲ際Ⅲ[港***[奪Ⅲ[巷*單滔p甲p&絮氣H詈譬，吼a嶼a2?小&C_一占島&o鑄∞qnq¨耋萋彗Hf?o。坌蜀8譬2_2N2警器一口2寸2、22ooN昌n一一N趟。f?椒韞般鯔悵蛆薹差露m窶拭拭然掌?？?甲g甲暑甲8耋萋彗Hf?o。坌蜀8譬2_2N2警器一口2寸2、22ooN昌n一一N趟。f?椒韞般鯔悵蛆薹差露m窶拭拭然掌?？?甲g甲暑甲8憊剮童?72卜2I2也?？Σ枋钍钜籫N占昌』一8戈!o8q呷2F辱撲怔毫』J∞占2士2g^o嗥。型毛』J∞o蘭Z苧U一揠踩{蟋?《離鼷裂目乍F∞oa乍▲∞o士乙一疊。電Zd∞o蘭士竺U、口o∞寶佰*求∞oZU一ZUV群一醐§《?S一醐《蛹鼗門±賂¨賺卿蛀璦門棰嬸I磔《離璐目韶蝴*斟蟋¨聰鹱櫻￡璐婷l1聰1．1．2有機(jī)溴系阻1．1．2有機(jī)溴系阻燃燒條件下會(huì)產(chǎn)生毒性物質(zhì)，目前爭(zhēng)論的焦點(diǎn)主要是Dioxin問題和煙霧及毒氣1986年瑞士和德國(guó)科學(xué)家在研究多溴二苯醚(PBDPO)特別是十溴二苯醚以及由它阻燃的塑料時(shí)發(fā)現(xiàn)，在燃燒及高溫0～63℃)熱分解時(shí)，產(chǎn)生劇毒、致癌的多溴代=苯并二口惡英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，這一問題稱為n問題【ll】。從此，多溴二苯醚及其它溴系阻燃劑的毒性引起了全球(尤其是西歐)阻燃界的極大關(guān)注，歐、美和日本的科研機(jī)構(gòu)紛紛對(duì)Dixin問題作了深入廣泛的研究。德國(guó)環(huán)保局在1989年的一份報(bào)告中指出以十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚阻燃的PS、PP、PU、ABS、PVC、PBT、聚碳酸酯及環(huán)氧層壓板等塑料在600℃熱分解時(shí)含有PBDF，以多溴二苯醚阻燃的塑料制成的電視機(jī)外殼，電視機(jī)連續(xù)工27p∥3)PB會(huì)建議停止生產(chǎn)、銷售和使用多溴二苯醚，改用其它溴系阻燃劑代替，德國(guó)聯(lián)邦19量的法案。荷蘭則在1996年1月開始禁用包括十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴苯醚在內(nèi)的多溴二苯醚。Ge唱y公司、Hoechst公司、Bayer公司BAsF公司等從80年代后期起已宣布不再在其阻燃配方中使用PBDPO。雖然多二苯醚的安全性在歐洲受到懷疑甚至被禁用，但美國(guó)多溴二苯醚的主要生產(chǎn)廠家如GreatLal(eAlemadPBD的毒性并不像某些人所指出的那樣嚴(yán)重，也不構(gòu)成對(duì)人體的實(shí)際威脅。美國(guó)環(huán)保局依據(jù)美國(guó)的一些研究機(jī)構(gòu)的研究結(jié)果，認(rèn)為禁止使用PBDPOPBD1995年達(dá)到了54100tfJ2】。十溴二苯醚曾是日本使用量最大的溴系阻燃劑，1994年初日本阻燃劑協(xié)會(huì)發(fā)表報(bào)告認(rèn)為十溴二苯醚是安全的，允許進(jìn)口和使用十溴二苯由于它們有很多出口到歐洲的電器電予設(shè)備要使用阻燃塑料，所以很多生產(chǎn)這些設(shè)備的公司都自動(dòng)停止使用十溴二苯醚作塑料阻燃劑，從而造成了十溴二苯醚使用量逐年下降。其它非多溴二苯醚的主要溴系阻燃劑具有相對(duì)安全性，如四溴雙酚APBDD?】，以四溴鄰苯二甲酸酐、乙撐雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、溴代聚苯乙烯、六溴環(huán)十二烷阻燃的高聚物被焚燒時(shí)均不一塑里查堂堡圭蘭竺絲苧PBDD塑里查堂堡圭蘭竺絲苧PBDD和PBDF【1引溴系阻燃劑的另一毒性來自燃燒時(shí)產(chǎn)生較多的煙霧、腐蝕性氣體和有毒氣體XC、C0、S0、N0、NH、HC14有8較多的煙和毒氣，為了使溴系阻燃劑獲得更好的阻燃性，又往往與氧化銻并用，由之一。但美、日等國(guó)阻燃專家在對(duì)待溴銻阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生毒氣和發(fā)煙問題上則認(rèn)為，盡管溴銻阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒的煙霧，但合成材料本身在燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧同樣具有較強(qiáng)的毒性，阻燃劑的加入不會(huì)增加濃煙與有毒氣體的生成，只要阻燃材料的配方和制造工藝合理，阻燃材料比未阻燃的同類材料具有更高的火災(zāi)安全性，前者與后者相比在燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙量相差無幾，而毒氣量減少2／3(換算溴系阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的毒性，一般的做法是在阻燃配方中加入消煙劑如鉬、銅、鐵化合物，使用超細(xì)氧化銻和膠體五氧化二銻，以硼酸鋅代替三氧化二銻等1．1．3國(guó)內(nèi)外有機(jī)溴系阻燃劑因受Dioxin問題的影響，上一世紀(jì)80年代末開始，溴系阻燃劑中的主要品種十溴二苯醚的產(chǎn)量開始下降，其它非多溴二苯醚品種由于不受或受Dioxin問題影響較小，有些則被用于替代多溴二苯醚，所以產(chǎn)量還有增加，其中，美國(guó)Albemarle公司(前Ethyl公司)在1995年將四溴雙酚A的生產(chǎn)能力增加了50％，同年美國(guó)Bromine公司合資在以色列動(dòng)工興建了2．5萬如HBCD溴雙酚A生產(chǎn)裝置，Albemarle公司在1996年還將其Sa”ex93和生產(chǎn)能力分別提高了一倍和20均年增長(zhǎng)率將保持4％～6％的增長(zhǎng)速度[7】。美國(guó)、日本仍是溴系阻燃劑的主要消費(fèi)國(guó)，5年它們對(duì)溴系阻燃劑的消費(fèi)量分別達(dá)到t和t。國(guó)外在提高除受n問題影響的多溴二苯醚的溴系阻燃劑產(chǎn)量的同時(shí)，也在積極開發(fā)新型．4要溴系阻燃劑新品種一河南大學(xué)碩士學(xué)位國(guó)外主要溴系阻燃劑新品種表商品化學(xué)用生產(chǎn)廠十溴二苯乙AlbemaneB聚烯l，2二(四溴鄰苯二酰亞胺)乙B，河南大學(xué)碩士學(xué)位國(guó)外主要溴系阻燃劑新品種表商品化學(xué)用生產(chǎn)廠十溴二苯乙AlbemaneB聚烯l，2二(四溴鄰苯二酰亞胺)乙B，AIbemarIe公司(美國(guó)PE，PP’Pc聚丙烯酸五溴FR。Ameribrom公司(美Bmmine公(以色列丙烯酸五溴三溴苯基馬來酰亞PBT。Ameribrom公司(美國(guó)Amer．bmm公司(美國(guó)三溴苯乙烯單Ameribmm公司(美國(guó)溴代環(huán)氧樹FR-2000ABS，PBs船Bromjne(以色溴代碳酸酯齊Lal(es公司B溴代鄰苯=甲酸Lak∞公司(美國(guó)溴代聚苯乙Fen-o公司聚烯縮臺(tái)溴代苊C0n-PVcT0soh公司(日本2，4，6一三(2，4，6．三溴氧基1．113．5司(日本在我國(guó)，溴系阻燃劑同樣占有重要地位，近年來，我國(guó)在溴系阻燃劑的研究研制開發(fā)方面，主要表現(xiàn)在產(chǎn)銷量繼續(xù)上升，并開發(fā)出一些高效低毒新品種，同時(shí)對(duì)菜些老產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)作了改造，產(chǎn)品質(zhì)量上了一個(gè)新臺(tái)階。在老產(chǎn)品技術(shù)改造方面主要完成了十溴二苯醚的生產(chǎn)技術(shù)改造。十溴二苯醚是我國(guó)最大的溴系阻燃劑品種，自從我國(guó)i2開始在原青島磷肥廠生產(chǎn)以來，先后有二十多家企業(yè)建立了十溴二苯醚生產(chǎn)裝置，但產(chǎn)品質(zhì)量一直未能過關(guān)，目前這些企業(yè)中的～半已經(jīng)婷產(chǎn)，僅有的幾套生產(chǎn)裝置的總生產(chǎn)能力約4000婦9952000t，而當(dāng)年的進(jìn)口量卻超過了3000t。年由浙江化工研究院和山東海洋化工集團(tuán)公司共同承擔(dān)了】OO叫a～20塑查查蘭堡主塑查查蘭堡主堂垡醚技術(shù)開發(fā)任務(wù)，針對(duì)國(guó)產(chǎn)十溴二苯醚白度差、游離溴含量高、熱穩(wěn)定性低等題，對(duì)合成工藝和產(chǎn)品提純精制技術(shù)進(jìn)行了全面改進(jìn)研究，并建立了原料的檢測(cè)與處理系統(tǒng)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了Abmale公司S”xl2E水平吲。997年山東?；瘓F(tuán)公司投資150萬元建立了100婦生產(chǎn)裝置，據(jù)悉，它們生產(chǎn)的高質(zhì)量十溴二苯醚供不應(yīng)求。另外，湖南瀏陽有機(jī)化工廠在1998年還完成了對(duì)c的技術(shù)改造，使其純度由95％提高到98．5％，耐熱度提高了30℃，白度從90提高到95，使其應(yīng)用范圍更廣。我國(guó)在大分子溴系阻燃劑的研制方面主要是開發(fā)了聚(2，6一二溴苯醚)(PBO)，分子量約6000，含溴量62％～64％，美國(guó)GreatLake64PBO的許多性能大大優(yōu)于小分子溴系阻燃劑(如十溴二苯醚、五溴甲苯等)，它具有熱穩(wěn)定性高、相容性好、電性能佳、對(duì)基材的機(jī)械性能影響小，且耐光、無毒等優(yōu)點(diǎn)，是十溴二苯醚的換代產(chǎn)品，特別適用于工程塑料的阻燃，如PAPC、ABs、PPPBHI19PBO中試鑒定，在江蘇省泰州市石化二廠和山東省萊州市玉石礦化工廠建立了生產(chǎn)裝PBBB此外對(duì)國(guó)外近年來出現(xiàn)的一些主要溴系阻燃劑新品種也進(jìn)行了研究開發(fā)””?。如：蘇州樹脂廠的HE溴化環(huán)氧樹脂、湖南瀏陽有機(jī)化工廠的溴代二辛酯R．15)、浙江永嘉和三化工廠的TBPT(浙江化工研究院研制)、無錫石油化工廠等的溴氯化石蠟LBc(安徽省化工研究院研制)等都有一定規(guī)模的生1．1．4有機(jī)溴系阻燃劑發(fā)展方在溴系阻燃劑缺乏合適替代品的前提下，溴系阻燃劑在世界范圍內(nèi)，尤其是發(fā)展中國(guó)家不僅會(huì)使用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，而且還將保持相當(dāng)?shù)脑鲩L(zhǎng)速度。目前多溴二苯醚的需求量在東南亞、日本、美國(guó)仍高居首位。國(guó)內(nèi)外最新開發(fā)的有機(jī)阻燃劑仍大多以溴系為主【30J溴系阻燃劑研究方向?yàn)?，開發(fā)揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性好的阻燃增效劑；開發(fā)塑墮奎塑墮奎堂堡主蘭焦堡苧程塑料和能滿足其他特殊要求的(如耐高熱、抗紫外線、難遷移等)的溴系1．2有機(jī)氯系阻燃氯系阻燃劑與溴系阻燃劑的阻燃機(jī)理相同，但前者的阻燃效率遜予后者(如鍵。因此對(duì)曝露于光線中的高聚物，即使添加光穩(wěn)定劑，有時(shí)也選用氯系阻燃近20年來，一些國(guó)家氯系阻燃劑耗量的增長(zhǎng)速度低于溴系，所以前者在阻燃劑耗量中所占的比重也低于后者。從1986年至1991年，日本氯系阻燃劑的年耗量一直徘徊在5kt左右，但就全球范圍而言，如果將阻燃增塑劑氯化石蠟包括在內(nèi)，氯1，4，7，lO-二甲橋二苯環(huán)辛烷)，海特(HET)酸(1，4，5，6，7，7一六氯雙環(huán)【2．2．1]一5-庚烯2，3一二羧酸)及其酸酐、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酐等。其中氯化石蠟產(chǎn)量最．7與可V和橡塑運(yùn)輸帶的阻燃，特別是用作煤礦井下難燃運(yùn)輸帶和礦用膠帶的阻燃、PvC軟Pv于蓬蓋布、帳蓬和消防、冶金以及石油部門的工作服等；用作聚乙烯阻燃穿線管等樹提高漆膜的柔軟性和漆膜在空氣中的穩(wěn)定性【3l】。(f一凸竺}p《竣^嬖盈一¨收求卜?}Vo翟“寸N。o呷魁一l凸矗釣?=一豁腳簍絮垃(f一凸竺}p《竣^嬖盈一¨收求卜?}Vo翟“寸N。o呷魁一l凸矗釣?=一豁腳簍絮垃．姐]錨m臀門譬曹窶涮、‰靛旦了獸一囂象n1N辯，?U垡。型Z苧U鬲U囂工磊UoU艿0《Uo釜Z=U帽№隸眩雹ZGN』o2UUU^——，——僚嬸瑙裴霉Il《盤譬堪引璉蜓趔昂I型薪IJ河南大學(xué)碩士研究河南大學(xué)碩士研究生學(xué)位論1．3有機(jī)磷有機(jī)磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的有機(jī)阻燃劑，它品種眾多，用途廣泛歷史久遠(yuǎn)，長(zhǎng)盛不衰。有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷研究，隨著合成方法的不斷改善，合成的品種也不斷增加。如40年代末期由美國(guó)EatmatOP(P+(cH。oH)。cl一]，用于工人服裝、軍隊(duì)制服和醫(yī)用物品中。同時(shí)期瑞士CiaGeiN。oP(O)也心C(o)NHc。oHC0D刪P[(cH。O)。P(O)cH。]現(xiàn)在已由青島農(nóng)藥廠開發(fā)并進(jìn)入了市場(chǎng)。70年代以后，開發(fā)的品種不斷增加，給有機(jī)磷化合物的應(yīng)用開拓了廣闊的前景1．3。l主要的有機(jī)磷系阻燃劑1．3．1．1燃型增塑荊，且通常將其劃歸增塑劑。而含鹵磷酸酯的阻燃功能較高，系增塑型三異丙苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等。199年，李泰熙等人研究的SR阻11由苯酚、對(duì)丁基苯酚和三氯氧磷反應(yīng)合成。目前我國(guó)普遍使用的阻燃增塑劑是磷酸三甲苯酯，但該產(chǎn)品對(duì)人的神經(jīng)毒害比較大，而且粘度高，如用sK—R代替，就可以克服這個(gè)缺點(diǎn)。用于阻燃性塑料和橡膠制品的加工工業(yè)中，效果良卜。髟為了克服一些磷酸酯阻燃劑在聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生腐蝕性氣體的缺點(diǎn)，人們制了磷酸酯金屬鹽阻燃劑。1993年，李玉榮合成了一種三磷酸三甲酯(三聚氰胺)銻鹽(23HNsl，一塑塑查蘭墮主里窒生蘭堡笙蘭抗靜電能力，如果將其涂覆在易燃的化纖白布上，燃燒塑塑查蘭墮主里窒生蘭堡笙蘭抗靜電能力，如果將其涂覆在易燃的化纖白布上，燃燒試驗(yàn)的氧指數(shù)為39，由L廣oP島聚合物燃燒時(shí)，本身能形成一層焦炭層保護(hù)膜，因此阻燃性能良好。Halpern最開發(fā)的雙環(huán)籠狀阻燃劑(3)?物如三聚氰胺，則阻燃效果會(huì)更o：乏暑扒Lakes公司推出的一種含Br和Cl的阻燃劑(5)135用式(1)的方法合成。這種阻燃劑主要用于聚氨酯軟泡中，也用于PMMA、聚乙烯聚酯中≥≤：—一二K>一一洲zc一融一—』=≥一Bm2c一{二H20一}一2cH占31993年LiBin等人運(yùn)用同樣方法合成一種只含有Cl的阻燃劑(6)f36】，在中分別用c1。和環(huán)氧氯丙烷代替Br：和環(huán)氧乙烷，是一種無色或黃色的透明液體(20一ocH—c 2c一車山6cH一6“z。1993年，羅銳斌等人用季戊四醇合成出兩種多溴的芳香螺環(huán)和雙環(huán)的磷酸阻燃劑(8)和(9)【37’3引，(8)對(duì)聚丙烯有很好的阻燃性能。合成方法如2型?、——X一‰

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。鏹盔G乩一，s塑墮盔堂堡主墮塞生蘭竺％。H晉。=r戮墨Og—x—e阢x堋型-上述合成反應(yīng)的中間體氯化螺環(huán)磷酸酯(7)‘39】，是一種雙官能團(tuán)的反應(yīng)劑，可與含OH、NH。、NH等基團(tuán)的化合物作用，得到一系列膨脹型阻燃添加劑(1O(Pho)，掣一一北京理工大學(xué)國(guó)家阻燃材料實(shí)驗(yàn)室歐育湘教授等合成的一系列含溴籠狀磷酯，運(yùn)用磷、溴的協(xié)同阻燃機(jī)理，把磷、溴兩種阻燃元素設(shè)計(jì)到一個(gè)分＼_一除開發(fā)新品種外，對(duì)老品種合成方法的探索也引起了人們的注意，如合TcP[C1cOP(要是為了尋找一種合適的催化劑，催化三氯氧磷和環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到TCEP。Alcl一Ticl。、znCl。、MgO等都曾用作催化劑，但效果不穩(wěn)定。1990Ticl。、znCl。、MgO等都曾用作催化劑，但效果不穩(wěn)定。1990年，劉同保等人報(bào)一種HT—l型催化劑f”，結(jié)構(gòu)為MnYm，Y為有機(jī)酸根或烷氧基根，M為金屬Ca、Ticr、Mn、zn等，這種催化劑催化效率高，對(duì)濕度穩(wěn)定1．3．1．2膦酸HEIM(11)吝8(i：％吝【Manic19KiManic4能優(yōu)良的樹脂，也可用于聚氨酯泡沫中q秒磚4J在這類阻燃劑中，還可以合成含多個(gè)磷雜菲結(jié)構(gòu)的品種，如化合物94V—O。它們的合成方法分別如Q'≥叫型些型H‘O堡主堡堡 — - --_-----------------------——堡主堡堡 — - --_-----------------------———————O1．3．1．3氧化氧化膦是一類很穩(wěn)定的有機(jī)磷化合物，它的水解穩(wěn)定性優(yōu)于一般磷酸酯，其磷含量也較高。有添加型及反應(yīng)型兩種，反應(yīng)型中的二元醇或三元醇可用于阻燃T、T、C、U及環(huán)氧樹脂，二元醇可用于阻燃PC、A及E等。氧化膦也是PO的有效阻燃劑。它用于聚酯中，所得的阻燃聚酯色調(diào)好，機(jī)構(gòu)性能強(qiáng)，因此近年來開發(fā)的品種不斷增加1986年，Green所合成的一種雙環(huán)氧化膦阻燃劑(18)【48】，這種阻燃于聚亞苯基醚樹脂的阻燃，還可防止樹脂的應(yīng)力開裂。合成方法見下‰Q?。，叱CH2《1990年，Robertson合成多羥基的環(huán)狀氧化二膦阻燃劑(19)【49J，是Canada公司將其用在聚丙烯中作為添加型阻燃劑，其合成+PH，———28?≥霹冀嗎吼叫CH，CH々：，OH ?≥霹冀嗎吼叫CH，CH々：，OH 嬸H3“叫叫2cHOcH2cH2／。

cH／篡。移《09崦9。H2。等，可用于聚氨酯泡沫、環(huán)氧樹脂及聚酯和尼龍中，表現(xiàn)出較好的阻燃1．3．I．4的亞磷酸酯(26)f55l，通過垂直燃燒試驗(yàn)表明，其阻燃性能可達(dá)到燃效果好，主要是由于季戊四醇骨架在聚合物燃燒中能形成一層焦炭保護(hù)膜一29塑墮查堂堡主墮塞蘭蘭竺一OP1994年，錢東等人報(bào)塑墮查堂堡主墮塞蘭蘭竺一OP1994年，錢東等人報(bào)道了含多溴的芳香亞磷酸酯阻燃劑(27)㈣，簡(jiǎn)稱對(duì)其合成方法和應(yīng)用進(jìn)行了研究，由于分子中的P—Br協(xié)同作用，阻燃效果優(yōu)1．3．1．5用，而用相應(yīng)的硫酸鹽(THPS)或季鱗堿(THPOH)來代替。1992年，Lee、SungJ成了一種環(huán)狀的鱗鹽阻燃劑(28c}一凸一cHBrcH2cH2Br01．3．1．6這類化合物主要包括磷酰胺和多聚替APO使用＼＼li夠N3三(對(duì)氯苯胺基)磷酰胺(30)是一種含c1和N的磷酰胺阻燃劑，1990年，田明等人對(duì)它的合成和阻燃性能進(jìn)行了研究‘581，發(fā)現(xiàn)定量的三氯氧磷和對(duì)氯苯一翌墮查蘭堡主墮塞竺蘭垡惰性溶劑和催化劑下，于70～80℃下反應(yīng)，可得70％的收翌墮查蘭堡主墮塞竺蘭垡惰性溶劑和催化劑下，于70～80℃下反應(yīng)，可得70％的收率，對(duì)粘膠纖維具有好的阻燃性能=K二≥k姚分子中含有兩個(gè)磷酰胺的阻燃劑(32)1601，是一種添加型阻燃劑，主要用氧樹脂和二糠酰丙酮聚合物的阻燃o(jì)翟

iQ篡Rf＼。N夕。11。／N2。Rl∞，即妒。Qm，即21．3．2國(guó)內(nèi)外有機(jī)磷阻燃劑應(yīng)用與生產(chǎn)元增至1995年的約1億美元，即增長(zhǎng)約2．5倍。它多用于制造阻燃聚氨酯，且一中40％用于制造阻燃軟質(zhì)泡沫中40％用于制造阻燃軟質(zhì)泡沫塑料，這也是歐共體上一世紀(jì)90年代阻燃劑市場(chǎng)旺的原因之一。在1970～1985穩(wěn)定在酯的總消耗量增長(zhǎng)了約30％，且半數(shù)以上的磷酸酯為含鹵磷酸酯所取代(見表2—【5，6表2—6美國(guó)塑料行業(yè)磷酸酯用量表2—日本上一世紀(jì)八十年代磷酸酯用量1999年我國(guó)阻燃劑總生產(chǎn)能力約為130kt／a，其中磷酸酯及含鹵磷酸酯7kt／a，占5．4％。1999年國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)阻燃劑約9．8kt，其中磷酸酯及含鹵磷酸酯產(chǎn)量約2．4kt，約占4％。整個(gè)阻燃劑結(jié)構(gòu)和國(guó)外相比不盡合理，美國(guó)有機(jī)磷系阻燃劑(包括含鹵磷酸酯)占所生產(chǎn)阻燃劑的6％，日本為9％，歐洲為6％，而我國(guó)僅為4％【29J。所以根據(jù)我國(guó)國(guó)情，大力發(fā)展有機(jī)磷系阻燃劑，是一項(xiàng)戰(zhàn)略性的工作1．3．3有機(jī)磷系阻燃劑發(fā)展從近幾年來有機(jī)磷阻燃劑的研究狀況可以看出其發(fā)展方向：(1)開發(fā)具有多官能團(tuán)的阻燃劑，如集cl、Br、P或鹵、P、N于一體的阻燃劑，由于分子中具有多種協(xié)同作用，增加阻燃效果。(2)開發(fā)高效低毒、對(duì)材料性能影響小的阻燃劑。(3)由于磷系阻燃劑大多是液體，揮發(fā)性高、耐熱性差，因此應(yīng)開發(fā)高分子量阻燃品種，以降低其揮發(fā)性，增加熱穩(wěn)定性，提高阻燃效一1．4膨脹1．4膨脹型阻燃的阻燃劑體系，它以磷、氮為阻燃元素，一般不含鹵素，因而也不需采用銻協(xié)效劑。1938年，Tr鋤m等人發(fā)表了第一篇膨脹型阻燃涂料的第一個(gè)專利¨’。10年后的】948年，01sen和Bechle㈨第一次使用“膨脹(INTuMEENT)”一詞來描述材料受熱燃燒時(shí)的發(fā)泡脹大行為。由于膨脹型阻燃聚合物中的膨脹型阻燃劑系添加至材料體相中，并不像膨脹涂料那樣只覆蓋于被阻燃材料的表面，所以膨脹型阻燃劑應(yīng)具備以下性質(zhì)：①熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的高溫；②由于聚合物熱降解要釋出在19195，Jon63“分所起的作用不同，分別定義為“成炭劑”(作為碳源形成炭層的部分)和“發(fā)泡10～25各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等；②炭源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如淀粉，季戊四醇和它的二聚物、三聚物氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨等。對(duì)于特定的IF剛聚合物體系，有時(shí)并不需要3個(gè)組分同時(shí)存在，此時(shí)聚合物本身可以充當(dāng)其中的某一要素。含有這類阻燃劑的高聚物受強(qiáng)熱或燃燒時(shí)，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層。該泡沫層隔熱、隔氧、很久以來，膨脹型阻燃劑即已廣泛用于防火涂料，近年來，它已應(yīng)用于聚烯烴等高分子材料【”。由于對(duì)材料的抑煙、減毒要求日益嚴(yán)格，使當(dāng)今許多傳統(tǒng)的阻燃劑面臨困境，而膨脹型阻燃劑的特點(diǎn)正給它的發(fā)展提供了良好的機(jī)遇。用于高聚物的膨脹型阻燃劑，已成為上一世紀(jì)90年代以來阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之膨脹型阻燃劑及性混合膨脹膨脹型阻燃劑及性混合膨脹型阻燃這類阻燃劑是由于個(gè)別的酸源(如磷酸鹽或磷酯)、炭源(如多元醇)及氣源(如含氮化合物)組成的混合物。現(xiàn)在美、意等國(guó)的一些混合膨脹型阻燃劑已經(jīng)商品化，其中有代表性的當(dāng)推H0chetclaese公司的ExliIFR一10、ExlIF·11及Motedion公司的MF80、MF82。均適用于阻燃E及P，當(dāng)用量為5％～0％時(shí)，阻燃材料氧指數(shù)可達(dá)30％。阻燃級(jí)別達(dá)UL94—0級(jí)，生煙量與未阻燃材料相仿，而密度僅比未阻燃材料提高0％～5％【8，J。但由于加工困難、吸濕、用量大和價(jià)格等問題，膨脹型阻燃劑應(yīng)用尚有限。表2_8?列出幾種膨脹型阻燃劑的主要性能表2．8幾種膨脹型阻燃劑的主要最近幾年，人們對(duì)改進(jìn)混合膨脹型阻燃劑的興趣極大，新品種時(shí)有出現(xiàn)。AP．750的改性產(chǎn)品。AP一750是幾年前上市的一種以聚為基的用于聚烯烴和環(huán)氧樹脂的膨脹型阻燃劑，而此改性產(chǎn)品可克服膨脹型阻劑EXolit系列的大多數(shù)缺點(diǎn)，具有較高的熱穩(wěn)定性(可耐248℃)和低的吸水性V_0級(jí)；第三個(gè)是P46，以25％P46阻燃的PP，阻燃性為uL94、L0，電氣和機(jī)械性能良好。此外已銷售多年的Spinn弧系列膨脹型阻燃劑近年來人們對(duì)它的興趣日增，此阻燃適用于阻燃小的部件、電氣線路箱和管子等，現(xiàn)正在開發(fā)它在PO電線、電纜中一應(yīng)用1．4．1．229，表2．9單體型膨脹序號(hào)相對(duì)子質(zhì)元素學(xué)應(yīng)用1．4．1．229，表2．9單體型膨脹序號(hào)相對(duì)子質(zhì)元素學(xué)分子I一氯代一啪№p≮砦產(chǎn)l一磷雜一2．6．7一三氯【2．2．2】辛一四氯雜一螺環(huán)(5．5】十●L譬雙(1氯代雜雙環(huán)一4一甲基)爵■■三一CNtIIC5嶼仉孰嶼2托弱53①這三種廖康曩阻燃荊青為白色啊體，c搬卵的熔點(diǎn)為2∞一2197是Halpem開發(fā)的雙環(huán)籠狀膨脹型阻燃劑【70】，它用于熱固性化合不飽和聚脂、乙烯基脂及環(huán)氧樹脂等。當(dāng)添加量為20％～25％時(shí)，就能達(dá)cN一329是美國(guó)氣性能。以30％的cN一329阻燃PP，材料的氧指數(shù)達(dá)34。阻燃級(jí)達(dá)uL94V-O，雙(2，6，7一三氧一1一磷一雙環(huán)【2，2，2】辛烷．1一氧甲基)磷酸酯三聚氰胺鹽是由美一塑墮查堂堡主翌塞圭蘭垡堡塑墮查堂堡主翌塞圭蘭垡堡苧Bo瞎W鋤er化學(xué)品公司設(shè)計(jì)合成的【72有更豐富的碳源和酸源，改善了碳源和酸源及氣源三者的比例，同時(shí)，由于磷原子上的羥基受到兩個(gè)龐大的籠型磷酸酯基的空間效應(yīng)作用，也明顯減少了其吸潮此外，北京理工大學(xué)國(guó)家阻燃材料實(shí)驗(yàn)室歐育湘教授等也研究開發(fā)了新≥《≥豇c譬c也一乎囂8多《蓮H?1．4．2鄴∑c：cH20：；、H2N人N火隨著高聚物材料阻燃化處理技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)阻燃劑的綜合性能指標(biāo)求也越來越高，既要達(dá)到規(guī)定的難燃級(jí)別，又要有良好的物理機(jī)械強(qiáng)度、非腐蝕性、少熠性、光穩(wěn)定性、耐老化性及耐熱穩(wěn)定性等。由于膨脹阻燃體系是均勻地分散于聚合物中，故聚合物在燃燒時(shí)，各組分又能協(xié)同起作用。故未來的膨脹型阻燃劑flFR)的發(fā)展趨勢(shì)為：①熱穩(wěn)定性高，滿足聚合物高溫加工成型的需要；②從極性相似相容的原則考慮，應(yīng)對(duì)IFR進(jìn)行表面處理，使其易于分散，在燃燒時(shí)可形成覆蓋于基材表面上的均勻致密的膨脹炭質(zhì)層；③集酸源、碳源和發(fā)泡源于一身的“三位一體”IFR目前已獲得應(yīng)用的氮系阻燃劑主要是三嗪類化合物，即三聚氰胺(MA)及其鹽(骰尿酸鹽、磷酸鹽、胍鹽及雙氰胺鹽)，它們可單獨(dú)使用，也常作為混合膨脹型自1963年A．G．Bayer發(fā)表氰酸鹽專利以來，三礤化學(xué)得到了迅速一嗪阻嗪阻燃劑最早是用于對(duì)聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行阻燃處理，以解決其它阻燃劑所不解決的問題。1981年，BAsF獲得了一份用三聚氰胺阻燃軟質(zhì)泡沫塑料的專利劃

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剛一州

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。塑墮查堂堡圭竺壟竺堂垡塑墮查堂堡圭竺壟竺堂垡堡!L(3)聚磷酸銨(APP)一APP要技術(shù)指標(biāo)為：P20?！?8％，N≥12％，聚合度≥20，溶解度≤29季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽(MPP)【MPP是一種很好的膨脹型阻燃劑，是聚烯烴類和聚甲醛的專用高效阻燃劑國(guó)內(nèi)有不少的單位正在研究和試制，最近安徽省化工研究院研制IfIPP化工部組織的技術(shù)鑒定。MPP的結(jié)構(gòu)式如下：嶼另外，三聚氰胺、三聚氰酸、硫脲、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、溴5．2有機(jī)硅系阻燃將硅酮化合物(有機(jī)硅)作為阻燃劑的研究始于20年紀(jì)80年代初期。1981年，Kaber等5，l發(fā)表了關(guān)于聚碳酸酯)與聚二甲基硅氧烷共混，可使C阻燃性提高的研究報(bào)告。硅酮化合物作為阻燃劑的后起之秀，開始引起了人們的注意和重視。其后，關(guān)于硅酮系阻燃劑的研究與開發(fā)日趨活躍。雖然硅酮系阻燃荊的開發(fā)時(shí)間落后于鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑，但是，硅酮化合物作為一類新型的無鹵化阻燃荊，以其優(yōu)異的阻燃(增效)性、成型加工性、環(huán)境友好性而獨(dú)具風(fēng)采。具有聚碳酸酯一硅氧烷共聚物、丙烯酸酪～硅氧烷復(fù)合材料17，)以及硅凝膠等Co“ng公司開發(fā)并已商品化的“DcI{M系列”阻燃劑，即分別不具反應(yīng)性的(RM4—7105)、帶有環(huán)氧基(附4—7501)、甲基丙烯酸酯基(RM4—和胺基(RM卜961)官能團(tuán)的硅樹脂微粉。只要在適用的塑料中添加O．1％～1．O阻燃劑就可改善加工性；添加1％～8％，即可得到發(fā)煙量、放熱量、cO產(chǎn)生量均低的阻燃材料1一1．6本課題的研究依阻燃劑作為～探索新型阻燃劑的合成及其應(yīng)用。剛1．6本課題的研究依阻燃劑作為～探索新型阻燃劑的合成及其應(yīng)用。剛開始，人們僅局限于對(duì)無機(jī)阻燃劑的研究為了達(dá)到阻燃的目的，該類阻燃劑需大量的添加從而嚴(yán)重破壞許多高分子材料料優(yōu)異性能影響較小的有機(jī)阻燃劑對(duì)鹵系和磷系有機(jī)阻燃劑的合成和應(yīng)用研究相對(duì)較早，并有許多產(chǎn)品工業(yè)同阻燃元素的阻燃劑在適當(dāng)配比下加入高聚物中，可以提高阻燃性能。Lyonspl配更好，因此新的磷一鹵系阻燃劑出現(xiàn)并也有工業(yè)化產(chǎn)品問世。那么將具有不同然成了研究熱點(diǎn)目前該類阻燃劑的研究是基本局限于復(fù)配型，即將所謂的含酸源、氣源、及結(jié)炭高達(dá)20％以上才能獲得較理想的阻燃材料，可供復(fù)配的化合物有限且增加材源功能的基團(tuán)集于同一分子中也自然成了最新有機(jī)阻燃劑合成和應(yīng)用的研究點(diǎn)根據(jù)高分子材料燃燒理論和各阻燃元素的不同阻燃機(jī)理，本研究工作之一將重要的阻燃元素磷、溴、氮合成于同～炭結(jié)構(gòu)對(duì)阻燃性能的貢獻(xiàn)。先后合成了兩類六個(gè)新型含磷、溴、氮阻燃劑。為一后指導(dǎo)設(shè)計(jì)及后指導(dǎo)設(shè)計(jì)及合成性能優(yōu)異的新型阻燃劑，尤其為以后進(jìn)一步探討分子結(jié)構(gòu)、燃元素之間含量比例與阻燃劑性能的關(guān)系奠定了基本研究工作的另一內(nèi)容是設(shè)計(jì)合成了一種集酸源和結(jié)炭源于同一分子中的型膨脹型阻燃劑。熱分析表明，該阻燃劑熱穩(wěn)定性好、分解溫度高、成炭率高為以后設(shè)計(jì)和合成性能更優(yōu)異的膨脹型阻燃劑奠定了一定的基礎(chǔ)一河南大學(xué)碩士學(xué)位論實(shí)驗(yàn)原料和儀所有溶劑經(jīng)無水處理，季河南大學(xué)碩士學(xué)位論實(shí)驗(yàn)原料和儀所有溶劑經(jīng)無水處理，季戊四醇(化學(xué)純，96％)重結(jié)晶提純．2，3一二溴825～107℃360FT—IR紅外光譜儀360L核磁共振儀，PEII型cHNS／O素分析儀，wRs—l型數(shù)顯熔R本精工(seiko6000)TG／DTA6300熱分析儀磷含量采用燃燒、磷鉬酸銨沉淀法測(cè)定，溴含量采用燃燒、二苯卡巴腙作o．(2，6，7．三氧雜一l一氧基磷雜f2．2．2】辛烷-4一亞甲基)一o．2，3．(二溴丙基)磷酸三胺鹽的合實(shí)驗(yàn)部1．1原POCl3+C(cH：oH)4旦衛(wèi)。：≤；≥八?眥"叩鄴u中間體。：《孓。、}cI嘗一。：，：：：；；；：{i；：三多。、}。．cH：cH。，cH：。，—三；薔!!l；s；L中間體旨／o—h卜《妻：H，?合中間體。：，：：：；；；：{i；：三多。、}。．cH：cH。，cH：。，—三；薔!!l；s；L中間體旨／o—h卜《妻：H，?合中間體I的于帶有干燥保護(hù)系統(tǒng)、液封攪拌的250ml的四口瓶?jī)?nèi)加入33．69(0．25m01戊四醇、100mll，4一二氧六環(huán)，油浴加熱升溫到內(nèi)溫80℃，于lh38．39(O．2m01)2h，清，無Hcl氣體放出為反應(yīng)終點(diǎn)，靜置冷卻到室溫，過濾得白色粉末狀固體，用無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥得白色粉末狀固體37．89，熔點(diǎn)205～207℃1．2．2中間體II于帶有干燥保護(hù)系統(tǒng)、液封攪拌的100ml的三口瓶?jī)?nèi)加入40ml乙腈(O．033mo】)三氯氧磷，6．09(O．033JI】01)中M體I，加熱到50℃，恒壓漏斗中入三乙胺(4．Og)和乙腈(10m1)的混合液，滴畢，攪拌回流3h，反應(yīng)液由渾濁清，冷卻到50℃，反應(yīng)瓶中加入7．19(O．033m。1)2，3一二溴丙醇，滴入三乙(4．Og)和乙腈(10m1)的混合液后，再攪拌回流3h。蒸出溶劑，冷卻到室溫加入50m1蒸餾水?dāng)嚢鑜h，反應(yīng)物由粘稠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，過濾，濾餅用蒸餾水到無氯離子為止，真空干燥得9．69白色片狀固體，熔點(diǎn)224～228℃1．2．3新型阻燃劑I的于100ml三口瓶中加入1．39(O．003m01)中間體II、0．369(O．003m01)三氰胺和30ml蒸餾水，攪拌回流5h，靜置，抽濾，濾餅先用DMF洗滌，然后再用餾水洗滌，抽干，真空干燥得1．59淺灰色固體，熔點(diǎn)>300℃結(jié)果與討2．1中間體I合成條件改一型壹盔堂堡主蘭堡笙皇一一一2．1．1溶劑的選型壹盔堂堡主蘭堡笙皇一一一2．1．1溶劑的選文獻(xiàn)報(bào)道【31，中間體I合成用乙腈作溶劑，N到理想結(jié)果。因?yàn)樵摲磻?yīng)除了單酯的生成為分子問進(jìn)行外，由單酯到二酯、二酯生成三酯為分子內(nèi)反應(yīng)，因此單酯和二酯在溶劑中的溶解性對(duì)產(chǎn)物的生成影響較大。根據(jù)反應(yīng)原理，三氯氧磷和季戊四醇按1：】投料，溶劑80皿l，lh內(nèi)先快后慢滴入三氯氧磷，然后攪拌回流1h，分別用乙腈、l，4一二氧六環(huán)和二甲苯作溶劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3一卜l表3一卜1溶劑對(duì)中間體I收率的由于二甲苯對(duì)季戊四醇溶解性極差，反應(yīng)條件下為兩相，反應(yīng)難以進(jìn)行。乙腈溶劑，反應(yīng)液始終為渾濁狀態(tài)，說明不僅對(duì)季戊四醇溶解性不好，而且對(duì)形成中間體單酯等溶解性也差，反應(yīng)速度慢。l，4一二氰六環(huán)雖然對(duì)季戊四醇溶解性理想，但隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液逐漸變清，說明l，4一二氧六環(huán)對(duì)中問體單酯、酯及產(chǎn)物都有較好的溶解性，有利于反應(yīng)進(jìn)行2．1．2溶劑用量對(duì)中淵體I收率的溶劑用量，即反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較大，以l，4一二氧六環(huán)作溶劑件同2．1．1，溶劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見表3一卜2表3一l一2溶劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影度增大，增加了分子間碰撞機(jī)率，減少分子內(nèi)酯化反應(yīng)，因此收率低，實(shí)驗(yàn)證溶劑用量100ml可得到高收率的中問體I反應(yīng)時(shí)間對(duì)中間體I收率的影反應(yīng)條件同2．1．1，溶劑1，4一二氧六環(huán)looml，回流反應(yīng)時(shí)間不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)見表3一卜3表3一卜3反應(yīng)時(shí)間對(duì)中間體I收率的影一塑墮叁堂堡主堂絲絲回流反應(yīng)時(shí)間2h，收率塑墮叁堂堡主堂絲絲回流反應(yīng)時(shí)間2h，收率達(dá)到最高，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)問，收率基本不變中間體I、II和新型阻燃劑I的元素分析與各自化學(xué)式的計(jì)算值相吻合果見表3一卜4表3一卜4中間體I、Ⅱ和新型阻燃劑I的元素分析結(jié)化合注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為理論中間體I、II和新型阻燃劑I的紅外光譜圖表明，分子中都存在雙環(huán)酯u強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，中間體II和新型阻燃劑1分子中同時(shí)還存在磷酸酯的u動(dòng)特征峰，它們的主要紅外光譜數(shù)據(jù)分別見下表表3一卜5中間體I的IR數(shù)據(jù)表3一卜6中間體II的IR數(shù)據(jù)表3一卜7新型阻燃劑I的IR數(shù)據(jù)一中間體中間體I以Dccl。作溶劑，TMs內(nèi)標(biāo)，結(jié)果見表3一卜8及圖3—1—2表3一卜8中間體I的’HNMR數(shù)環(huán)上一(CH2)3-為雙重峰，為雙環(huán)籠狀磷酸酯的特征峰，是因磷偶合所致中間體IIIDMF、DMO‘HM。Bl=E∞c∞LWavenumbe幽3Bl=E∞c∞LWavenumbe幽3一卜l、中間體I的FT．IR譜圖3—1—2、中間體I的‘HNlIIR譜一46第二節(jié)新型阻燃劑(II)o．(2，4，6一三溴苯基)磷酸三聚鹽的第二節(jié)新型阻燃劑(II)o．(2，4，6一三溴苯基)磷酸三聚鹽的合實(shí)驗(yàn)部e：!疊!z，。i?’‘于帶有干燥保護(hù)系統(tǒng)、液封攪拌的四口瓶?jī)?nèi)加入三溴苯酚66．Og、三氯氧jOmL和乙腈300mL。攪拌使之完全溶解，室溫下向反應(yīng)瓶中滴加三乙胺20mL。后緩慢升溫至回流，攪拌反應(yīng)6h。冷卻靜置濾去白色沉淀，蒸餾回收濾液中的劑和過量三氯氧磷，在剩余物中加入苯100mL，攪拌，再濾去白色沉淀苯。剩余物中加入150mL水快速攪拌水解，靜置、抽濾，濾餅用水洗滌至無氯子，真空干燥得白色粉末固體70．Og。熔點(diǎn)新型阻燃劑II在三口瓶中投入中間體IIl20．59，三聚氰胺6．3g、乙腈50mL和水50mL，攪下升溫至回流反應(yīng)3h，靜置、過濾，濾餅分別用乙腈和水洗滌三次，真空干燥灰白色固體26．49，收率98．5％一結(jié)果與討結(jié)果與討表3．2．1為三溴苯酚與三氯氧磷的反應(yīng)結(jié)從表中可以(1)由于溴原子的誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻，三溴苯酚反應(yīng)活性比苯酚小催化劑時(shí)三溴苯酚在三氯氧磷中回流20個(gè)小時(shí)也不能完全反應(yīng)；在更高沸點(diǎn)的苯、二甲苯中回流反應(yīng)，生成的為磷酸單酯和磷酸雙酯的混合物。這是由于生單酯和雙酯所需的活化能相差較小造成的在無水三氯化鋁催化下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和無催化劑結(jié)果相似。說明無水三氯以三乙胺作催化劑(實(shí)際上為縛酸劑)，在非極性溶劑中，如苯、二甲苯等由于與三溴苯酚相溶性差，因此在lO小時(shí)內(nèi)反應(yīng)不完全；在沸點(diǎn)較低的極性溶如氯仿中，因溫度較低也不能完全反應(yīng)。因此，在極性溶劑乙腈中，以三乙胺縛酸劑回流溫度才能使反應(yīng)順利進(jìn)行2．2中間體Ⅲ和新型阻燃劑II的元素分中間體111和新型阻燃劑1I一!!塑盔堂堡主蘭笪蘭-_堅(jiān)一!!塑盔堂堡主蘭笪蘭-_堅(jiān)一中間堅(jiān)!!墜蘭————蘭里：!蘭(1754515新刑(15燃劑(1注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為理論 中間體Ⅲ和新型阻燃劑II的紅外光譜數(shù)體—2。表3—2—3中間體Ⅲ和新型阻燃劑II的IR數(shù)據(jù)(KBr，cm。2．4中間體Ⅲ的‘HNMR中間體111分子中有苯環(huán)和磷羥基特征峰，峰面積比為l：1，其中磷羥基峰氘后消失，在6=4．10ppm處出現(xiàn)水峰，陔峰與苯環(huán)峰面積比為1：1。結(jié)果見表3—2—及圖3—2—2和3—3表3—2—中間體Ⅲ(氘代丙酮)的’HNhfR(內(nèi)標(biāo)注·：氘代后該峰消火2．5新型阻燃劑II的溶解一河南夫?qū)W碩上河南夫?qū)W碩上學(xué)圖3-2-3、中間體III的‘HNMR經(jīng)D20氘代后的譜21．75ppm為溶劑峰，6=4．10ppm為水峰一50塑查查堂堡主墮窒蘭堂垡氰胺鹽的合1．1原塑查查堂堡主墮窒蘭堂垡氰胺鹽的合1．1原。

。甲OHBi少1：疊盆k-)新型阻燃劑p+Hl-2點(diǎn)238．O～240．O1．2．2新型阻燃劑III的合在三口瓶中投入中間體V20．59，三聚氰胺3．59、二甲亞砜80mL，攪拌回固體23．Og，收率95．8％塑塑查蘭堡主堡莖竺蘭垡結(jié)果與塑塑查蘭堡主堡莖竺蘭垡結(jié)果與討中間體Ⅳ和新型阻燃劑Ⅲ的元素分中間體Ⅳ和新型阻燃劑III的元素分析與各自化學(xué)式的計(jì)算值基本吻見表3—3一l表3—3—中間體Ⅳ和新型阻燃劑Ⅲ的元素分析注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為理2．2中間體Ⅳ和新型阻燃劑Ⅲ的紅外光譜數(shù)表3—3—2紅外光譜數(shù)據(jù)表明，中間體Ⅳ和新型阻燃劑UI中都存在酯r。的特伸縮振動(dòng)峰，新型阻燃劑III除有u。。和苯環(huán)伸縮振動(dòng)特征峰外，還有氮表3—3—2中聞體Ⅳ和新型阻燃劑Ⅲ的IR數(shù)2．3中間體Ⅳ的1HN表3—3—4中間體V的1刪艘數(shù)據(jù)(氘代叫s0，內(nèi)標(biāo)注·：氘代后該峰2．4新型阻燃劑Ⅲ的溶解新型阻燃劑IH在常用的乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、DMF、D^lsO、苯、性溶劑和非極性溶劑都難溶，因此未做1HNMR一塑墮查蘭堡主塑墮查蘭堡主塑墨生!蘭墮2．5新型阻燃劑Ⅲ的熱分N：氣氛，180mL／min：升溫速率lO℃／min根據(jù)圖3—3—2可以看出，新型阻燃劑III的最大分解溫度為266．2℃，350圖3—3—1、中間體Ⅳ的FT—IR譜圖3—3—2、新型阻燃劑III的熱分析一塑塑奎堂堡主里窒竺蘭堡塑塑奎堂堡主里窒竺蘭堡壘第四節(jié)新型阻燃劑I、Ⅱ和Ⅲ在不飽和樹脂中的應(yīng)用實(shí)1．實(shí)驗(yàn)部實(shí)驗(yàn)原阻燃不飽和聚酯樹脂的15cm×3clTl×O．3cm的模具槽中，室mm×(6．5±O．5)唧×(3±0．5)唧每組5根，按國(guó)標(biāo)2．實(shí)驗(yàn)結(jié)果與為了便于作對(duì)比試驗(yàn)，我們按文獻(xiàn)184】合成了阻燃劑0，O，0．三(2，4，6一三溴苯磷酸酯(簡(jiǎn)稱TBBPP)，按表3．4．1和表3—4．2配方制成阻燃玻璃鋼，測(cè)定其氧數(shù)表3—4．1新型阻燃劑I和Ⅱ?qū)Σ伙柡途埘渲淖枞甲ⅰぢ戎钢氯∶拷M的平均敦?fù)?jù)(以下同2．1表3．4．1和3．4．2實(shí)驗(yàn)證明分子中含有結(jié)炭結(jié)構(gòu)的阻燃劑I比不含結(jié)炭結(jié)I1分子中氮含量接近，對(duì)不飽和樹脂的阻燃貢獻(xiàn)II的溴含量少將近一倍，說明阻燃劑I的阻燃性能好與分子中含有結(jié)炭功能的!!墮炭結(jié)構(gòu)有關(guān)。測(cè)!!墮炭結(jié)構(gòu)有關(guān)。測(cè)定氧指數(shù)實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入阻燃劑I制備的阻燃玻璃鋼燃燒后余物為松散的黑色物質(zhì)，說明阻燃劑I具有良好的成炭作用，這是分子中結(jié)炭基團(tuán)炭化作用結(jié)果。因此在含有磷、溴、氮阻燃元素的分子中引入具有結(jié)炭功能的塞!：!：!墮簽型里：里：!呈曼協(xié)同阻燃的結(jié)果。雖然阻燃劑I的含溴量比阻燃劑II的含溴量少將近一倍，但阻燃劑I的氧指數(shù)和阻燃劑I的一樣提高了3．0％。進(jìn)～步說明含有磷、溴、氮阻燃2-3表3．4．2試驗(yàn)證明磷、溴、氮三種阻燃元素在同一分子中的阻燃劑II和1II阻阻燃的優(yōu)勢(shì)充分發(fā)揮出來表3．4．2試驗(yàn)還證明分子中同時(shí)含磷、溴、氮的阻燃劑II和III阻燃性能也優(yōu)于僅2．5磷．溴協(xié)同阻燃的阻燃劑TBBPP好3—4—2試驗(yàn)看出阻燃劑III的阻燃效果優(yōu)于阻燃劑II。雖然阻燃劑II和111分子中都有磷、溴、氮阻燃元素，但是阻燃劑III磷、溴、氮具有適當(dāng)?shù)暮勘炔拍苓_(dá)到最佳協(xié)同阻燃效果。至于磷、溴、氮含量比是多少才能達(dá)到最佳協(xié)同阻燃效果，需要設(shè)計(jì)合成更多不同結(jié)構(gòu)的含磷．溴一氮阻燃劑和進(jìn)行更多的應(yīng)用試驗(yàn)進(jìn)行探索才第四章新型磷一溴一氮阻燃劑的合成與性能實(shí)驗(yàn)第四章新型磷一溴一氮阻燃劑的合成與性能實(shí)驗(yàn)原所有溶劑經(jīng)無水處理，季戊四醇(化學(xué)純，96％制)，對(duì)苯二酚(分析純)，三氯氧磷(分析純)蒸餾收集105．5～107實(shí)驗(yàn)、測(cè)試儀器及測(cè)試方法同前章第一節(jié)新型阻燃劑(Ⅳ)l，4．苯撐．o．(2，4，6．三溴苯基胺酯的實(shí)驗(yàn)部1．1原 舀oH旦B蚤—一O二+O3e，《十一譬er《。告。o。-li。er《。·警o。·麓奪新型阻1．2690201三氯氧磷3．19(O．02m01)和乙腈25mL。攪拌使之完全溶解，室溫下向反應(yīng)瓶中滴加25m5Om乙腈的混合液。然后緩慢升溫至回流，攪拌反應(yīng)6。冷卻至室溫后，取1．19(O．Olm01)對(duì)苯二酚溶于2．5mL吡啶和5．OmL乙腈的混合液中，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加該混合液，滴加完畢后，在50℃維持反應(yīng)8h，一56下向體系內(nèi)通入過量下向體系內(nèi)通入過量的NH3，直至反應(yīng)液呈堿性，得到大量白色沉淀，過濾用1％的稀酸、1％的Na：c如溶液、水洗滌，再用少量無水乙醇洗滌，真空烘干結(jié)果與討6在。表4一卜l催化劑對(duì)反應(yīng)的影2．1．2。表4～卜2反應(yīng)溫度對(duì)收率的發(fā)生，使收率降低。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在50℃下反應(yīng)收率比較好如果先讓對(duì)苯二酚和三氯氧磷反應(yīng)，然后再投三溴苯酚，產(chǎn)品收率低增加。這是由于三氯氧磷中前兩個(gè)酰氯都很活潑，易和對(duì)苯二酚發(fā)生縮塑塑查蘭堡圭墮塞生蘭垡絲2．2新型阻燃劑Ⅳ的元素分塑塑查蘭堡圭墮塞生蘭垡絲2．2新型阻燃劑Ⅳ的元素分新型阻燃劑Ⅳ的元素分析與化學(xué)式的計(jì)算值基本吻合，結(jié)果見表4一卜3表4一卜3新型阻燃劑Ⅳ的元素分PNH元c6注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為理2．3新型阻燃劑Ⅳ的紅外光譜數(shù)及苯環(huán)伸縮振動(dòng)特征峰和胺的N—H吸收表4一卜4新型阻燃劑Ⅳ的IR2．4新型阻燃劑Ⅳ的1H瑚新型阻燃劑Ⅳ的分子中有苯環(huán)和胺基特征峰，胺基峰由于”N四極矩弛豫機(jī)制的作用””，呈現(xiàn)出較鈍的峰形，峰面積比基本為1：1：1。三溴酚苯環(huán)上的氫由于取4541—。表4一卜5新型阻燃劑Ⅳ的、刪躲(氘代二甲亞砜，內(nèi)標(biāo)2．4新型阻燃劑Ⅳ的熱分N。氣氛，180mL／min；升溫速率10℃／minG720該分解溫度范寬，其最高熱失重速率的溫區(qū)在聚烯烴等高分子材料的熱氧降解的一塑墮查蘭堡主!塞生蘭塑墮查蘭堡主!塞生蘭竺堡塞溴、氮三種阻燃元素，應(yīng)有較好的阻燃效8望E獸芒掌圖4．1-l、阻燃劑Ⅳ的FT—IR圖4一卜2、阻燃劑Ⅳ的‘HNMR譜圖(其中6=2．6ppm的峰為溶劑一塑墮盔堂堡主塑墮盔堂堡主塑塞生蘭堡堡壅————————．_筆摹oTemD圖4一卜3、阻燃劑Ⅳ的熱分析一第二節(jié)新型阻燃劑(V)l，3．(2，2一二溴甲基)丙撐一。一(2，4'6_實(shí)驗(yàn)部1．1原r!!!．H。八3／^＼。I一帕洲發(fā)耋r中間體第二節(jié)新型阻燃劑(V)l，3．(2，2一二溴甲基)丙撐一。一(2，4'6_實(shí)驗(yàn)部1．1原r!!!．H。八3／^＼。I一帕洲發(fā)耋r中間體O¨I+3^ Br毗P—f——————-新型阻燃劑1。2合1．2．1中間體V(二溴新戊二醇在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三口瓶中加入季戊四醇冰乙酸40mL，攪拌下緩慢加熱至回流，維持反應(yīng)1lh，然后濃縮溶液，再在母2m應(yīng)后，冷卻到室溫，向反應(yīng)瓶中加入NaOH固體，調(diào)PH值為7，過濾得土黃色固體，一沸水中，分出上層沸水中，分出上層清液，使自然冷卻至室溫，析出白色固體，過濾、烘干得片狀晶體64．59，收率63．2％，熔點(diǎn)106～10969(．02012050應(yīng)瓶中滴加2OmlOm乙腈的混合液。緩慢升溫至回流，攪拌反應(yīng)6。然．6901m0．0m10mL乙腈的混合液中，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加該混合液，滴加完畢后，升溫至50℃反應(yīng)4h，然后停止反應(yīng)，在室溫下向體系內(nèi)通入過量的NH。直至反應(yīng)液星堿性，得到大量白色沉淀，過濾，分別用1％稀酸、1％稀堿、水洗滌，再用少量無水乙醇洗滌，真空烘干得白色粉末固體6．868％，198—195乙醇、乙腈、丙酮、氯仿、四氯化碳等有機(jī)結(jié)果與討新型阻燃劑V的合成催化劑對(duì)反應(yīng)的影收率仍很低，在有催化劑存在下，反應(yīng)4本無影響。結(jié)果見4—2—1表4—2—1催化劑對(duì)反應(yīng)的2．1．2投料順序?qū)Ψ慈绻茸尪逍挛於己腿妊趿追磻?yīng)，然后再投三溴苯酚，副產(chǎn)物增加2．2新型阻燃劑V的元素新型阻燃劑V的元素分析與化學(xué)式的計(jì)算值基本吻合，結(jié)果見表4—2—2一表4—2—2新型阻燃劑V的元素分BPNHc21表4—2—2新型阻燃劑V的元素分BPNHc21含量注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為理論2．3新型阻燃劑V的紅外光譜表2表4—2—3阻燃劑V的IR數(shù)據(jù)(1(Br，cm。2．4新型阻燃劑V的溶碳、苯、甲苯等極性溶劑和非極性溶劑都難溶，因此未做1HNMR2．5新型阻燃劑V的熱N。氣氛，180mL／min；升溫速率10℃／Ⅲin根據(jù)熱分析譜圖可以看出，新型阻燃劑V分解5％時(shí)的溫度為291．8℃，最解溫度為318．8一8磊董磊量喜Wavenumber(cm-8磊董磊量喜Wavenumber(cm-圖4—2—1、阻燃劑V的FT—IR譜C圖4—2—2、阻燃劑V的熱分析譜一翌塑查蘭堡主塑窒竺堂垡第三節(jié)新型阻燃劑(Ⅵ)l，3．(2'2一二溴甲基)丙撐-o-三氧雜．1一氧基磷雜雙環(huán)【2．2．21辛烷．4一亞甲基成實(shí)驗(yàn)翌塑查蘭堡主塑窒竺堂垡第三節(jié)新型阻燃劑(Ⅵ)l，3．(2'2一二溴甲基)丙撐-o-三氧雜．1一氧基磷雜雙環(huán)【2．2．21辛烷．4一亞甲基成實(shí)驗(yàn)部1．1原Ho八』∥oH—Ho／＼』lIr，ocI，+c(cH：。H)4』圊中間體H0，、e，，、生吡。：乏。、；一。露，O—o一乏：二多≮-o芡呈月＼仁0＼rOcx-。芡岫OiP●N一0iP●N新型阻燃1．2合中問體V(二溴新戊二醇)的合一65塑塑查蘭堡主里塑生蘭垡絲見第三1．2．3新型阻燃劑Ⅵ的合于塑塑查蘭堡主里塑生蘭垡絲見第三1．2．3新型阻燃劑Ⅵ的合于帶有干燥保護(hù)系統(tǒng)、液封攪拌的100ml的三口瓶?jī)?nèi)加入40ml乙腈(O．02m01)三氯氧磷，4．Og(O．02m01)中間體I，加熱到50℃，恒壓漏斗中入吡啶(2．OmL)和乙腈(10mL)的混合液，滴畢，攪拌回流3h，反應(yīng)液由渾濁清，冷卻到室溫，取2+69二溴新戊二醇溶于2．OmL吡啶和15mL乙腈的混合溶到大量白色沉淀，過濾，分別用稀酸洗、稀堿、水洗，用少量無水乙醇洗滌結(jié)果與2．1新型阻燃劑Ⅵ的物理性新型阻燃劑Ⅵ不溶于常見的乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、乙腈、丙酮、DMFDMsO等極性和非極性有機(jī)溶劑。熔點(diǎn)大于300象，具體數(shù)值見表4—3一l表4—3—1新型阻燃劑Ⅵ的膨脹膨脹前在毛細(xì)管中的膨脹后在毛細(xì)管中的2．2新型阻燃劑Ⅵ的元素新型阻燃劑Ⅵ的元素分析與化學(xué)式的計(jì)算值基本吻合，結(jié)果見表4—3～2表4—3—2新型阻燃劑Ⅵ的元素分析一翌墮杰蘭堡主塹塞竺堂垡注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為翌墮杰蘭堡主塹塞竺堂垡注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為理2．3新型阻燃劑Ⅵ的紅外光譜數(shù)rm強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，時(shí)還存在磷酸酯的u，。強(qiáng)伸縮振動(dòng)特征峰，以及酰胺的N—H吸收峰表4—3—3新型阻燃劑Ⅵ的IR數(shù)據(jù)(1(Br，cm一空氣氣氛，180mL／min；升溫速率lO℃／min根據(jù)TG快，分解5％時(shí)的溫度為355．5℃，最大分解溫度為356．4℃，到365．4降解的溫區(qū)范圍(3lO～450℃)內(nèi)，因此具有較好的阻燃配伍性能。特別是化合物于季戊四醇基的存在而具有很好的成炭作用。從TG到600℃時(shí)的降解殘余量為35．o％，的結(jié)果。這種炭化作用，對(duì)聚烯烴的阻燃是很有利一塑查查堂堡主里塞竺堂堡塑查查堂堡主里塞竺堂堡8E∞c．1圖4—3一l、新型阻燃劑Ⅵ的FT—IR譜8>oC圖4—3—2、新型阻燃劑Ⅵ的熱分析譜一河南大學(xué)碩士研究生第四節(jié)新型阻燃劑Ⅳ、V和1．實(shí)驗(yàn)部實(shí)驗(yàn)原19HC900—2型氧指數(shù)測(cè)定儀(江寧縣方山分析儀器設(shè)備阻燃不飽和聚酯樹脂的同第三2．試驗(yàn)數(shù)據(jù)與按表4．4．1和表4．4．2配方河南大學(xué)碩士研究生第四節(jié)新型阻燃劑Ⅳ、V和1．實(shí)驗(yàn)部實(shí)驗(yàn)原19HC900—2型氧指數(shù)測(cè)定儀(江寧縣方山分析儀器設(shè)備阻燃不飽和聚酯樹脂的同第三2．試驗(yàn)數(shù)據(jù)與按表4．4．1和表4．4．2配方制成阻燃玻璃鋼，測(cè)試其氧指數(shù)表4_4-l新型阻燃劑Ⅳ和V對(duì)不飽和聚酯樹脂的阻燃配方123456不飽和樹脂100新型阻燃劑新型阻燃劑10三聚氰％表4-4．2新型阻燃劑V和Ⅵ對(duì)不飽和聚酯樹脂的阻燃l23456不飽和樹脂新型阻燃劑15。新型阻三聚氰％23塑墮查蘭堡主里塞竺蘭堡堡塑墮查蘭堡主里塞竺蘭堡堡塞一2．1表4—4—1和4—4—2試驗(yàn)結(jié)果證明阻燃劑Ⅵ阻燃效果最好(添加15％優(yōu)于阻燃劑Ⅳ和V環(huán))的結(jié)炭源，所以產(chǎn)生隔熱、隔氧石墨狀的炭化層是主要阻燃機(jī)理之一，氧指從上表看出含溴量最多且含有結(jié)炭結(jié)構(gòu)的阻燃劑V的阻燃性能最小，說明該阻劑的阻燃機(jī)理不是以結(jié)炭機(jī)理為主。因?yàn)樽枞紕￢分子中含有非剛性結(jié)構(gòu)的脂鏈，使得分子的熱穩(wěn)定性不如含有全是苯環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑Ⅳ好(見熱分析圖4一要機(jī)理的阻燃2．3表4．4。l和4—4—2試驗(yàn)結(jié)果看出三種阻燃劑復(fù)配一定比例的三聚氰胺，即使減少30％，證明以結(jié)炭阻燃機(jī)理的阻燃劑中氮的高含量非常重要2．4表4．4一l和4—4—2試驗(yàn)結(jié)果證明，雖然阻燃劑Ⅳ、V和Ⅵ分子中氮的含量相燃劑I、II和III少得多，但前者的阻燃性能優(yōu)于后者，這是由于阻燃劑Ⅳ、V和Ⅵ溴、氮阻燃元素在同一分子中的非鹽類阻燃劑的阻燃性能會(huì)更一第五章新型膨脹型阻燃劑的合成與性第一節(jié)新型阻燃劑(Ⅶ)l，3-苯撐一。一(2，6，7．三氧雜一1．氧基雜第五章新型膨脹型阻燃劑的合成與性第一節(jié)新型阻燃劑(Ⅶ)l，3-苯撐一。一(2，6，7．三氧雜一1．氧基雜雙環(huán)【2．2．2】辛烷-4-貶甲基)磷酸酯的合成與性實(shí)驗(yàn)360FT—IR紅外光II型cHNS／0元素分析儀，wRS—l型顯熔點(diǎn)儀磷含量采用燃燒、磷鉬酸銨沉淀法測(cè)定1．2原。：≤爹八HPocl3+c(cH20H)4』呈三回望中間體。：麓>。、恥伊《>0、}-。u。一}。

嘞一塑塑查蘭堡主墮圣生蘭堡魚j。2聾>0、}。D。一￡。l未結(jié)果與2．1新型塑塑查蘭堡主墮圣生蘭堡魚j。2聾>0、}。D。一￡。l未結(jié)果與2．1新型阻燃劑Ⅶ的物理性新型阻燃劑Ⅶ不溶于乙醇、氯仿、四氯化碳、乙腈、二甲亞砜等有機(jī)溶劑因此未能做1HNMR。其熔點(diǎn)大于300℃，在測(cè)熔點(diǎn)過程中有炭化膨脹現(xiàn)象，具體值見表5一卜l表5一卜l新型阻燃劑Ⅶ的膨脹膨脹前在毛細(xì)管中的膨脹后在毛細(xì)管中的2．2新型阻燃劑Ⅶ的元素分一塑塑奎莖堡主塹壅竺蘭堡新型阻燃劑Ⅶ的元素分析與化學(xué)式的計(jì)塑塑奎莖堡主塹壅竺蘭堡新型阻燃劑Ⅶ的元素分析與化學(xué)式的計(jì)算值基本吻合，結(jié)果見表5一卜2表5一卜2新型阻燃劑Ⅶ的元素分析HP一一3c一注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為理2．3新型阻燃劑Ⅶ的紅外光譜數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)表明，新型阻燃劑Ⅶ存在雙環(huán)酯u，。強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)還存磷酸酯的u，：。強(qiáng)伸縮振動(dòng)特征峰。結(jié)果見表5一卜3和圖5一l一1表5一卜3新型阻燃劑Ⅶ的IR2．4新型阻燃劑Ⅶ的熱空氣氣氛，180mL／min；升溫速率lO℃／min根據(jù)TG曲線可以看出，新型阻燃劑Ⅶ的分解分為兩階段，第一階段分分解5％時(shí)的溫度為319．7℃，最大分解溫度為359．I℃，到364．0℃時(shí)已分解第二階段分解較為緩慢，500℃時(shí)的殘余量為59．2％，600℃時(shí)的殘余量(成炭為39．6％，新型阻燃劑Ⅶ分解溫度范圍較寬，與絕大部分高分子材料熱分解疊，應(yīng)有較好的阻燃效果。另外其較高的成炭率，也應(yīng)對(duì)阻燃效果有較大的貢獻(xiàn)一73圖5—1_1、新型阻圖5—1_1、新型阻燃劑Ⅶ的FT—IR譜C圖5一卜2、新型阻燃劑Ⅶ的熱分析譜第二節(jié)新型阻燃劑Ⅶ第二節(jié)新型阻燃劑Ⅶ在不飽和樹脂中的應(yīng)用實(shí)1．實(shí)驗(yàn)部l，l實(shí)驗(yàn)原新型阻燃劑Ⅶ(自制)，191。不飽和聚酯樹脂(開封油脂化工廠)，引發(fā)劑(1．2阻燃不飽和聚酯樹脂的同第三2．試驗(yàn)數(shù)據(jù)與2．1新型阻燃劑Ⅶ的應(yīng)用試新型阻燃劑Ⅶ191。不飽和樹脂中，按表5．2．1配方制成阻燃玻璃鋼，試見表5．2．1表5．2．1新型阻燃劑Ⅶ對(duì)不飽和聚酯樹脂的阻燃從表中結(jié)果可以看出，由于阻燃劑Ⅶ中僅含磷一種阻燃元素，因此在添加為15％時(shí)，其氧指數(shù)僅為26．2，遠(yuǎn)低于前幾種阻燃劑。當(dāng)它和氣源(含氮化合物)三聚氰胺復(fù)配后，開始按膨脹阻燃機(jī)理阻燃，呈現(xiàn)出良好的阻燃性能。從燃燒后殘余物為蓬松的黑色物質(zhì)說明，阻燃劑Ⅶ具有良好的膨脹成炭作用，可以看出，高的成炭率和高含氮量對(duì)阻燃效果有較大貢獻(xiàn)。進(jìn)一步的研究正在進(jìn)行之中論