華南理工大學(xué)2001年物理化學(xué)2（含答案）考研真題

華南理工大學(xué)

2001年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試卷

(請(qǐng)?jiān)诖痤}紙上做答，試后本卷與答題紙一同交回)

科目名稱：物理化學(xué)(含物理化學(xué)實(shí)驗(yàn))

適用專業(yè)：化學(xué)工程、化學(xué)工藝、工業(yè)催化、環(huán)境工程

-1-1-1

1.C6H6在100kPa時(shí)的熔點(diǎn)為5℃，摩爾熔化焓為9916J·mol，Cp,m(l)=126.8J·K·mol，

-1-1

Cp,m(s)=122.6J·K·mol。求100kPa、–5℃下1mol過(guò)冷C6H6凝固成固態(tài)C6H6的Q、△U、

△H、△S、△A、△G，假設(shè)凝固過(guò)程的體積功可以忽略不計(jì)。(12分)

解：涉及過(guò)程如下：

H=H1+H2+H3=Cp,m(l)(T'－T)+H2＋Cp,m(s)(T－T')

＝9916J·mol-1+(122.6－126.8)×(268－278)J·mol-1

=9958J·mol-1

恒壓Q=H=9958J·mol-1

U=H－pV≈H=9958J·mol-1

S=S1+S2+S3=Cp,m(l)ln(T'/T)+H2/T'+Cp,m(s)ln(T/T')

=H2/T'+[Cp,m(s)－Cp,m(s)]ln(T/T')

＝9916J·mol-1/278K+(122.6－126.8)ln(268/278)J·K-1·mol-1

=35.8J·K-1·mol-1

G≈A=H－S=9958J·mol-1－268K×35.8J·K-1·mol-1=363.6J·mol-1

2.衛(wèi)生部規(guī)定汞蒸氣在1m3空氣中的最高允許含量為0.01mg。已知汞在20℃的飽和蒸

氣壓為0.160Pa，摩爾蒸氣發(fā)焓為60.7kJ·mol-1(設(shè)為常數(shù))。若在30℃時(shí)汞蒸氣在空氣中達(dá)

到飽和，問(wèn)此時(shí)空氣中汞的含量是最高允許含量的多少倍？汞蒸氣看作理想氣體，汞的摩爾

質(zhì)量為200.6g·mol-1。(10分)

解：本題主要利用克－克方程進(jìn)行計(jì)算。30℃時(shí)汞蒸氣壓為

p'=pexp[vapH(T'-T)/RTT']

=0.160Pa×exp[60700×(303.15－293.15)/(8.315×293.15×303.15)]

=0.3638Pa

此時(shí)空氣中汞含量是最高允許含量的倍數(shù)為

(pV/RT)M/0.01×10－3g=[0.3638×1/(8.315×303.15)]×200.6/10－5=2895

3.鈣和鎂能形成一種穩(wěn)定化合物。該系統(tǒng)的熱分析數(shù)據(jù)如下

質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wCa/%010194655657990100

冷卻曲線出現(xiàn)折點(diǎn)時(shí)T/K－883-973-923-998-

冷卻曲線的水平線T/K9247877877879947397397391116

(1)畫出相圖(草圖)并分析各相區(qū)的相態(tài)和自由度。

(2)寫出化合物的分子式，已知相對(duì)原子量：Ca，40；Mg，24。

(3)將含鈣35％的混合物1kg熔化后，放置冷卻到787K前最多能獲穩(wěn)定化合物多少？

(12分)

解：(1)相圖如下。單相區(qū)F=2，兩相區(qū)F=1，三相線F=0。

(2)化合物C含Ca55%，可知其分子式為

Ca：Mg=(55/40):(45/24)=11/15

即為Ca11Mg15。

(3)根據(jù)杠杠規(guī)則，設(shè)能得到化合物為W，則

(1kg－W)×(35－19)=W×(55－35)

得

W=0.444kg

4.在25℃時(shí)，下列電池

-1

Zn(s)|ZnCl2(b=0.005mol·kg)|Hg2Cl2(s)|Hg(1)

的電動(dòng)勢(shì)E＝1.227V。

(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。

(2)求25％時(shí)該ZnCl2水溶液的離子強(qiáng)度I，離子平均活度系數(shù)±和活度a。已知德

拜－許克爾極限公式中常數(shù)A＝0.509kg1/2·mol-1/2。

(3)計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E。

(4)求電池反應(yīng)的rG。(13分)

解：此題與霍瑞貞主編的《物理化學(xué)學(xué)習(xí)與解題指導(dǎo)》258頁(yè)15題基本相同，但書上

計(jì)算活度部分是錯(cuò)誤的！

－－

(1)正極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)＋2e＝2Hg(1)＋2Cl

負(fù)極反應(yīng)：Zn(s)＝Zn2＋＋2e－

電池反應(yīng)：Hg2Cl2(s)＋Zn(s)＝2Hg(1)＋ZnCl2

(2)b+=b，b－=2b，

2－1－1

I=(1/2)bBzB=0.5×[b×4＋2b×1]=3b=3×0.005mol·kg＝0.015mol·kg

1/21/2

lg±=－Az+|z-|I=－0.509×2×0.015=－0.1247

±=0.750

333323323

a=a±=b±±/b=b+b-±/b=(0.005)(2×0.005)×0.750

＝2.11×10－7

(3)根據(jù)Nernst方程

－7

E=E+(0.05916V/2)lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×10)=1.030V

(4)rG=－zFE=－2×96500×1.021J=-197.1kJ

-3-1

5.HI的摩爾質(zhì)量M＝127.9×10kg·mol，振動(dòng)特征溫度v＝3200K，轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度

－23-1-3423-1

r＝9.0K：已知k＝1.381×10J·K，h＝6.626×10J·s，L＝6.022×10mol。

0

(1)計(jì)算溫度298.15K，100kPa時(shí)HI的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)配分函數(shù)qt、qr、qv。

(2)根據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)各能級(jí)的分布數(shù)，解釋能級(jí)越高粒子分布數(shù)越小不一定正確。(10分)

解：(1)V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3=0.02479m3

=3.471×1031

qr=T/r=298.15K/(9.0K×1)=33.13

=1.000(2)根據(jù)玻爾玆曼分

布，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分布

nJ/N=gJexp(-J(J+1)r/T)/qr=(2J+1)exp(-J(J+1)r/T)/qr＝gJfJ

由gJ=(2J+1)和fJ決定，隨著J增大，gJ增大，fJ減少，因此有可能出現(xiàn)一個(gè)極大值，即能級(jí)

越高粒子分布數(shù)越小不一定正確。

6.在273K時(shí)用鎢粉末吸附正丁烷分子，壓力為11kPa和23kPa時(shí)，對(duì)應(yīng)的吸附體積(標(biāo)

準(zhǔn)體積)分別為1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假設(shè)吸附服從Langmuir等溫方程。

(1)計(jì)算吸附系數(shù)b和飽和吸附體積V∞。

(2)若知鎢粉末的比表面積為1.55×104m2·kg-1，計(jì)算在分子層覆蓋下吸附的正丁烷

分子的截面積。已知L＝6.022×1023mol-1。(10分)

解：(1)Langmuir等溫方程V/V∞=bp/(1+bp)，兩種不同壓力下的數(shù)據(jù)相比數(shù)得

V/V'=(1+1/bp')/(1+1/bp)

1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)

可得b=0.156kPa-1

所以

3-1

V∞=V(1+bp)/bp＝1.12dm·kg×(1+0.156×11)/(0.156×11)

=1.77dm3·kg-1

3－1

(2)比表面A0=V∞LA/(0.0224m·mol)，可得截面積為

3－1

A＝(0.0224m·mol)A0/V∞L

＝(0.0224m3·mol－1)×1.55×104m2·kg-1/(1.77×10－3m3·kg-1×6.022×1023mol-1)

＝3.257×10－19m2

7.有下列反應(yīng)

式中k1和k2分別是正向和逆向基元反應(yīng)的速率常數(shù)，它們?cè)诓煌瑴囟葧r(shí)的數(shù)值如下：

溫度/K300310

-1-3-3

k1/s3.50×107.00×10

-1-7-6

k2/(s·p)7.00×101.40×10

(1)計(jì)算上述可逆反應(yīng)在300K時(shí)的平衡常數(shù)Kp和K。

(2)分別計(jì)算正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能E1和E2。

(3)計(jì)算可逆反應(yīng)的反應(yīng)焓H。

(4)在300K時(shí)，若反應(yīng)容器中開(kāi)始時(shí)只有A，其初始?jí)毫0為p，問(wèn)系統(tǒng)總壓p',

達(dá)到1.5p時(shí)所需時(shí)間為多少？(可適當(dāng)近似)(13分)。

－3－1－7-1

解：(1)Kp=k1/k2=3.50×10s/7.00×10(s·p)＝2000p

K＝Kp/p=2000

－1

(2)E1=RTT'ln(k1'/k1)/(T'－T')=[8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol

＝53.6kJ·mol－1

E2=RTT'ln(k2'/k2)/(T'－T')

=[8.315×300×310×ln(1.40×10－6/7.00×10－7)/(310－300)]J·mol－1

＝53.6kJ·mol－1

(3)H=E1－E2＝0

(4)A(g)=B(g)+C(g)

t=0pp=p

t=t'pAp-pAp-pAp=2p-pA即pA＝2p－p

速率方程

2

-dpA/dt=k1pA－k2(p-pA)≈k1pA(∵pk2<<k1)

積分得

0-3-1

t=ln(pA/pA)/k1=ln[p/(2p－p)]/t=ln[p/(2p－1.5p)]/3.50×10s=198s

-33-3

8．在濃度為10mol·m的20cmAgNO3溶液中，緩慢滴加濃度為15mol·m的KBr

溶液10cm3，以制備AgBr溶膠。

(1)寫出AgBr溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表達(dá)式，指出電泳方向。

3

(2)在三個(gè)分別盛10cmAgBr溶膠的燒杯中，各加入KNO3、K2SO4、K3PO4溶液使其

-33-3

聚沉，最少需加電解質(zhì)的數(shù)量為：1.0mol·m的KNO35.8cm；0.01mol·m的K2SO4；

3－3-33

8.8cm；1.5×10mol·m的K3PO48.0cm；計(jì)算各電解質(zhì)的聚沉值以及它們的聚沉

能力之比。

(3)293K時(shí)，在兩極距離為35cm的電泳池中施加的電壓為188V，通電40min15s，測(cè)

得AgBr溶膠粒子移動(dòng)了3.8cm。問(wèn)該溶膠的電勢(shì)為多大？已知293K時(shí)分散介質(zhì)的相對(duì)介

-3-12-1

電常數(shù)r＝80，粘度＝1.03×10Pa·s，真空介電常數(shù)0＝8.854×10F·m。(10分)

解：(1)AgNO3過(guò)量，為穩(wěn)定劑，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為

＋－x+－

[(AgBr)mnAg·(n－x)NO3]·xNO3

膠粒帶正電，電泳時(shí)向負(fù)極移動(dòng)。