高分子化學(xué)第五章答案

思考題5.1聚合方法(過程)中有許多名稱，和非均相聚合，沉淀聚合和淤漿聚合，試說明它們相互問的區(qū)別和關(guān)系。序號分類方法聚合物1按聚合體系中反應(yīng)物的狀態(tài)本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合乳液聚2按聚合體系的溶解性合3按聚合的單體形態(tài)均相聚合、非均相聚合、沉淀聚合氣相聚合、固相聚合按聚合體系中反應(yīng)物的相態(tài)考慮，本體聚合是單體加有(或不加)少量溶液聚合是單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)按聚合體系的溶解性進(jìn)行分類，聚合反應(yīng)可以分成均相聚合和非均相聚合。當(dāng)單體、溶劑、聚合物之間具有很好的相溶性時(shí)，聚合為均相聚合；當(dāng)單體、溶劑、聚合物之間相溶性不好而產(chǎn)生相分離的聚合，則為非均相聚合。聚合初始，本體聚合和溶液聚合多屬于均相體系，懸浮聚合和乳液聚合屬于非均相聚合：如單體和聚合物完全互溶，則該本體聚合為均相聚合；當(dāng)單體聚合物從單體中析出，此時(shí)的本體聚合則成為非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不思考題5.2本體法制備有機(jī)玻璃板和通用級聚苯乙烯，比較過程特征，說明如何解決傳熱答間歇本體聚合是制備有機(jī)玻璃板的主要方法。為解決聚合過程中的散熱困難、避免體積收縮和氣泡產(chǎn)生，保證產(chǎn)品品質(zhì)，將聚合分成預(yù)聚合、聚合和高溫后處理三個(gè)階段來控制。①預(yù)聚合。在90-95℃下進(jìn)行，預(yù)聚至10%～20%轉(zhuǎn)化率，自動(dòng)加速效應(yīng)剛開始較弱，反應(yīng)容易控制，但體積已經(jīng)部分收縮，體系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。將的在于避免或減弱自動(dòng)加速效應(yīng)和氣泡的產(chǎn)生(MMA的沸點(diǎn)為100℃),在無機(jī)玻璃平板模中聚合的目的在于增加散熱面。③高溫后處理。轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以后，在高于PMMA的玻合法生產(chǎn)。其散熱問題可由預(yù)聚和聚合兩段來克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，聚苯乙烯本體聚合時(shí)出現(xiàn)自動(dòng)加速較晚。因此預(yù)聚時(shí)聚合溫度為80～90℃,轉(zhuǎn)化率控制在30%～35%,此時(shí)未出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)，該階段的聚合溫度和轉(zhuǎn)化率均較低，體系黏度較低，有利于聚合熱的排除。后聚合階段可在聚合塔中完成，塔頂溫度為100℃,塔底溫度為200℃,從塔頂至塔底溫度逐漸升高，目的在于逐漸提高單體轉(zhuǎn)化率，盡量使單體完全轉(zhuǎn)化，減少殘余單體，最終轉(zhuǎn)化率在99%以上。思考題5.3溶液聚合多用離子聚合和配位聚合，而較少用自由基聚合，為什么?答離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破壞，因溶液聚合可以降低聚合體系的黏度，改善混合和傳熱、溫度易控、減弱凝膠效應(yīng)，可避免局部過熱。但是溶液聚合也有很多缺點(diǎn)：①單體濃度較低，聚合速度慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低：②單體濃度低，加上向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使聚合物的分子量較低；③溶劑分離回收費(fèi)高，難以除盡聚合物中的殘留溶劑。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合。思考題5.4懸浮聚合和微懸浮聚合在分散劑選用、產(chǎn)品顆粒特性上有何不同?答懸浮聚合常用的分散劑有無機(jī)粉末或水溶性的高分子，其中無機(jī)粉末包括碳酸鎂、磷酸鈣等，其作用機(jī)理是吸附在液滴或顆粒表面，起機(jī)械隔離的作用。要求聚合物粒子透明時(shí)，多采用無機(jī)粉末作為分散劑。水溶性有機(jī)高分子包括明膠、纖維同時(shí)使表面張力降低，有利于液滴分散。分散劑的性質(zhì)對聚合物的顆粒形態(tài)具有較大的影響，氯乙烯聚合時(shí)，如選用明膠作分散劑，將得到緊密的聚合物顆粒，選用聚乙烯醇和羥丙基纖維素作分散劑，得到疏松顆粒。懸浮聚合物的顆粒粒度一般在50～2000um。微懸浮聚合體系需要特殊的復(fù)合乳化劑，由離子型表面活性長鏈烷烴)組成。復(fù)合乳化劑使單體-水的表面張力下降，液滴或聚合物顆粒有強(qiáng)的吸附保護(hù)能力，防止聚并，并阻礙粒子間單體的擴(kuò)散傳遞和重新分配，使最終粒子數(shù)、粒徑及分布與起始微液滴相當(dāng)。微懸浮聚合物的顆粒粒度一般在思考題5.5苯乙烯和氯乙烯懸浮聚合在過程特征、分散劑選用、產(chǎn)品顆粒特性上有何不同?苯乙烯低溫懸浮聚合苯乙烯高溫懸浮聚合氯乙烯懸浮聚合引發(fā)劑聚合過程分散劑產(chǎn)物特征85℃聚合2-3h,98-100℃下維續(xù)聚合4h聚乙烯醇透明珠粒，分子量20萬無155℃聚合2-3h,125℃繼續(xù)聚合30min,140'℃下熟化4h苯乙烯-順丁烯二酐共聚物鈉鹽和碳酸鎂無機(jī)分散劑復(fù)合透明珠粒、均勻過氧化碳酸酯或復(fù)合引發(fā)劑保持溫度恒定聚合，根據(jù)聚合度要求，確定聚合溫度(45-70℃)聚乙烯醇和羥丙基纖維素復(fù)合粒徑100-160um,采用聚乙烯醇和羥丙基纖維素復(fù)合分散劑，不透明疏松粉狀，聚合機(jī)理提高速度的諸系數(shù)均使分子量下降分子量由溫度控制思考題5.6比較氯乙烯本體聚合和懸浮聚合的過程特征、產(chǎn)品品質(zhì)有何異同?本體聚合懸浮聚合聚合配方氯乙烯、水、引發(fā)劑、分散劑聚合工藝第一階段預(yù)聚至7～11%轉(zhuǎn)化率，形成顆粒骨單釜間歇聚合，聚合溫度45～70℃架，再在第二反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)聚合，保持原有的聚合場所本體內(nèi)液滴內(nèi)聚合機(jī)理生產(chǎn)特征引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，溫度調(diào)節(jié)分子量引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，溫度調(diào)節(jié)分子量產(chǎn)品特征一個(gè)預(yù)聚釜要配幾個(gè)聚合釜作后聚合氯乙烯結(jié)構(gòu)疏松，純凈而無皮膜，平均粒徑為單金間歇聚合，附分離洗滌干燥的工序思考題5.7簡述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑的所在場所，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的場所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。極少量的單體溶于水中。大部分乳化劑形成膠束，單體液滴表面吸附少量乳化劑，極少量(2)單體難溶于水并選用水溶性引發(fā)劑的經(jīng)典初級自由基后，引發(fā)溶于水中微量單體，增長成短鏈自由基，膠束捕捉水相中的初級自由基和短鏈自由基。自由基一旦進(jìn)入膠束，就引發(fā)其中單體聚合，形成活性種。初期的單體-聚合物乳膠粒體積較小，只能容納1個(gè)自由基。由于膠束表面乳化劑的保護(hù)作用，乳膠粒內(nèi)的自由基壽命較長，允許較長時(shí)間的增長，等水相中另一自由基擴(kuò)散人乳膠粒內(nèi)，雙基終止，第3個(gè)自由基進(jìn)入膠粒后，又引發(fā)聚合。第4個(gè)自由基進(jìn)入，再終止。如此反復(fù)進(jìn)行下去。但當(dāng)乳膠粒足夠大時(shí)，也可能容納幾個(gè)自由基，同時(shí)引發(fā)增長。(3)乳液聚合過程一般分為三個(gè)階段，第增加，速率相應(yīng)增加。單體液滴數(shù)不變，體積不斷縮小。第二階段為恒速期，膠束消失，乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒不斷長大，聚合速率恒定，單體液滴數(shù)不斷減少。第三階段為降速期，體系中無單體液滴，聚合速率隨膠粒內(nèi)單體濃度降低而降低。答膠束成核：難溶于水的單體所進(jìn)行的乳液聚合，以膠束成核為主。在此聚合體系中，引發(fā)劑為水溶性的引發(fā)劑，在水中分解成初級自由基，擴(kuò)散進(jìn)入增溶的膠束中，從而引發(fā)該膠束內(nèi)部的聚合，并使之轉(zhuǎn)變成膠粒，這種成核過程稱為膠束成核。溶解于水中的單體經(jīng)引發(fā)聚合后，所形成的短鏈自由基的親水性較大，聚合度上百后從水中沉析出來，水相中多條這樣的短鏈自由基相互聚結(jié)在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴(kuò)散人內(nèi)，聚集成膠粒。膠粒形成后，更有利于吸取水相中的初級自由基和短鏈自由基，而后在膠粒中引發(fā)、增長，成為水相成核。膠束相當(dāng)，可吸附水中形成的自由基，引發(fā)成核，而后發(fā)育成膠粒。二是采用油溶性的引發(fā)劑，溶于單體液滴內(nèi)，就地引發(fā)聚合，微懸浮聚合具備此雙重條件，是液滴成核。將少量種子膠乳加入正式乳液聚合的配方中，種子膠粒被單體所溶脹，繼續(xù)聚合，使粒徑增大。經(jīng)過多級溶脹聚合，粒徑可達(dá)1～2um或更大。核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展。若種子聚合和后繼聚合采用不同單體，則形成核殼結(jié)構(gòu)的膠粒，在核與殼的界面上形成接枝層，增加兩者的相容性和黏結(jié)力。答無皂乳液聚合，就是在聚合體系中不另加入乳化劑，而是利用引發(fā)劑或極性共單體，將極性或可電離的基團(tuán)化學(xué)鍵接在聚合物上，使聚合物本身就具有表面活性的聚合過采用過硫酸鹽引發(fā)劑時(shí)，硫酸根就成為大分子的端基，只是硫酸根含量太少，乳化穩(wěn)定能力有限，所得膠乳濃度很低(<10%)。而利用不電離、弱電離或強(qiáng)電離的親水性極性共基團(tuán)特性共單體示例非離子極性弱電離強(qiáng)電離離子和非離子基團(tuán)復(fù)合型可聚合的表面活性劑丙烯酰胺類(甲基)丙烯酸、馬來酸，共聚物中COOH可用堿中和成COO-(甲基)烯丙基硝酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉羧酸-聚醚復(fù)合型HOOCCH~CHCO-O(CH?CH?O),R烯丙基離子型表面活性共單體答微懸浮聚合體系采用離子型表面活性劑和難溶助劑的復(fù)合分散劑，使單體-水的界防止聚并，阻礙粒子間單體的擴(kuò)散傳遞和重新分配，引發(fā)和聚合就在液滴內(nèi)進(jìn)行，即所謂乳液聚合的乳化劑一般采用離子型乳化劑，如十二烷基硫酸鈉、松香皂等，乳化劑在水中形成膠束，單體溶于膠束內(nèi)，成增容膠束，也成為引發(fā)增長聚合的場所，所謂膠束成微乳液聚合須使用大量的乳化劑，同時(shí)加大量戊醇作助乳化劑，能形成復(fù)合膠束和保護(hù)膜，使水的表面張力降低。微乳液聚合的粒度一般在8-80mm。微懸浮聚合經(jīng)典乳液聚合微乳液聚合分散劑粒徑成核機(jī)理離子型乳化劑十難溶助劑液滴成核陰離子乳化劑膠束成核液滴成核+膠束成核答反相乳液聚合主要包括水溶性單體、水、油溶性乳化劑、非極性有機(jī)溶劑、水溶性或油溶性引發(fā)劑。研究得最多的水溶性單體是丙烯酰胺，非極性的烴類作溶劑，采用HLB值在5以下的油溶性乳化劑，如山梨糖醇脂肪酸酯(Span60、Span80等)及其環(huán)氧乙烷加成物(Tween80)。水溶性或油溶性引發(fā)劑均有采用，但兩者成核過程有些差異，視引發(fā)劑思考題5.13說明分散聚合和沉淀聚合的關(guān)系。舉例說明分散聚合配方中溶劑和穩(wěn)定劑以答乙烯、丙烯在烴類溶劑中的聚合屬于沉淀聚合，習(xí)慣稱作淤漿聚合，而不稱為分散聚合。四氟乙烯在稀水溶液中聚合也屬于沉淀聚合，加有少量全氟辛酸銨(<CMC)時(shí)，沉未經(jīng)特定指名的分散聚合多指油溶性單體溶于有機(jī)溶劑中的沉淀聚合，多采用油溶性引發(fā)劑，例如MMA-BPO-烴類體系。為防止沉析出來的聚合物粒子聚并，體系中加有位障型高分子穩(wěn)定劑。最有效的穩(wěn)定劑是嵌段或接枝共聚物，其中一組分可溶于有機(jī)溶劑，另一組分吸附在聚合物粒子表面，使粒子分散而穩(wěn)定。例如制備PMMA的有機(jī)分散液時(shí)，可以采用MMA和天然橡膠的接枝共聚物作為穩(wěn)定劑，將MMA單體、天然橡膠、過氧類一方面，初級自由基奪取異戊二烯單元中亞甲基的氫，形成活性接枝點(diǎn)，使MMA接枝，就地形成接枝共聚物穩(wěn)定劑。接枝共聚物中MMA支鏈與聚合物(PMMA)相溶，錨定在粒子上，另一部分天然橡膠分子與烴類溶劑相溶，促使分散，最終達(dá)到穩(wěn)定的目的。計(jì)算題5.1用氧化還原體系引發(fā)20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))丙烯酰胺溶液絕熱聚合，起始溫度30℃,聚合熱-74kJ-mol2,假定反應(yīng)器和內(nèi)容物的熱容為4J-g1·K-I,最終溫度是多少?最高濃度多解設(shè)丙烯酰胺溶液100g最終溫度：30+52=82℃mol·L1,N=3.2×104mL-1,p=1.1×1013mL-'s1。計(jì)算題5.3比較苯乙烯在60℃下本體與乳液聚合速率和聚合度。乳膠粒數(shù)=1.0×1015mL-Xn本體/Xn孔液=0.0129計(jì)算題5.4經(jīng)典乳液聚合配方：苯乙烯100g,水200g,過硫酸鉀0.3g,硬脂酸鈉5g。試(1)溶于水中的苯乙烯分子數(shù)(mL1)(20℃溶解度=0.02g/100g水，阿佛伽德羅數(shù)NA=6.023(4)水中膠束數(shù)(mL-')(每膠束由100個(gè)肥皂分子組成(7)乳膠粒數(shù)(mL-1)(粒徑100nm,無單體液滴，苯乙烯密度0.9gcm3gcm3,轉(zhuǎn)化率50%)。m?=m?s=0.02/100×200=體系中溶解在水中的鈉皂總分子數(shù)N=5×10191mL水中含有的膠束個(gè)數(shù)=4.88×計(jì)算題5.560℃下乳液聚合制備聚苯乙烯酸酯類膠乳，配方如下表所示，聚合時(shí)間8h,轉(zhuǎn)化率100%。下列各組分變動(dòng)時(shí)，第二階段的聚合速率有何變化?丙烯酸乙酯+共單體丙烯酸乙酯+共單體水過硫酸鉀1十二烷基硫酸鈉焦磷酸鉀(pH值緩沖劑)3(1)用6份十二烷基硫酸鈉；(2)用2份過硫酸鉀；(3)用6份十二烷基硫酸鈉和2份過硫酸鉀根據(jù)下列公式進(jìn)行變化，改變配方，聚合速率的變化如下表所示。變化系數(shù)N