分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)課件

共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)第3章dingwanjian分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)

H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論分子光譜光電子能譜分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論§3.2分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)H2的簡(jiǎn)單分子軌道法處理（與H2+相同）：B-O近似下的H2的Schr?dinger方程：?jiǎn)坞娮咏葡拢悍肿榆壍览碚摵碗p原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)選擇變分函數(shù)：僅考慮H原子的1s軌道：利用線性變分法對(duì)系數(shù)變分，得久期方程：解系數(shù)的久期行列式：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)得能量E的兩個(gè)解：求系數(shù)，得兩個(gè)相應(yīng)的單電子軌道運(yùn)動(dòng)波函數(shù)：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子軌道：在B-O近似和單電子近似的基礎(chǔ)上，認(rèn)為多電子分子中每個(gè)電子都是在原子核和其余電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，由此解得的描述分子中單電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)

i稱為分子軌道。

i是單電子總波函數(shù)中的軌道部分。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子軌道的形成：原子軌道線性組合為分子軌道（LCAO-MO）分子軌道可以用原子軌道的線性組合得到，即：如H2+的兩個(gè)分子軌道：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)原子軌道有效形成分子軌道的條件（成鍵三原則）：原子軌道線性組合成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道能級(jí)改變。原子軌道組合成的分子軌道可分為成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道。對(duì)稱性匹配（最重要，決定能否形成分子軌道，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)）能級(jí)高低相近（一般價(jià)軌道都滿足）軌道最大重疊（使積分增加，有方向限制，此為共價(jià)鍵具有方向性的根源。）分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)對(duì)條件“對(duì)稱性匹配”的說明：所謂對(duì)稱性匹配，是指原子軌道重疊時(shí)，對(duì)于通過鍵軸的對(duì)稱元素（如對(duì)稱軸、鏡面等），兩個(gè)原子軌道需要對(duì)稱性一致，才能形成分子軌道。（與軌道靠近的方向有關(guān)）原子間有效鍵合的根本原則，決定LCAO-MO的可能性。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)（a）對(duì)稱性匹配（b）對(duì)稱性不匹配對(duì)稱性是否匹配？分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)對(duì)條件“能級(jí)高低相近”的說明：影響組合的效率，在一定程度上決定LCAO-MO的可能性。能級(jí)高低相近，能夠有效地組成分子軌道；能級(jí)差越大，組成分子軌道的成鍵能力就越小。一般原子中最外層電子的能級(jí)高低是相近的。當(dāng)兩個(gè)不同能級(jí)的原子軌道組成分子軌道時(shí)，能級(jí)降低的分子軌道必含有較多成分的低能級(jí)原子軌道，而能級(jí)升高的分子軌道則含有較多成分的高能級(jí)原子軌道。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)設(shè)

a和

b為A、B兩個(gè)原子的能級(jí)高低不同的原子軌道，其對(duì)應(yīng)能量分別為Ea和Eb，且Ea<Eb。<說明>線性組合成分子軌道：線性變分法，得久期方程：解久期行列式，可確定能量：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)假設(shè)Haa=Ea，Hbb=Eb，Hab=Hba=，Sab=Sba=0解此久期行列式，可得能量：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)式中：可得能量次序：UU分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)U不僅與有關(guān)，而且與(Eb-Ea)的差值有關(guān)。當(dāng)Eb=Ea，U=

，結(jié)果與H2+的情況相同；分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)當(dāng)(Eb-Ea)>>

，U

0，則E1

Ea，E2

Eb；將E1=Ea-U代人久期方程，得；將E2=Eb+U代人久期方程，得；此時(shí)原子軌道不能有效組合成分子軌道。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)對(duì)條件“軌道最大重疊”的說明：所謂軌道最大重疊，就是使積分增大，成鍵時(shí)體系能量降低較多。影響組合的效率。可見，若軌道重疊程度越大，則

的值也越大，因而可以形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。

的大小與重疊積分有近似比例關(guān)系，可粗略表示為：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)能否滿足最大重疊原則，取決于兩個(gè)因素：（1）核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域，使Sab盡可能大；（2）兩個(gè)原子必須按合適的方向接近，此即共價(jià)鍵具有方向性的根源。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子的基態(tài)電子排布：滿足三原則：Pauli不相容原理能量最低原理Hund規(guī)則分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)關(guān)于反鍵軌道：是整個(gè)分子軌道中不可缺少的組成部分，幾乎占總分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級(jí)高低排列，共同組成分子軌道；在形成化學(xué)鍵的過程中，反鍵軌道并不總是處于排斥狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其它軌道互相重疊，也可形成化學(xué)鍵，降低體系能量；和成鍵軌道具有相似的性質(zhì)，也可遵循三原則排布電子，只是能級(jí)較高，軌道的分布形狀不同；是了解分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的關(guān)鍵。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)：按照分子軌道沿鍵軸分布的特點(diǎn)（以通過鍵軸的對(duì)稱元素的對(duì)稱操作產(chǎn)生的對(duì)稱性），可以分為、、軌道等種類。s軌道p軌道d軌道分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)軌道和鍵：軌道：以鍵軸為中心軸呈圓柱對(duì)稱分布的分子軌道，有和*。任意轉(zhuǎn)動(dòng)鍵軸，分子軌道的大小和符號(hào)都不改變。對(duì)雙原子分子，

軌道上的電子的軌道角動(dòng)量在z軸上的投影為0。軌道按其來源不同可標(biāo)記為1s,2s等；按有無垂直平分鍵軸的節(jié)面可分為成鍵軌道（）和反鍵軌道（*）；按有無中心對(duì)稱性可標(biāo)記為

g和

u。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)單電子鍵三電子鍵雙電子鍵體系鍵型鍵能/kJ/mol鍵長(zhǎng)/pmH2+單電子鍵269.5106H2雙電子鍵458.074He2+三電子鍵300.0108分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)電子：在軌道上的電子稱為電子。鍵：在軌道上由于電子的穩(wěn)定性而形成的共價(jià)鍵，稱為鍵。單電子鍵：由1個(gè)電子占據(jù)成鍵軌道而形成的鍵，稱為單電子鍵。三電子鍵：由相應(yīng)的成鍵和反鍵兩個(gè)軌道中的3個(gè)電子組成的鍵，稱為三電子鍵。穩(wěn)定性與單電子鍵相似。雙電子鍵：由2個(gè)電子占據(jù)成鍵軌道而形成的鍵，稱為雙電子鍵。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)軌道和鍵：軌道：凡是通過鍵軸有且只有一個(gè)節(jié)面的軌道都稱為軌道。對(duì)雙原子分子，處于軌道中的電子軌道角動(dòng)量在z軸上的投影為?。+pp*分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)p-d，d-d也可以形成軌道。電子：在軌道上的電子稱為電子。鍵：由于電子的成鍵作用而形成的共價(jià)鍵，稱為鍵。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)軌道：通過鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為軌道。

軌道不能由s或p軌道組成。軌道和鍵：+dd*分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)可視為兩個(gè)原子間的共價(jià)鍵的數(shù)目。鍵級(jí)大，鍵強(qiáng)，鍵長(zhǎng)短。鍵級(jí)為0不能成鍵。根據(jù)分子軌道的性質(zhì)，成鍵分子軌道中的電子使得分子穩(wěn)定，反鍵軌道中的電子降低分子的穩(wěn)定性，因此分子中化學(xué)鍵的強(qiáng)弱可以用成鍵電子和反鍵電子的數(shù)量來衡量。鍵級(jí)：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子軌道理論總結(jié)（要點(diǎn)）：假設(shè)分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)來描寫，其空間部分

i

稱為分子軌道；分子軌道可以近似用原子軌道的線性組合表示，LCAO-MO組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定；原子軌道有效組合成分子軌道要遵循對(duì)稱性匹配、軌道能量相近和軌道最大重疊原則；分子軌道中電子填充遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)H2基態(tài)的電子組態(tài)為(1s

)2描述H2軌道運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)（對(duì)電子坐標(biāo)的交換是對(duì)稱的）：描述H2自旋運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，因考慮Pauli原理，自旋波函數(shù)應(yīng)為反對(duì)稱。對(duì)于S=0的雙粒子體系，反對(duì)稱的自旋波函數(shù)為：3.2.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)描述H2基態(tài)的全波函數(shù)（反對(duì)稱）：由簡(jiǎn)單分子軌道法，并對(duì)指數(shù)變分，得到(Coulson,1937)

：平衡核間距：Re＝0.732?＝73.2pm平衡解離能：De＝336.7kJ/mol=3.49eV實(shí)驗(yàn)：Re＝0.742?＝74.2pmDe＝458.7kJ/mol=4.75eV分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)同核雙原子分子軌道能級(jí)順序：決定分子軌道能級(jí)的2個(gè)主要因素：原子軌道類型、原子軌道的重疊程度（重疊程度越大，能級(jí)間隔越大）。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)當(dāng)兩個(gè)原子沿Z方向成鍵，通過分子軌道理論分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)考慮s-p混雜：s-p混雜：指價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，能夠進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。分子軌道間的這種相互作用稱為s-p混雜。第二周期同核雙原子分子的價(jià)層分子軌道能級(jí)順序：簡(jiǎn)單分子軌道法（以z為鍵軸方向）：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)s-p混雜示意圖分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)s2pz

s2s

s2s*

p*2pyp2pxp2py

p*2pxs2pzO2,F2,Li2,Be22sg(弱成鍵)2su

(強(qiáng)反鍵)1su

(弱反鍵)1sg(強(qiáng)成鍵)1pu1pgB2,C2,N2分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)各同核雙原子分子所采用的能級(jí)順序：Li、Be、O、F：2s和2p軌道能級(jí)差較大，s-p混雜少，采用簡(jiǎn)單分子軌道能級(jí)順序；B、C、N：2s和2p軌道能級(jí)差較小，s-p混雜顯著，須考慮s-p混雜。考慮s-p混雜后的分子軌道能級(jí)高低次序：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)第二周期同核雙原子分子的價(jià)電子組態(tài)及性質(zhì)s2pz

s2s

s2s*

p*2pyp2pxp2py

p*2pxs2pzF2和O2F2分子的基態(tài)價(jià)電子組態(tài):鍵級(jí)為1，相當(dāng)于有3對(duì)孤對(duì)電子O2分子的基態(tài)價(jià)電子組態(tài):鍵級(jí)為2，順磁性分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)2su2sg1su1sg1pu1pgB2、C2和N2N2分子的價(jià)電子組態(tài)：鍵級(jí)=3，1

u和2

g分別具有弱成鍵和弱反鍵的性質(zhì)，實(shí)際可看作2對(duì)孤對(duì)電子。N2可表示為：實(shí)驗(yàn)：鍵能=942kJ/mol，鍵長(zhǎng)=109.8pm分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：異核雙原子分子軌道能級(jí)順序：對(duì)異核雙原子分子，只考慮價(jià)電子，用外層價(jià)軌道構(gòu)成分子軌道，仍然要滿足LCAO三原則。原子不同，分子軌道失去反演對(duì)稱性，但沿鍵軸方向的對(duì)稱性仍然保留。用、表示，不再加g和u。通常寫為：分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子軌道符號(hào)對(duì)應(yīng)關(guān)系(考慮s-p混合)（僅考慮第二周期價(jià)層）同核雙原子分子異核雙原子分子分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)幾個(gè)典型的異核雙原子分子：CO：

CO與N2是等電子體，其分子軌道、成鍵情況和電子排布基本相同。2和3分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì)，可看作孤對(duì)電子。

1個(gè)

，2個(gè)，鍵級(jí)=3。O向C提供電子，偶極距=0.37×10-30C

m，C端顯負(fù)電性，表現(xiàn)出強(qiáng)的配位能力。4s3s2s1s1p2p分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)NO：2軌道是反鍵軌道，分子中出現(xiàn)一個(gè)三電子鍵，1個(gè)

，鍵級(jí)=2.5。HF：

HHFFF電負(fù)性比H大，電子云偏向F，形成極性共價(jià)鍵。分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.5雙原子分子的光譜項(xiàng)