酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿

河北農(nóng)大化學(xué)系

臧曉歡甲基橙

(MO)酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。5.6酸堿指示劑紅3.1橙4.04.4黃H+OH-pKa=3.42023最新整理收集do

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臧曉歡甲基橙的δ-pH圖02468pHpKa=3.4,

紅

橙

黃3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ

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臧曉歡2、酸堿指示劑的作用原理及變色范圍作用原理indicator作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點(diǎn)。堿色酸色

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臧曉歡理論變色點(diǎn)：pKa理論變色范圍pKa1指示劑變色范圍[In-]/[HIn]>10,顯示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,顯示HIn色=[H+]KHIn[HIn][In-]

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臧曉歡甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑百里酚酞:無(wú)色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)

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臧曉歡用量的影響雙色指示劑與用量無(wú)關(guān)例如甲基橙但酸堿指示劑本身具有酸堿性質(zhì)，也會(huì)與滴定劑作用，用量過(guò)大會(huì)引起較大的誤差，尤其是對(duì)微量滴定而言。3、影響指示劑變色范圍的因素對(duì)單色指示劑影響較大，宜少不宜多

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9變色，而10~15滴PP，pH≈8變色

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臧曉歡離子強(qiáng)度的影響HIn：

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臧曉歡離子強(qiáng)度的影響——增加離子強(qiáng)度，指示劑的理論變色點(diǎn)變小，Ka與Kac的差別增大溫度的影響——

對(duì)Ka的影響甲基橙：18℃：3.1-4.4100℃：2.5-3.7溶劑的影響方向淺色順序。淺→深易觀察

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臧曉歡4、混合指示劑作用原理分類(lèi)顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色→綠色）

例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅

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臧曉歡指示劑選擇:

pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線(xiàn)：溶液pH

隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線(xiàn)5.7酸堿滴定原理化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)滴定突躍滴定突躍SP

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臧曉歡1、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定滴定反應(yīng)設(shè)滴定至某一點(diǎn)，溶液中剩余的強(qiáng)酸濃度為amol.L-1,或過(guò)量的強(qiáng)堿濃度為bmol.L-1。例：用0.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol.L-1HCl。滴定階段PBE[H+]計(jì)算式滴定前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化學(xué)計(jì)量點(diǎn)[H+]=[OH-]pH=7.00化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后[OH-]=[H+]+b[OH-]=b

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臧曉歡(3)sp時(shí):a=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(過(guò)量)滴定前:滴定分?jǐn)?shù)a=cVNaOH/cVHCl=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定開(kāi)始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%時(shí):a=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30+0.1%時(shí):a=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.70

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臧曉歡0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(過(guò)量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]計(jì)算pH過(guò)量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突躍

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臧曉歡甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70

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臧曉歡滴定突躍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，滴定不足0.1%至滴定過(guò)量0.1%（即滴定分?jǐn)?shù)0.999~1.001的范圍內(nèi)）溶液pH的變化，稱(chēng)為滴定突躍；相應(yīng)的pH的變化范圍，稱(chēng)為滴定突躍范圍，突躍范圍是選擇判斷終點(diǎn)的依據(jù)，濃度減小，范圍變窄。滴定終點(diǎn)的判斷（指示劑的選擇）指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍范圍之內(nèi)，變色應(yīng)明顯。

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臧曉歡強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。

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臧曉歡2、強(qiáng)堿滴定弱酸例：用0.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL初始濃度Ca為0.1000mol.L-1

的弱酸HA。滴定反應(yīng)設(shè)滴定過(guò)程中，溶液中剩余的弱酸濃度為Ca

mol.L-1,生成的共軛堿濃度為Cbmol.L-1

，或過(guò)量的強(qiáng)堿濃度為bmol.L-1。滴定階段體系PBE[H+]計(jì)算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A]計(jì)量點(diǎn)前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A]化學(xué)計(jì)量點(diǎn)A-[H+]+[HA]=[OH-]計(jì)量點(diǎn)后A-+OH-[H+]+b+[HA]=[OH-][OH-]=b說(shuō)明

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臧曉歡說(shuō)明

強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定反應(yīng)常數(shù)總是小于強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定反應(yīng)常數(shù)。滴定反應(yīng)常數(shù)反映了滴定反應(yīng)的完全程度。體現(xiàn)在滴定曲線(xiàn)上為滴定突躍的大小。

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臧曉歡0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]計(jì)算式pH組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(過(guò)量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp

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臧曉歡強(qiáng)堿滴定弱酸HAcHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)pKa化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：8.72突躍突躍滴定突躍：7.76~9.70在弱堿性范圍，Et=-0.1%，pH=pKa+3強(qiáng)堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。甲基紅酚酞甲基橙

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臧曉歡050100150200滴定百分?jǐn)?shù)酚酞HAcHClpH1412108642強(qiáng)堿滴定弱酸0.1000mol·L–1NaOH與0.1000mol·L–1HAc的滴定曲線(xiàn)

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臧曉歡0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.0

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臧曉歡2、突躍范圍明顯變窄，且均在堿性范圍pH7.76-9.70，

NaOH滴HAc，只能選酚酞！弱酸越弱、終點(diǎn)產(chǎn)物堿性越強(qiáng)，突躍范圍越偏堿性相反，強(qiáng)酸滴弱堿（HCl滴定NH3）突躍范圍偏酸性，不能選酚酞！可選甲基紅，甲基橙。結(jié)論1、滴定曲線(xiàn)起點(diǎn)高；前半段陡--緩--陡（緩沖）后半段與強(qiáng)—強(qiáng)相同。

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臧曉歡3、突躍范圍的大小與c和Ka均有關(guān)：當(dāng)才有0.3pH的突躍，才可用指示劑故能準(zhǔn)確滴定弱酸的條件：能準(zhǔn)確滴定弱堿的條件：4、濃度一定時(shí)，Ka越大、突躍范圍越大（但只使終點(diǎn)前變大）：

濃度:增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位

Ka：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）

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臧曉歡0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的酸HCl10-510-610-710-8Ka目測(cè)：pH=0.2~0.32pH0.6目測(cè)終點(diǎn)準(zhǔn)確滴定的可行性判斷：cKa

10-8

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臧曉歡3、多元酸、混合酸的滴定（1、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；（2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；（3、指示劑的選擇。

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臧曉歡Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5二元酸滴定的可行性判斷用0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。第一突躍小第二突躍大cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和A2-滴定有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pHsp1,pHsp2；滴定有兩個(gè)突躍；突躍的大小與pK有關(guān)。cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可準(zhǔn)確滴定至HA-第一突躍較大第二突躍較大第一突躍大第二突躍小cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2<105可準(zhǔn)確滴定至A2-

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臧曉歡結(jié)論對(duì)二元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：cKan≥10-8判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,

若△pH=±0.2,允許Et=±0.3%,

則需△lgKa≥5

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臧曉歡化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp計(jì)算用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32

第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體系：H2PO4-，為兩性物質(zhì)計(jì)算pH=4.71第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體系：HPO42-，為兩性物質(zhì)計(jì)算pH=9.66

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臧曉歡計(jì)量點(diǎn)pH值計(jì)算第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

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臧曉歡pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至淺藍(lán)(10.0)pHsp1=4.70甲基紅紅至黃(4.4)指示劑的選擇

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臧曉歡NaOH滴定弱酸HA和HB，CHA,CHB,Ka,HA>K

a,HB混合酸的滴定(1)CHAKa,HA

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，體系：A-—HB,為兩性物質(zhì)(2)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，體系：A-—B-,為混合堿化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算

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臧曉歡滴定常數(shù)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算

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臧曉歡(3)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105可分別滴定HA和HB。判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：

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臧曉歡

（1、Ka<10-7,測(cè)強(qiáng)酸量即可強(qiáng)酸＋弱酸（H+＋HA）（2、

Ka>10-7,測(cè)總量當(dāng)弱酸解離常數(shù)較小（10-7<Ka<10-4）可分步滴定或者滴定強(qiáng)酸時(shí)弱酸不影響當(dāng)弱酸解離常數(shù)（Ka>10-4）只能滴定兩酸的總量

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臧曉歡NaOH滴定一強(qiáng)一弱酸，例：HCl+HAc滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：體系：HAc

，為弱酸性物質(zhì)滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：體系：Ac-，為弱堿性物質(zhì)

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臧曉歡5.8終點(diǎn)誤差（自學(xué)）終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn)(EP)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(SP)之間存在著差異(pHep≠pHsp)

，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。Et=100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過(guò)量或不足的物質(zhì)的量

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臧曉歡1、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定NaOH滴定HClPBE:[H+]ep+[Na+]ep=[OH-]ep+[Cl-]ep

cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]epEt==

nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl

cepHClcepNaOH-cepHCl

cspHCl=≈Et=[OH-]ep-[H+]ep

cspHCl

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臧曉歡林綁（Ringbon

）誤差公式：HCl滴定NaOH，則為：Et=[OH-]ep-[H+]ep

cspHClEt=[H+]ep-[OH-]ep

cspNaOHEt=KtcspHCl10DpH–10-DpH注意：csp不等于原始濃度令：得：

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臧曉歡2、弱酸弱堿滴定NaOH滴定HAPBE:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]cepNaOH=[Na+]ep=[OH-]ep+[A-]ep-[H+]ep

=[OH-]ep+cepHA-[HA]ep-[H+]ep

cepNaOH-cepHA=[OH-]ep-[HA]epEt=≈

(cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA

cspHAEt==-δepHA

[OH-]ep-[HA]ep

cspHA[OH-]epcspHA

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臧曉歡Ringbon公式：pH=pHep-pHspHCl滴定B-，則為：Et=[H+]ep-[B-]ep

cspBEt==-δepHA

[OH-]ep-[HA]ep

cspHA[OH-]epcspHAEt==10DpH-10DpH10DpH-10DpH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA

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臧曉歡3多元酸滴定NaOH滴定H3Asp1sp22(Ka2/Ka3)1/2Et=10DpH-10DpHEt=(Ka1/Ka2)1/210DpH-10DpH

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臧曉歡終點(diǎn)誤差總結(jié)終點(diǎn)誤差定義質(zhì)子條件物料平衡

酸堿平衡近似處理Et計(jì)算式及林邦誤差公式Et=100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過(guò)量或不足的物質(zhì)的量

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臧曉歡5.9酸堿滴定法的應(yīng)用1常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:HCl

(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1)，HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀釋.標(biāo)定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液:NaOH配制:以飽和的NaOH(約19mol·L-1),用除去CO2的去離子水稀釋?zhuān)蛴霉腆wNaOH直接溶解。標(biāo)定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)

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臧曉歡2酸堿滴定中CO2的影響CO2的影響的來(lái)源：標(biāo)準(zhǔn)堿溶液或配制標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的試劑吸收了CO2

。配制溶液的蒸餾水吸收了CO2

。在滴定過(guò)程中吸收了CO2

。酸堿滴定中CO2

的影響的程度由滴定終點(diǎn)的pH決定。

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臧曉歡例：待標(biāo)定的NaOH吸收了CO2

，用已知準(zhǔn)確濃度的HCl標(biāo)定NaOH的濃度：HClNaOH(CO2)標(biāo)定H2CO3+2H+酚酞甲基橙沒(méi)有吸收CO2

的滴定過(guò)程，需2H++H+酚酞pH=9.0HCO3-需1H+H2CO3需2H++2H+甲基橙pH=4.0pKa1=6.38，pKa2=10.25,2H2O結(jié)果偏低無(wú)影響

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臧曉歡結(jié)論對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的相互滴定，當(dāng)濃度>0.1mol/L時(shí)，宜采用甲基橙作指示劑，以減少CO2

的影響。對(duì)弱酸的滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍，CO2的影響較大，宜采用同一指示劑在同一條件下進(jìn)行標(biāo)定和測(cè)定。

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臧曉歡混合堿通常是指NaOH和Na2CO3或

Na2CO3NaHCO3的混合物。

（1）燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定燒堿（氫氧化鈉）在生產(chǎn)和貯存過(guò)程中因吸收空氣中CO2而成為NaOH和Na2CO3的混合堿。在測(cè)定燒堿中NaOH含量的同時(shí)，通常要測(cè)定Na2CO3的含量，故成為混合堿的分析。分析方法有兩種。①雙指示劑法

②氯化鋇法

3、混合堿的分析

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臧曉歡

①雙指示劑法

測(cè)定時(shí)，先在混合堿試液中加入酚酞，用濃度為C的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)（紅→無(wú)）；再加入甲基橙并繼續(xù)滴定至第二終點(diǎn)（黃→橙），前后消耗HCl溶液的體積分別為V1和V2。第一步：酚酞指示劑

NaOH+HCl=NaCl+H2ONa2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3+H2O第二步：甲基橙指示劑

NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O

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臧曉歡酚酞紅加入甲基橙黃甲基橙變色橙酚酞變色無(wú)NaOH+Na2CO3NaCl+NaHCO3NaCl+CO2+H2OV1V2V2V2V1-V2V1>V2

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臧曉歡Na2CO3NaHCO3CO2+H2OV2V2NaOHNaClV1-V2

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臧曉歡

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臧曉歡②氯化鋇法

先取一份試樣溶液，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙色，測(cè)得的是堿的總量，設(shè)消耗HCl溶液的體積為V1；另取等體積試液，加入BaCl2溶液，待BaCO3沉淀析出后，以酚酞作指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，設(shè)用去的體積為V2，此時(shí)反應(yīng)的是NaOH。則：NaOH+Na2CO3NaCl+CO2+H2OV1甲基橙黃變色橙NaOH+Na2CO3NaOH+BaCO3NaCl+BaCO3BaCl2V2酚酞

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臧曉歡NaOH+Na2CO3NaCl+CO2+H2OV1甲基橙黃變色橙NaOH+Na2CO3NaOH+BaCO3NaCl+BaCO3BaCl2V2酚酞

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臧曉歡

測(cè)定純堿中Na2CO3和NaHCO3的含量，也可以采用雙指示劑法。由圖示可知，此時(shí)消耗HCl溶液的體積有V2>V1的關(guān)系。（２）純堿中Na2CO3和NaHCO3含量的測(cè)定酚酞紅加入甲基橙黃甲基橙變色橙酚酞變色無(wú)Na2CO3+NaHCO3NaHCO3+NaHCO3NaCl+CO2+H2OV1V2V2–V1V1V1

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臧曉歡Na2CO3NaHCO3CO2+H2OV1V1NaHCO3CO2+H2OV2–V1

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臧曉歡雙指示劑法不僅用于混合堿的定量分析，還可用于未知堿的定性分析

V1和V2的變化試樣的組成V1＞0V2=0NaOHV1=0V2＞0NaHCO3V1=V2＞

0Na2CO3V1＞V2＞

0Na2CO3+NaOHNaOH(V1-V2),Na2CO3(V2)V2＞V1＞0NaHCO3+Na2CO3

Na2CO3(V1),NaHCO3(V2-V1)

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臧曉歡例：稱(chēng)取混合堿（Na2CO3和NaOH或Na2CO3和NaHCO3的混合物）試樣1.200g，溶于水，用0.5000mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00mL。然后加入甲基橙，繼續(xù)滴加HCl溶液至呈現(xiàn)橙色，又用去5.00mL。試樣中含有何種組分？其百分含量各為多少？解：此題是用雙指示劑法測(cè)定混合堿各組分的含量。

V1＝30.00ml，V2＝5.00mlV1>V2

故混合堿試樣由NaOH和Na2CO3組成。錯(cuò)

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臧曉歡4、極弱酸的滴定（自學(xué)）方法非水滴定強(qiáng)化滴定離子交換法絡(luò)合強(qiáng)化法沉淀強(qiáng)化法氧化還原強(qiáng)化法在冰醋酸介質(zhì)中，用HClO4-HAc滴定，以結(jié)晶紫為指示劑。例：NaAcpKa=4.76(H2O)例：NH4+pKa=9.25，為極弱酸酚酞指示劑

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臧曉歡例：例：硼酸(H3BO3)的測(cè)定，Ka=9.24例：離子交換法測(cè)定NH4Cl用NaOH滴定交換出來(lái)的強(qiáng)酸。pKa=4.26

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臧曉歡5.銨鹽中含氮量的測(cè)定

（1）蒸餾法

（2）甲醛法

銨鹽NH4Cl或（NH4）2SO4中的NH4+是很弱的酸Kθa=5.7×10-10，不能直接用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可采用下述方法間接滴定。

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臧曉歡（1）蒸餾法將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加入過(guò)量濃NaOH溶液進(jìn)行蒸餾，

NH＋４＋OH-（過(guò)量，濃）=NH３↑+H2O①用過(guò)量的H３BO３溶液吸收蒸發(fā)出的NH３：

NH３＋H３BO３（過(guò)量）=NH＋４＋H2BO３-用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生物的H2BO３-

，

H＋＋H2BO３-=H３BO３終點(diǎn)時(shí)的pH=5，選用甲基紅作指示劑。優(yōu)點(diǎn)：需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，需過(guò)量

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臧曉歡②用過(guò)量的準(zhǔn)確濃度的HCl溶液吸收蒸發(fā)出的NH３，再用NaOH滴剩余的HCl

NH３＋HCl（過(guò)量）=NH４Cl

＋HCl（剩余）

用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的HCl，

HCl（剩余）＋NaOH=NaCl+H2O終點(diǎn)時(shí)的pH=5，選用甲基紅作指示劑。需兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液，需準(zhǔn)確、濃度已知

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臧曉歡⑵甲醛法

甲醛與NH+4作用，按化學(xué)計(jì)算關(guān)系定量生成H+和質(zhì)子化的六次甲基四胺(Kθa=7.4×10-6)，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的4個(gè)可與堿作用的H＋。六次甲基四胺（CH２)６N４是一種極弱有機(jī)堿，pH=8-9，應(yīng)選用酚酞作指示劑。6HCHO+4NH+4=(CH2)6NH++3H++6H2O

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臧曉歡必須注意:甲醛法只適用于NH4Cl、(NH4)2SO4等強(qiáng)酸銨鹽中銨氮的測(cè)定。在常見(jiàn)的銨鹽中NH4HCO3含量的測(cè)定可以HCl用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定而得，但不能用甲醛法測(cè)定。

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臧曉歡6磷的測(cè)定—磷鉬酸銨法（自學(xué)）用過(guò)量NaOH溶解沉淀，再以標(biāo)準(zhǔn)HNO3溶液返滴.nP:nNaOH=1:24

適于微量P的測(cè)定P→PO43-→(NH4)2HPMo12O40

H2O↓過(guò)濾、洗滌、溶于過(guò)量NaOH→PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(過(guò)量)

HPO42-NH4+H2OPP，8.0HNO3標(biāo)液

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臧曉歡5、硅酸鹽中硅的測(cè)定（自學(xué)）氟硅酸鉀法

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臧曉歡6、有機(jī)化合物中氮的測(cè)定Kjeldahl定氮法試樣中加入K2SO4煮解，用Se或CuSO4作催化劑，將有機(jī)物中的氮定量轉(zhuǎn)化為NH4HSO4或(NH4)2SO4，其后同蒸餾法測(cè)定銨鹽中氮。該法適于蛋白質(zhì)、胺類(lèi)、酰胺類(lèi)及尿素等有機(jī)化合物中氮的測(cè)定，對(duì)于含硝基、亞硝基或偶氮基等有機(jī)物，煮解前用還原劑亞鐵鹽、硫代硫酸鹽或葡萄糖等處理后再煮解。許多蛋白質(zhì)中氮含量基本相同，氮的質(zhì)量換算為蛋白質(zhì)的換算因數(shù)為6.25（即蛋白質(zhì)中含16%的氮），若蛋白質(zhì)的大部分為白蛋白，換算因素為6.27。

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臧曉歡1.安全管2.導(dǎo)管3.汽水分離器4.塞子5.進(jìn)樣口6.冷凝管7.吸收瓶8.隔熱液套9.反應(yīng)管10.蒸汽發(fā)生器消化樣品濃H2SO4CuSO4·5H2OK2SO4凱氏定氮裝置2.蒸NH3樣品空白

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臧曉歡KJELTEC2300ANALYZER（基爾特克2300自動(dòng)定氨儀）德國(guó)福斯公司

該儀器應(yīng)用凱氏定氮法，使用標(biāo)準(zhǔn)的顏色滴定終點(diǎn)，可廣泛用于谷物、飼料、食品、水、土壤、化學(xué)藥品的氮/蛋白質(zhì)，氨態(tài)氮、總凱氏氮、直接蒸餾法的分析。

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臧曉歡

例題：取尿素[CO(NH2)2]0.3000g，用K法測(cè)定含氮量。將蒸餾出的NH3導(dǎo)入飽和H3BO3液，用甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑，0.2000mol·L-1HCl滴定，消耗37.50mL，計(jì)算試樣中尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)？解：NH＋４＋OH-（過(guò)量，濃）=NH３↑+H2ONH３＋H３BO３（過(guò)量）=NH＋４＋H2BO３-H＋＋H2BO３-=H３BO３

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臧曉歡例題：取0.2500g食品樣，用K法測(cè)定含氮量。以0.1000mol·L-1HCl滴定，消耗21.20mL，計(jì)算食品中蛋白質(zhì)的含量？解NH＋４＋OH-（過(guò)量，濃）=NH３↑+H2ONH３＋H３BO３（過(guò)量）=NH＋４＋H2BO３-H＋＋H2BO３-=H３BO３

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臧曉歡7、醛和酮的測(cè)定（自學(xué)）

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臧曉歡使水中不能完全進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行完全增大有機(jī)物的溶解度混合強(qiáng)酸的分步滴定5.10非水溶液酸堿滴定（自學(xué)）

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臧曉歡1非水酸堿滴定中的溶劑a溶劑的分類(lèi)溶劑兩性溶劑(質(zhì)子自遞反應(yīng))非釋質(zhì)子性溶劑(無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子)酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等中性溶劑：醇類(lèi)偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮、腈類(lèi)等惰性溶劑：苯、氯仿等

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臧曉歡b溶劑的性質(zhì)固有酸常數(shù)固有堿常數(shù)溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)：

半反應(yīng):

HSS-+H+

半反應(yīng):H++HSH2S+

總反應(yīng):2HSS-+HsS+

Ks==aS-aH

2S+=KaSH

KbSH溶劑的離子積aH+aS-KaSH=aHSaS-aH2S+(aHS)2aH2S+KbSH=aH+aHS

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臧曉歡2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-Ks=[C2H5OH2＋][C2H5O-]=7.910-20水：Ks=Kw=1.010-14Ks影響突躍范圍0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl水溶液中，突躍：4.3—9.7在C2H5OH中，突躍：？

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臧曉歡C2H5OH中：

H3O+C2H5OH2+OH-C2H5O-以0.1mol/LC2H5ONa滴定酸-0.1%:pH*=pC2H5OH2+=4.3+0.1%:pH*=pKs

-pC2H5O-

=19.1-4.3=14.8

突躍：4.3~14.8

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臧曉歡溶劑對(duì)溶質(zhì)酸堿性影響HAH++A-酸HA溶于質(zhì)子溶劑SH

HA+SHSH2

++A-aH+aA-KaHA=aHAKHA==KaHA

KbSH

aH2S+aA-aHA同理，堿B-

溶于溶劑SHB-+H+HBB-+SHS-+HBaHBKbB=aH+aB-KB==KbB

KaSH

aHBaS-aB_酸HA在溶劑SH中的表觀酸強(qiáng)度取決于HA的固有酸度和SH的堿度堿B在溶劑SH中的表觀堿強(qiáng)度取決于B的固有堿度和SH的酸度

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臧曉歡更換溶劑，在冰醋酸中：B+HAcBH++Ac-HClO4+HAcH2Ac++ClO4-滴定時(shí)：H2Ac+

＋Ac-2

HAc實(shí)際總反應(yīng)：HClO4+BBH++ClO4-弱堿BKb<10-7則在水溶液中無(wú)法進(jìn)行滴定

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臧曉歡C拉平(均化)效應(yīng)與分辨(區(qū)分)效應(yīng)在水中：

HClO4+H2O=H3O++ClO4-H2SO4+H2O=H3O++HSO4-HCl+H2O=H3O++Cl-HNO3+H2O=H3O++NO3-上述4種酸全部拉平到H3O+

的強(qiáng)度水平反之，比OH-強(qiáng)的堿在水中全部拉平到OH-拉平效應(yīng):

將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)。拉平性溶劑:

具有拉平效應(yīng)的溶劑

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臧曉歡在冰醋酸中：HClO4+HAc=H2Ac++ClO4-pKa＝5.8H2SO4+HAc=H2Ac++HSO4-pKa＝8.2HCl+HAc=H2Ac++Cl-pKa＝8.8HNO3+HAc=H2Ac++NO3-pKa＝9.4分辨效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)分辨性溶劑：具有分辨效應(yīng)的溶劑

河北農(nóng)大化學(xué)系

臧