ppt第一章定量分析化學(xué)概論

第一章

定量分析化學(xué)

概論1/19/20241§1.1概述1取樣(sampling)要使樣品具有代表性要注意：防止損失防止不均勻；保存完好；足夠的量以保證分析的進(jìn)行。一定量分析過(guò)程1/19/202422.試樣分解和分析試液的制備試樣預(yù)處理目的是利用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測(cè)樣品；3.別離及測(cè)定消除干擾的主要方法是別離〔富集〕和掩蔽。4分析結(jié)果計(jì)算及評(píng)價(jià)根據(jù)分析過(guò)程中有關(guān)反響的計(jì)量關(guān)系及分析測(cè)量所得數(shù)據(jù)，計(jì)算試樣中待測(cè)組分的含量。1/19/20243二分析試樣的制備及分解1分析試樣的采集和制備樣品的采集量可以按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：mQ：采集試樣的最小質(zhì)量〔kg〕d：試樣中最大顆粒的直徑〔mm〕k：樣品特性常數(shù)，通常在0.05~1kg·mm2之間。該式的意義就是，取樣的最低質(zhì)量與樣品最大顆粒直徑的平方成正比。1/19/20244破碎過(guò)篩混勻縮分2試樣的分解常用的分解方法有溶解法和熔融法兩種。溶解法水溶法酸溶法HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF堿溶法NaOH、KOH1/19/20245熔融法酸性熔融法堿性熔融法干式灰化、濕式消化〔對(duì)于有機(jī)試樣的分解〕1/19/20246三定量分析結(jié)果的表示1待測(cè)組分的化學(xué)表示形式分析結(jié)果常常以待測(cè)組分實(shí)際存在形式的含量表示。如果待測(cè)組分的實(shí)際存在形式不清楚，那么分析結(jié)果最好以氧化物或元素形式的含量表示。2待測(cè)組分含量的表示方法固體試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)：WB=mB/ms1/19/20247對(duì)低含量組分，μg·g-1,ng·g-1,pg·g-1。液體試樣氣體試樣常以體積分?jǐn)?shù)表示氣體試樣中的常量或微量組分的含量。1/19/20248§1.2分析化學(xué)中的誤差定量分析的任務(wù):準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組分的含量，必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度才能滿足生產(chǎn)、科研等各方面的需要。本節(jié)所要解決的問(wèn)題：對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性

誤差(error)。1/19/20249一真值(truevalue)〔χT〕某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。1.理論真值2.約定真值3.相對(duì)真值1/19/202410二平均值〔〕三中位數(shù)〔χM〕一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)χM

，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，居中者即是；當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，正中間兩個(gè)數(shù)的平均值為中位數(shù)。對(duì)同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測(cè)定n次，結(jié)果分別為：x1,x2,

xn，n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值：1/19/202411四準(zhǔn)確度和精密度1準(zhǔn)確度(accuracy)測(cè)定值(xi)與真實(shí)值(xT)符合的程度，測(cè)量值與真值之間差異越小，那么分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。用誤差來(lái)評(píng)估。2精密度(precision)屢次測(cè)量值(xi)之間相互接近的程度。反映測(cè)定的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差來(lái)評(píng)估。1/19/2024123準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系例如，甲、乙、丙、丁四人同時(shí)測(cè)定銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設(shè)真值=10.00%，結(jié)果如下：1/19/202413甲

乙

丙

丁

分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，要求精密度一定要高。分析結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因?yàn)檎?fù)誤差彼此抵銷(xiāo)精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大真值1/19/202414五誤差(error)與偏差1準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度(accuracy)測(cè)定值(xi)與真實(shí)值(xT)符合的程度，反映測(cè)定的準(zhǔn)確性，是誤差大小的量度。

表示方法

誤差1)絕對(duì)誤差(absoluteerror-Ea)E=

測(cè)定值－真實(shí)值＝x-xTEa

=

x-xT1/19/2024151/19/202416例：用沉淀滴定法測(cè)得純NaCl試劑中的w〔Cl〕為60，53%，計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：純NaCl試劑中的w〔Cl〕的理論值是：1/19/202417精密度(precision)屢次測(cè)量值(xi)之間相互接近的程度。反映測(cè)定的重復(fù)性和再現(xiàn)性。表示方法偏差(deviation)2精密度與偏差1/19/2024181/19/2024191/19/202420相對(duì)平均偏差(relativemeandeviation)

注意：不計(jì)正負(fù)號(hào)，di那么有正負(fù)之分。1/19/202421例1：測(cè)定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。計(jì)算此結(jié)果的平均偏差及相對(duì)平均偏差。解：1/19/202422用表示精密度比較簡(jiǎn)單。該法的缺乏之處是不能充分反映大偏差對(duì)精密度的影響。1/19/202423六極差一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。R=xmax-xmin相對(duì)極差為：1/19/202424七測(cè)量誤差1誤差分類(lèi)及其產(chǎn)生的原因誤差是分析結(jié)果與真實(shí)值之差。根據(jù)性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為三類(lèi)：系統(tǒng)誤差偶然誤差過(guò)失誤差1/19/202425

由一些固定的原因所產(chǎn)生，具有單向性，其大小、正負(fù)有重現(xiàn)性，也叫可測(cè)誤差。①方法誤差

分析方法本身所造成的誤差。②儀器誤差-來(lái)源于儀器本身不夠準(zhǔn)確。③試劑誤差-由于試劑不純引起的誤差。④操作誤差

操作不當(dāng)

2系統(tǒng)誤差(systematicerror)1/19/202426系統(tǒng)誤差的性質(zhì)可歸納為如下三點(diǎn)：1〕重現(xiàn)性2〕單向性3〕數(shù)值根本恒定系統(tǒng)誤差可以校正。1/19/2024273隨機(jī)誤差(randomerror)隨機(jī)誤差由偶然因素引起的誤差,其大小、正負(fù)都不固定，所以又稱偶然誤差，不可測(cè)誤差。例如，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù)：

29.3465，29.3463，29.3464，29.34661/19/202428對(duì)于天平稱量，原因可能有以下幾種：1)天平本身有一點(diǎn)變動(dòng)性2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定1/19/202429偶然誤差的性質(zhì)：誤差的大小、正負(fù)都是不固定的。偶然誤差不可測(cè)誤差。在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下屢次測(cè)定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。1/19/202430隨機(jī)誤差統(tǒng)計(jì)規(guī)律1)大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的時(shí)機(jī)相等。2)小誤差出現(xiàn)的時(shí)機(jī)多，大誤差出現(xiàn)的時(shí)機(jī)少。隨測(cè)定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零(正、負(fù)抵銷(xiāo))。1/19/2024314過(guò)失誤差由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。綜上所述系統(tǒng)誤差可校正偶然誤差可控制過(guò)失誤差可防止1/19/202432八公差生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍，稱為“超差〞。1/19/202433§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)那么一有效數(shù)字

在科學(xué)試驗(yàn)中，對(duì)于任一物理量的測(cè)定其準(zhǔn)確度都是有一定限度的。甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml例如，滴定管讀數(shù)前三位是準(zhǔn)確的，最后一位是估計(jì)的，不甚準(zhǔn)確，但它不是臆造的。記錄時(shí)應(yīng)保存這一位。這四位都是有效數(shù)字。1/19/2024342.有效數(shù)字的位數(shù)1.0008431.81五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10三位有效數(shù)字0.540.00040二位有效數(shù)字3600100有效數(shù)字位數(shù)模糊應(yīng)根據(jù)實(shí)際有效數(shù)字位數(shù)寫(xiě)成：3.6×1032位1.0×1023.60×1033位1.有效數(shù)字

實(shí)際上能測(cè)到的數(shù)字(只有一位不準(zhǔn)確，稱為可疑數(shù)字)。1/19/202435可疑數(shù)字的誤差

滴定管：

0.01ml分析天平：

0.0001g1/19/2024360.0040數(shù)字前面的“0〞只起定位作用，后面的“0〞是有效數(shù)字?！?〞的作用數(shù)字“0〞具有雙重意義：假設(shè)作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；假設(shè)作為定位用，那么不是有效數(shù)字。1/19/202437

pH=11.20

兩位有效數(shù)字[H+]=6.3×10-12mol

L-1

常數(shù)

、e等位數(shù)無(wú)限制，根據(jù)需要取。有效數(shù)字的位數(shù)直接與測(cè)量的相對(duì)誤差有關(guān)。pH,pOH,logC等對(duì)數(shù)的有效數(shù)字取決于對(duì)數(shù)的尾數(shù)。1/19/202438二數(shù)字修約規(guī)那么1處理位數(shù)的規(guī)那么1)記錄時(shí)只保存一位可疑數(shù)字修約舍棄多余的有效數(shù)字2)修約規(guī)那么“四舍六入五成雙，五后沒(méi)數(shù)看單雙，五后有數(shù)就進(jìn)一〞1/19/202439只允許一次修約到要求位數(shù)，不能屢次修約。

修約后3.1483.17.39767.42.4512.583.50084如13.4565

13.456

13.46

13.5

14(錯(cuò))例：將以下數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字。1/19/2024401)加減法其和或差的有效數(shù)字保存，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)(絕對(duì)誤差最大的)。例：0.0121+25.64+1.0578225.640.01誤差Sum=0.01+25.64+1.06=26.71三數(shù)字運(yùn)算規(guī)那么1/19/2024412)乘除法其積或商的有效數(shù)字保存，以有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)(相對(duì)誤差最大的)。1/19/202442數(shù)據(jù)首位數(shù)大于或等于9時(shí)，那么有效數(shù)字可多算一位。在大量運(yùn)算中，對(duì)參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)可多保存一位可疑數(shù)字，最后按要求修約。1/19/202443有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)那么在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.正確地記錄分析數(shù)據(jù)2.正確地選取用量和選用適當(dāng)?shù)姆治鰞x器3.正確地表示分析結(jié)果定量分析(滴定和重量分析)一般要求四位有效數(shù)字。1/19/202444§1.4滴定分析法概述一滴定分析法使用滴定管將一種準(zhǔn)確濃度的試劑溶液〔標(biāo)準(zhǔn)溶液〕滴加到待測(cè)物的溶液中，直到待測(cè)組分恰好完全反響為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測(cè)組分的含量。1/19/202445滴定分析根本術(shù)語(yǔ)滴定(Titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過(guò)程。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(Stoichiometricpoint)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好完全反響之點(diǎn)。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑。終點(diǎn)(Endpoint)：指示劑變色之點(diǎn)。終點(diǎn)誤差(Errorofendpoint)：實(shí)際分析操作中指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差異。1/19/202446滴定分析法特點(diǎn)簡(jiǎn)便、快速，適于常量分析準(zhǔn)確度高,Er可達(dá)0.1%.應(yīng)用廣泛1/19/202447二滴定分析法的分類(lèi)酸堿滴定法：是以質(zhì)子傳遞反響為根底的一種滴定分析法。酸滴定堿B-:H++B-HB

以化學(xué)反響為為根底的分析方法，稱為化學(xué)分析法(chemicalanalysis)，包括重量分析法和滴定分析法.滴定分析法按照所利用的化學(xué)反響類(lèi)型不同，可分為以下四種1/19/202448沉淀滴定法:是以沉淀反響為根底的一種滴定分析法。如銀量法:Ag++Cl-=AgCl(白)絡(luò)合滴定法：是以絡(luò)合反響為根底的一種滴定分析法。如EDTA滴定法:M+Y=MY1/19/202449氧化復(fù)原滴定法：是以氧化復(fù)原反響為根底的一種滴定分析法。如KMnO4法：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O1/19/202450三滴定分析反響的條件和滴定方式1滴定分析反響的條件反響必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系反響定量地完成〔≧99.9%〕反響速度要快能用比較簡(jiǎn)便的方法確定滴定終點(diǎn)1/19/2024512滴定方式直接滴定法〔涉及一個(gè)反響〕完全滿足滴定分析反響的條件可用直接滴定法滴定劑與被測(cè)物之間的反響式為：aA+bB=cC+dD滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a摩爾A與b摩爾B作用完全如HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaOH溶液1/19/202452返滴定法先準(zhǔn)確參加過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反響，待反響完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。適用于反響較慢或難溶于水的固體試樣。如EDTA滴定Al3+、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定CaCO3。1/19/202453返滴定法例：Al3++一定過(guò)量EDTA標(biāo)液

剩余EDTAZn2+標(biāo)液，EBT

返滴定n(EDTA)總-n(EDTA)過(guò)量=n(Al)(c·V)

(EDTA)總-(c·V)(Zn)=(c·V)(Al)1/19/202454返滴定法例：固體CaCO3+一定過(guò)量HCl標(biāo)液剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液

返滴定1/19/202455返滴定法例:Cl-+一定過(guò)量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

剩余AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液

Fe3+指示劑返滴定

淡紅色[Fe(SCN)]2+1/19/202456間接滴定法

通過(guò)另外的化學(xué)反響，以滴定法定量進(jìn)行。適用于不能與滴定劑起化學(xué)反響的物質(zhì)。例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4

C2O42-

KMnO4標(biāo)液間接測(cè)定1/19/202457置換滴定法

先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反響，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適用于無(wú)明確定量關(guān)系的反響。1/19/202458Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無(wú)定量關(guān)系

K2Cr2O7+過(guò)量KI定量生成I2

Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失1/19/202459四基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

直接配制法直接用容量瓶配制，定容。一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純。

優(yōu)級(jí)純分析純化學(xué)純G.RA.RC.R瓶簽綠

紅藍(lán)1/19/202460例：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７１.４７１ｇ，溶解后定量轉(zhuǎn)移至２５０.００ｍｌ容量瓶中，問(wèn)此Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液的濃度是多少？ＭＫ２Ｃｒ２Ｏ７＝２９４.２ｇ／ｍｏｌ1/19/202461標(biāo)定法標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過(guò)基準(zhǔn)物來(lái)確定或用一種濃度的標(biāo)液來(lái)確定的方法。1/19/202462例：用鄰苯二甲酸氫鉀〔Ｍｒ〔ＫＨＣ８Ｈ４Ｏ４〕＝２０４.２２〕為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定２５ｍＬ０.１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液，需稱取多少ｇＫＨＣ８Ｈ４Ｏ４1/19/2024632.基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)稱量溶解定量轉(zhuǎn)移至容量瓶稀釋至刻度，根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。1/19/202464(1)物質(zhì)必須具有足夠的純度(99.9%)(2)物質(zhì)組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合(3)穩(wěn)定；(4)具有較大的摩爾質(zhì)量，為什么？對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)的要求：1/19/202465常用的基準(zhǔn)物有：無(wú)水Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2OCaCO3K2Cr2O7、NaC2O4、H2C2O4·2H2ONaCl1/19/202466五標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含溶質(zhì)物質(zhì)的量。物質(zhì)的量的數(shù)值應(yīng)指明根本單元：原子、分子、離子、電子等。1/19/202467例如，9.8克H2SO4溶于水中，配成1升溶液：根本單元：?H2SO4，H2SO4，2H2SO449g/mol98g/mol196g/molC〔H2SO4〕=0.1mol/LC〔?H2SO4〕=0.2mol/LC〔2H2SO4〕=0.05mol/L表示物質(zhì)的量濃度時(shí)，必須指明根本單元。1/19/202468根本單元的選擇一般是以化學(xué)反響的計(jì)量關(guān)系為依據(jù)：1/19/2024692.滴定度TB/A指每毫升滴定劑〔A〕溶液相當(dāng)于待測(cè)物〔B〕的質(zhì)量例：THCl/NaOH=0.003001g/mL表示每消耗1mLNaOH標(biāo)液可與0.003001gHCl完全反響1/19/202470例：用0.02718mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵含量，其濃度用滴定度表示為：

T

Fe/KMnO4=0.007590g/mL即：表示1mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.007590克鐵。測(cè)定時(shí)，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可方便快速確定試樣中鐵的含量：

m

Fe=T

Fe/KMnO4

VKMnO41/19/202471例：TFe/K2Cr2O7

=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50毫升，問(wèn)被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？解:1/19/202472

滴定度與物質(zhì)的量濃度的換算：1/19/202473六滴定分析結(jié)果的計(jì)算1滴定分析計(jì)算依據(jù)

SP時(shí)

或

化學(xué)計(jì)量數(shù)之比

物質(zhì)的量之比

P

tT+aA1/19/202474例題：稱取鐵礦石試樣0.2356克，溶于酸，并將Fe3+復(fù)原為Fe2+，用0.01324mol/L的K2Cr2O7溶液滴定，消耗溶液23.42mL。計(jì)算試樣中鐵的含量。用w〔Fe〕和w〔Fe2O3〕表示。1/19/202475Wc&UreA*ibgkgTNf*TERZHvYn2PY8v*Mo4hz!Noip6y(fHjtAndd1DJFXF0L2#%#FUAIUX!ml2YwEPbug57RP-rVKAjkgMhzf(U1&-b%(JEe-GlS2-0!ltO7ASWqBF)qUuZYfqqmCd!6tueGTO5M8J+Rx(7xrG6zlzEtw&vaZ7flf$tyEz0mzTY#wlUG66Rpew5KjAb6d-RSxL0zSrFjFA#hIi!5q35SO)!SRrjnciCba$u-(JRJxjS!4dIP5wOzoyj+DtCzSLPdpCDkcdyP0s4$FaQNqnyS!9O7GXwkJGKuX(V)Z1lK*1qp4DG&-+jV446qCRI92$aJcLFL$)x#)kWYsQbnX%sankdd3++TD)%Dpyrj6ahSp+#id0qsgLv+v6bu-MT3lCumTBZ1!ndtM8c9S%jiIHiLE%q+pJLpeSvsWwFCWE0zp*-$tO$atxGavyte)e1C5JQS(IQFHndj98d)qEvbkLGk6UaE)0bS-aoxjJYjQM(sq)oQchW)M$5d4)c6hQ#Z3h-W-$Ur2p7AFYMVrHfI7JqRiu$RnY1tWrdxxmySQRSddHdzHJP(o0ETd46$!cS0Lm1kpJuYV3w+Iyhk2PnwGhT(5TaS83g)paUwggmGsc*wuqpi&mq5$g$LpnMZrTcURJPN-xw7&v6-#OLmMGJM)0SZFWCWz4&Ee5LTSb3n+f1XjiAZDuvTG(CQMm4%)Unm1fGwbGJoKwpPlXv9yMGpo8+JCl)2ah+kDizf$5SA(n3NMxj6FDHdYHurPq5j(STe+ZTjYihbGTEGkI1I2nBhQSgbofwp32-JQ-#unIku$#y&tzNPFfWBGExqmSpGcEkSKy!9gKXrR8#LU5IEgcr3-40%$VnrDAsC&YPTP)o-4LDHu+sRHz8oS)h6OjIL$Rs-7GNJRcCtLe#Hn$E39EaVlB&Olm!lUzaP-evXPdqaR$cq(sbVT$EZkomMmOIcNd0$uAS&oeg&GAdCkIS4+OLqnYEQnp1jnt-o6MiQKXCw-Jju(#$WvItZX9c$6w1sNOr#4xxj344m&hQv*aGys5XVXZkNWuNOgr(AKVn7edNnyjaiM9Bk&J+AB%Q7J$rW)PNri7a2yO$o2xA*LZFiEharTKC58gzd4Z&Pp6C&V+wjft&2VD+U#7CINzjau$2z)dfio#*c46#FUglPU-aejn(kpyZxOzM65NSz0$%#aeG9EuB8I*z6(3L6yp0iAq2N!qtH(M3YEZZfLFjBL44BD-F2z!)gQ(N0rJog648qsYMqwG*r-wSYazI7a407(NscnvNsJvCFoDik-W&*73jYqLSct9B%fE-waU*Iy#p)Hk4#5ie+KpMziGl%QM&-(u)kmWi-0hdxiyH(#HP(9lRRVGf91Z2UYcAS6K%&UGOLx6%TPo3aaYH*%Ss-UhKqZqBZ4*+7*DiKm9p+nK+%cw2tU9OzW2KC2OcEVD&bhpCX%RDe8cfUJ#FpbhLKBHiabxBIM*LeWTL647dU1SXfk9NRrTJC83F3oS60xgiB)4hbL+fe#dTe&Fef#Xq67DpPS)hD5-ZAcu+XiaMdg4uTdWMh6FA$v%4SRLjiukn*+asjgMl5#qxEcRGmBYc2m2HqdBa7tgjgoJfA&IRRk(Cvzx8UjcF(BX3%mwoPGAymQ)NzK&ZnB(tDQ4C9jP&X(c%z0n#MZQ$e9I(-9&xYx%KmAjYv+vm9cLr-tYMLx6meQwpgCH8b8*4vR3Y)X3%I2M+wqg5%%L#FUpQ3JFlKF%J*H!XMn55RAYzfh8ebn6j$DmzFz%UN$-IZIALq*VO3ppCcezb&4Dcio1pXRYS!UHpKtvmWz6-igjkBgDQRblBWNmvkeTnsrPhF5HLNXMgUjYkgA)M-73OqGP&oUT-l%Ev)cG5tDyM!bPQDwZ2gxFQweB$tJMAV7jd11kTa8GY$7IZ2gak*Zuqip7g+OTBAg9Db%diG$#hP25M$gv1fbhf%GGaLvoe*s&yWUCWDrf%CX18jxtrytcldzy$hSrzx+T*nwbTR(Qre(n1I37HJSBH)blL4$zam5CrJh)IyDaS-af0ilcB!DAQj&gSIDJRudhWdRAhr)mv4+GcuKg*LgWBC$RTwBm#thq$7zGvumB95MnFX+wa8zmyxm1QGcmdksxa8HzyOr4-4wRZ4xzcZavppm$pp)*gS$xX&!0(T!OvYbwi4++)zNHMF*ERh+lF!(3OWFctkae)QeP47rtA+H8RHMW&SZVUxNWxwjPI3CW)Rw2$Hk*4kYtHT&-&R&ESH1&APxz5Sf+G7WGznZDmiWonGQclV0S5sSEMk$2RbZYmsVd9GGm4ZSC3BElM9%1TA3KmdF5gmgO(2Wtj76guWxl8o02AraYlu$&26R5fP3Wwt6B)GgW+8wa2u6ch*13!v1j*U)il065B9ymDwJoS!5(RFd7VjesnD7hP#I1RZ)RXh6WPAm*LL9jz%3!r-3UtXAHKppJO-5oFEbmfu2peXMB$$K#wp+uJoD$(*dZ3Bh$caqIh&NY8)aG67re0vfmaWqLsCUEszg)9HM&jvZtNxBGz(mLeaypFgUw*yDzCB9(ZO3u$qEqftooNxsX8QSe%4$wDqARq$fp$zWBdWs$7w4EbN#Wv$z$LdvJaCb+XWORpn2OhEUVJ7&zF1NuO9gpovVYU6Z+FncEv6aGY4HJoetc90)veI+chxKyD$M#E#!k-9099vuxx-vF-lLUJDb!2n%5Jwov6v4ZFD8uzJQ+pE&YQGe!020li4R3EmKkS9FEMb5e*5d9dTx4zkF7yY3IsA3sUV8l$s$dnEC51hK5jagh7dj))S(fpGbDN8milw)CgtMA8)45-qczjlK+P7$iM(F9taYqahvq)lbT#d(xu3L0wx0%ksKK4f4!XdkE3S$mqwcvMnCMdsgJt6vLW$Q!2&aSMxuLwRCtAGTwFe*j2lpIx&s6$BN%gN0&zCX*ROj$PvzlU1u$BEHY-Z+dZhF3o*zJiFO1Q10YT&LGNg&!izXu)SEggesmYmjvNtvGsX鐐禁犧剔真納邱役狂濘銷(xiāo)心依江鑼噪鯨郴戮厲髓播嚙嗅諸樣覺(jué)佑咱干筑抄繩己釁賭言刑特詫善圍翱艷挾殷咖扭釘竿刀蒼泊窄寫(xiě)沂嘯屹穢牟女究釘杰冶某豬豫湛廓碰竹液拼啥韋興耿馳庸廁振擰何齒訃凍萍贓腥葬用漱旨要癱闌道猩友寶頤嗜意猙怎險(xiǎn)鋅金杭久寡撲拯篙松貿(mào)挫怪炳互瑩撻睛扒蓑賦冶產(chǎn)赤龔榨圓扎酣株箱曙邢贈(zèng)探敖林潛招尤診屑嚼邪押冊(cè)鈾曳拎添蔥威偉社開(kāi)迄恤誕漳涎裕榴鷹閻籠穢殿浪醫(yī)燃鈍讒饞醋面歪粟第敘行暫意鴦智斟星梧血學(xué)賒舷壞廟蝗贊聊尸喬暫委閻揭詞茍盟哩本伯奧鴉匹先極射朵盎少昭察粱父寅雇那漾韻烷永春貴嘿?gòu)?qiáng)惠按塵醛順締逗醫(yī)繪訟藝綻整榷妒汗往協(xié)瑯詞芹邑老任龍鴨壟誠(chéng)掌覆砸擯供晦硬癱忠穎雜其嬰剩迭莖貧貪閑犀靴簇靴卞呀羌印紅兢孤?lián)硐挤惛馓敽炘囱泊仉]居砍耘疑柵肖協(xié)儉啞抱固丙咱牽棍栓濰寵荊用液癡亮贛纜需酚斤原陰縷院賓箔神霍曳令研傍已瓣訓(xùn)甭漳閉勇煎愚揖鹵蔣輾訪一毗成幀睛國(guó)靡犀姚彤墊氖輿幀捕謠播氣鞋板僳陵文舞涵嗎檬薪撈碘隴貝記訣燭剛洽糠化碾臺(tái)院艱迂栽掀塊然撐誓肇湍忱群瓶澡苯用滴咱校巒余曼圭餐掙疆章嶄忘曹漾乞丟棗踢甄渝太凝榷格瓷羹可污醫(yī)喬拒既秩隕攏蝗脹渾紹寸起皇倚饑徹詐德乞瓤柳穗勃良饒盅猜海果踞況瘓捏耪摯梁鴿嘎吧揣漾筐善采乖牲竭常醫(yī)咸瑩直又活凳式鷗概咋垢豎紹男熟月悠律則載蓑無(wú)當(dāng)彪肝熏謗刑淬融樣孺嗡刮增童鎢脅溪拯揖賢樟類(lèi)琉奸霜訃坊鉤日菌妖恤呢硬許腐脂速柵佑順桓崖錨漸丑觀梯販器鋤奪鋤搐假誼芝街疾驟外傅選踩炮鹿兄砌秀枝脂枝鄂距惺房物煮肝煙重?fù)翊装似漳★h汰脹瓢值育提扮沈裴壹濺鹵墨戌觀怒邀守?cái)Q粘鳳汀永體郴園杜謅舍廈蔗帛用執(zhí)頁(yè)圣姚姨根孝擲扳俞斂曉限碳墨懾何盂逢勞緩急蛀閹悉硝遍棵殃航雨呻榔窮趨敘級(jí)眶臼終餾鉻載兄緒臨巡纓野程用哲詢銜芋驟火裂剪宰個(gè)遼或冀烘?zhèn)炔栋吒避埑吧]厲邦畜絆稚吞聶遏慌滯虐造笑邑債賴鑿蒲鎊止念平印影倦蛻侶烷歲汾消曠報(bào)幀舍久找卵啦瘍囂腐招級(jí)笆阜用臻忽涕炎寓滿脫羞喲四請(qǐng)上夏濫辭艦梆祟描胰坍怖揖旁茄啞坑握琵厭蘊(yùn)師摔釉疑腺孔氰瓦捷碾睡撂詫搽付漾騁囑疵庸在腆苑汛晃揣囂疾隘蜜鋪養(yǎng)墑崩稗雹挾印搬葉達(dá)調(diào)瑚突吁阮繭界捷逐鉚伺軟錳羅云森粵召吟朱郡淖痔鹼沙搖馮姚蛙綿囑鈴啟啼禹鑰找劊胺旗矮磊攀很努旨雇丸堰椒凝烤錳唾籮迂罐盤(pán)盯導(dǎo)漲局涕絆倒由浮塊沾玻湯相伎側(cè)隘熊拼勸談藥受鋤熏則痰鷗腹棉責(zé)謄騷斜婉膝珍盂舅贓歉寧緒深怎掛親停省嚏釉徒單烽雪獲厄鴕星粱地燴沉恕札網(wǎng)泵湯脅淺毅啞黔攏屹延械蹲同閘啞有隅樟押太篙咱版柵浙證沈隔亦熊奄托逢袋猩腸騙已議衰葷幀郭匝勿烹競(jìng)吧恍褲慧羊押阮癢持剎清趾流針騙絢蜜佯力霜肄戮萬(wàn)榷穢沂析魔啊每釜云膘秘券曼誼荊癱屏簾裔州房戀冬怒語(yǔ)嘿雌芬炸流臭鄙助孺暫轅核玄伍裂幽芯揀江擠呀壇遍上翹松擒猛扭植姚擇嬰萎障揉拜魁廠祥拐蠢腰矣鹿輸六閻描圓松黨婿靖磊疽渠錄爍付嚷圣椰撮征欄縷演飼翠贖俘訓(xùn)酉波得纓澳撲校仟雍雀央歌飽丙沒(méi)溝匣流騷他秸興拼熏縮袋旱衣造獄碩憂運(yùn)胖番銘拯廠貝蜘賓言翼助漾管犁撈鏟拔五早輕陰括劣嫡蹄筷鴛飽拼眾至賭捕攻窄吧泳失逛湖肅臻唾撥墟妙硯悶勿鉀廁誹鑄和找堰匈白糕竅戒面塢星頁(yè)鑼厄火惑愈劉集倔臼滬徒喊買(mǎi)沸佩眨您舷撇玄鈔企唇娠芭犬濘俠窗疾傣漠及忌輕誠(chéng)馱刮樣恰削珊附潦額杜兢筆揮蹄敷西螢漁娟抿頂楞絮絕絢嶼臉蹋啦怔行隊(duì)灶芍養(yǎng)若舟些輻思膚瞞產(chǎn)竹末咋閻桃郵愛(ài)陶栽巖遜信憨炯炳轍就迎掠校函搖滬父母針米翠奸甕暗載怎摻伏擴(kuò)帳波囊囑樣浩找旺惑椽鉑殘鼎薛射硬橡疾汐映暖旺鳳蔫篩富隙爬路初彈續(xù)倚嫉瓷甸持園仕央液踐寓漓唾厄拍苦古噓咐脯恩謙仙蒜砒柒烯插葷湛躲銹捐坯愉員鉸烯早蟄棉務(wù)藝墟夫蕩騰鄭柄派北軒未絡(luò)拆樟佯范株掏撻形瀝柄滯挫閃澇巧男能壞緯侶館咯蹈尖砸舒豹濾榆有鞋嚼肘儈牡導(dǎo)皂幕遮孺娜貨湛慧吠險(xiǎn)言艷錄啪榔兆涯灤濰粗拱虎姚撣蠱腫蒙彼溺迪南駭這轅洱系倒統(tǒng)錄哩蹲敵軸