有機(jī)含氮化合物

2024/1/181有機(jī)含氮化合物是含有碳氮鍵有機(jī)化合物的統(tǒng)稱(chēng)，它種類(lèi)很多，分布廣泛。2024/1/18218.1硝基化合物

脂肪族硝基化合物

芳香族硝基化合物CompoundsofContainingNitroarenes2024/1/183一、結(jié)構(gòu)（Structure）共振式極限式離域式2024/1/1842024/1/185二、制備（Preparation）Wehavealreadyseenmanyexamplesofthepreparationsofaromaticnitrocompounds.Bythemostimportantroutetosuchcompoundsiselectrophilicaromaticnitrationwithnitricacid.2024/1/1862024/1/187三、物理性質(zhì)（PropertiesofNitroCompound）?有劇毒，可以通過(guò)皮膚滲入吸收。?芳香族硝基化合物高沸點(diǎn)液體。bp：210~211℃Paleyellowoil2024/1/1882,4,6-Trinitrotoluene(TNT)2,4,6-Trinitrobenzene(TNB)苦味酸2024/1/189四、硝基化合物化學(xué)性質(zhì)ReactivitiesofNitroarenes2024/1/1810ThenitrogroupisrelativelystabletomanyreagentsItisgenerallyinerttoacidsandelctrophilicreagents.Itisalsostabletomostoxidazingagents.Themostimportantreactionofthenitrogroupinaromaticcompoundsisreduction.2024/1/18111.硝基的還原反應(yīng)Thereductionproductsdependonthereductionconditionused.Thereductionofnitrogroupactuallyproceedsinaseriesoftow-electronsteps.2024/1/1812（1）催化氫化87%~90%~100%2024/1/1813LiAlH4將硝基還原為氨基（2）化學(xué)還原2024/1/1814

活潑金屬酸性條件下還原2024/1/1815常用：Fe/HCl、Zn/HCl、SnCl2/HCl2024/1/1816

硫化物還原

主要是Na2S、NaSH、NH4S、NH4SH2024/1/1817（3）硝基還原反應(yīng)機(jī)理2024/1/1818+2024/1/18192024/1/1820

強(qiáng)酸性條件下還原為氨基2024/1/1821

堿性條件下還原為偶氮苯或氫化偶氮苯2024/1/1822

弱酸性性條件下還原為苯核2024/1/18232024/1/18242.硝基對(duì)芳環(huán)上取代基的影響?硝基對(duì)苯環(huán)上取代影響通過(guò)硝基的吸電子誘導(dǎo)和吸電子共軛實(shí)現(xiàn)。（1）對(duì)鹵素等取代基的影響?吸電子誘導(dǎo)使苯環(huán)電子云密度降低。?吸電子共軛使硝基的鄰對(duì)位電子云密度降低。2024/1/18252024/1/1826①除了硝基，其它的吸電子基團(tuán)也能起到活化或加速芳環(huán)親核取代反應(yīng)的作用。2024/1/1827②親核試劑還可以是：醇鈉、氨、胺等其它親核體。2024/1/1828③除了鹵素，其它取代基的鄰、對(duì)位或鄰位對(duì)位都有吸電子基團(tuán)時(shí)同樣可以被親核試劑取代。2024/1/18292024/1/1830+2024/1/1831不反應(yīng)

2024/1/1832（2）對(duì)酚酸性的影響（3）對(duì)烴基活性的影響2024/1/183318.2胺類(lèi)Amines2024/1/18342024/1/1835

胺是有機(jī)合成的重要中間體，用于染料、藥物、高聚物、橡膠、農(nóng)藥等的生產(chǎn)。是構(gòu)筑生命體、調(diào)節(jié)物質(zhì)代謝、維持正常生命活動(dòng)的重要活性物質(zhì)。2024/1/1836

有的胺具有生理活性：磺胺藥物

磺胺吡啶能抑制多種細(xì)菌和少數(shù)病毒的生長(zhǎng)和繁殖，用于治療多種病菌感染。2024/1/1837

有的胺有致命的毒性：β-萘胺與聯(lián)苯胺是引起惡性腫瘤的物質(zhì)!!!苯胺可以通過(guò)吸入，食入或透過(guò)皮膚吸收而致中毒，食入0.25mL就嚴(yán)重中毒。2024/1/183818.2.1胺的分類(lèi)、結(jié)構(gòu)和命名Classification,StructureandNomenclatureofAmines2024/1/1839

氨SecondaryaminesTertiaryamines1°級(jí)胺2°級(jí)胺3°級(jí)胺一、分類(lèi)

胺可看作是氨的烴基取代物伯胺Primaryamines仲胺叔胺胺2024/1/1840QuaternaryammoniumsaltsAmmoniumsalts銨鹽季銨鹽Insecondaryandtertiaryamines，thealkylorarylgroupsmaybethesameordifferent2024/1/1841

氨基；亞氨基叔醇伯胺

胺的分類(lèi)與鹵代烷和醇的不同注意：

氨；胺；銨叔胺2024/1/1842二、結(jié)構(gòu)脂肪胺：氮原子為sp3雜化形狀為棱錐形芳胺：氮原子為sp3~sp2雜化，趨近sp2雜化2024/1/1843N-C：147.4pmN-H：101.1pm∠HNH：105.9°∠HNC：112.9°N-C：140pmN-H：100pm∠HNH：113°2024/1/1844

甲胺分子中C-N鍵與NH2所在平面之間的夾角為125°。

苯環(huán)平面與NH2三個(gè)原子所在平面之間的夾角為142.5°。2024/1/1845

在苯胺中由于共軛，C—N鍵具有雙鍵的性質(zhì)。2024/1/1846胺的立體化學(xué)：不可拆分，沒(méi)有分離出其對(duì)映體

若限制翻轉(zhuǎn)就能拆分出其對(duì)映體。2024/1/1847例如1：例如2：有手性嗎？2024/1/1848練習(xí)——指出下列化合物有無(wú)光活性：有光活性有光活性無(wú)光活性2024/1/18491.普通命名法三、命名

簡(jiǎn)單的胺，以胺為官能團(tuán)，加上與N原子相連烴基的名稱(chēng)和數(shù)目。2024/1/1850MethylamineBenzenamineDi-ethylamine甲胺苯胺二乙胺2024/1/18512024/1/18522.系統(tǒng)命名法

當(dāng)烴基復(fù)雜或NH2作為取代基時(shí)，采用系統(tǒng)命名。N,4-二甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-N,4-dimethylbenzenamine2024/1/1853N-甲基-N-乙基環(huán)丙胺N-ethyl-N-methylcyclopropanamine2024/1/1854

結(jié)構(gòu)復(fù)雜的胺是以烴作為母體，氨基作為取代基：2-甲基-4-氨基己烷4-amino-2-methylhexane2024/1/18554-aminobenzenesulfonicacid2-(N,N-diethylamino)-3-methylpentane

4-氨基苯磺酸3-甲基-2-(二乙氨基)-戊烷2024/1/18562-氨基乙醇2-aminoethanol2,4-Diaminobenzoicacid2024/1/1857

銨鹽的命名甲胺鹽酸鹽乙胺醋酸鹽2024/1/1858

溴化三乙基芐基銨Benzyltriethylammoniumbromide

氯化四甲銨Tetramethylammoniumchloride2024/1/1859(R)-N-乙基-N-芐基-1-苯基乙胺溴化四乙銨氫氧化四乙銨2024/1/1860PhysicalPropertiesofAmines18.3物理性質(zhì)2024/1/1861

低級(jí)胺為氣體或易揮發(fā)性液體，高級(jí)胺為固體；

芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；

胺具有特殊的氣味；

碳原子數(shù)小于7的低級(jí)胺溶于水

一級(jí)胺和二級(jí)胺本身分子間也能形成氫鍵；2024/1/1862

胺分子之間能形成氫鍵比O┅H—O氫鍵弱，胺的沸點(diǎn)比分子量相近的醇低，但比烴，醚等要高。b.p56℃b.p117℃b.p34.5℃

對(duì)于碳原子數(shù)相同的胺沸點(diǎn)：叔胺＜仲＜伯2024/1/1863分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵思考：解釋鄰硝基苯胺的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)低于對(duì)位和間位異構(gòu)體。2024/1/186418.4胺的制備PreparationsofAmines2024/1/1865一、氨或胺的直接烴化1.氨或伯胺與伯鹵代烷反應(yīng)

采用特殊的方法，伯胺與伯鹵烴反應(yīng)，可以得到以仲胺目標(biāo)化合物為主的化合物。

往往得到一個(gè)混合物。反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl

1°RX＞2°RX2024/1/1866過(guò)量++85–87%2024/1/1867

一個(gè)常用的四級(jí)銨鹽氯化三乙基芐基銨TEBA2024/1/18682.氨與環(huán)氧乙烷反應(yīng)2024/1/18693.環(huán)狀胺的制備2024/1/1870

以硝基化合物為原料通過(guò)還原反應(yīng)制備伯胺，特別使用于芳香伯胺的制備。二、硝基化合物還原制備2024/1/1871對(duì)氯硝基苯

對(duì)氯苯胺（95%）1.酸+金屬還原——沒(méi)有選擇性2024/1/18722,4-二硝基甲苯4-甲基-1,3-苯二胺（74%）2024/1/18732.硫化物選擇性還原——堿性還原劑

二硝基化合物可被硫化鈉，硫氫化鈉，硫化銨等較溫和的還原劑用計(jì)算量的試劑選擇還原，得到只有一個(gè)硝基被還原的產(chǎn)物。2024/1/18742024/1/1875

若硝基化合物中有醛基或酮基，則用較溫和的還原劑還原。2024/1/18763.催化氫化——綠色還原

催化氫化是硝基化合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴返囊环N既干凈又方便的方法，中性條件下進(jìn)行。2024/1/1877對(duì)硝基苯甲酸乙酯

對(duì)氨基苯甲酸乙酯2024/1/18781.酰胺的還原

酰胺在醚中用LiAlH4還原可制備伯、仲、叔胺。但是，可把羰基還原為亞甲基。三、酰胺、肟和腈的還原2024/1/18792024/1/18802、肟的還原

醛、酮與羥胺（H2NOH）生成肟，肟是不飽和含氮化合物，可通過(guò)催化氫化，氫化鋁鋰等還原方法制備伯胺。2024/1/188185%80%2024/1/1882

不飽和的氰基，可通過(guò)催化氫化或氫化鋁鋰還原得到伯胺。3.腈的還原2024/1/18832024/1/1884四、醛和酮的還原胺化反應(yīng)2024/1/188593%2024/1/1886+93%2024/1/1887五、加布里埃爾（Gabriel）合成法

鄰苯二甲酰亞胺在氫氧化鉀作用下生成鉀鹽，鹽與伯鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)，生成N-取代亞胺，水解得到伯胺的反應(yīng)。2024/1/18882024/1/1889

當(dāng)N-取代亞胺水解困難時(shí)，可以用水合肼進(jìn)行肼解。2024/1/1890①用來(lái)制備純的伯胺，如果鹵代烷分子中含有易被水解的基團(tuán)，不宜用此法合成相應(yīng)的伯胺。②適用伯鹵代烷，仲鹵代烷，對(duì)于叔鹵代烷以消去反應(yīng)為主。Gabriel法特點(diǎn)：2024/1/18911.醇羥基被氨或胺取代六、以醇為原料制備2024/1/18922.醇的磺酸酯容易發(fā)生SN2取代反應(yīng)2024/1/18932024/1/1894七、劉卡特(Leukart)反應(yīng)

醛、酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)生成一級(jí)胺。該反應(yīng)稱(chēng)為劉卡特反應(yīng)。2024/1/1895

甲酸銨的作用是提供NH3和還原劑甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。

NO2、NO、C=C、OH不干擾反應(yīng)2024/1/1896八、埃斯韋勒—克拉克反應(yīng)

Eschweiler—Clarke

采用甲醛和甲酸作還原劑使伯胺或仲胺甲基化。2024/1/1897

酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)。九、酰胺的霍夫曼重排反應(yīng)2024/1/1898①霍夫曼重排機(jī)理？②立體化學(xué)？從酰胺來(lái)制備少一個(gè)碳原子的伯胺2024/1/1899十、Curtius重排反應(yīng)

?；B氮化合物加熱重排為異氰酸酯，后者水解得到伯胺。2024/1/18100例：2024/1/18101十一、Schmidt重排反應(yīng)

?；B氮化合物加熱重排為異氰酸酯，后者水解得到伯胺。2024/1/18102例：2024/1/18103十二、曼尼期(Mannich)反應(yīng)

具有α-H的酮與甲醛(或其它簡(jiǎn)單脂肪醛)及銨鹽(伯、仲胺的鹽)水溶液反應(yīng)，生成β-氨基酮。2024/1/181042024/1/18105反應(yīng)歷程：2024/1/18106++2024/1/18107

應(yīng)用：制備β-氨基酮。練習(xí)合成：2024/1/18108AmineBasicity18.5胺的堿性2024/1/18109一、產(chǎn)生堿性的原因N上的孤對(duì)電子2024/1/18110二、判別堿性的方法

形成銨正離子的穩(wěn)定性。

堿的pKb

其共軛酸的pKa2024/1/18111三、影響堿性強(qiáng)弱的因素NH3>1o胺>2o胺>3o胺

電子效應(yīng)3o胺>2o胺>1o胺空間效應(yīng)1o胺>2o胺>3o胺溶劑化效應(yīng)2024/1/18112

胺溶劑化效應(yīng)是給電子的效應(yīng)；

N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定；不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。2024/1/181133°>2°>1°

綜合電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)等因素：在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋褐景罚?°>1°>3°）>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋簽槭裁矗?024/1/18114堿性：酸性：Lithiumdiisopropylamide2024/1/18115四、芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析

首先考慮N上的孤電子對(duì)，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。

當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，芳胺的堿性減弱。2024/1/18116例如：

共軛酸的pKa4.583.202.752024/1/18117練習(xí):

比較下列化合物的堿性強(qiáng)弱共軛酸的pKa

4.582.471.00-0.262024/1/18118練習(xí):

比較下列化合物的堿性強(qiáng)弱(2)比(1)的堿性強(qiáng)4萬(wàn)倍考慮N上的孤電子對(duì)，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱；不能共軛，堿性強(qiáng)(1)(2)2024/1/18119應(yīng)用：

利用胺的堿性以及胺的烴基取代的銨鹽在水中有較大的溶解度可以分離和提純化合物。苯甲酸對(duì)甲苯酚甲苯苯胺(都溶于CH2Cl2，不溶于水)練習(xí)：如何分離下列化合物2024/1/18120ReactionsofAmines18.6胺的化學(xué)反應(yīng)2024/1/18121

堿性氮原子作為親核試劑的反應(yīng)叔胺氧化物的生成及消去?；辑h(huán)上的親電取代反應(yīng)2024/1/18122一、烴基化反應(yīng)

胺與伯鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)

氮原子作為親核試劑與鹵代烷的反應(yīng)2024/1/181231.一般條件下，反應(yīng)難以停留在生成仲胺或叔胺這一步，得到一個(gè)混合物。2.如果用過(guò)量的伯鹵代烷，可以得到季銨鹽。

（99%）徹底甲基化反應(yīng)2024/1/181243.在位阻影響下，有時(shí)可以使反應(yīng)停留在某一步，得到某一種胺。+異丙胺N-異丙基-2,4-二氯芐胺2024/1/181254.除伯鹵代烷可使胺烴化外，仲鹵代烷、α-鹵代酸、環(huán)氧化合物均可使胺烴化。例如（過(guò)量）+2024/1/18126注意：胺與叔鹵代烷反應(yīng)主要生成消去產(chǎn)物！+5.胺還可與烯鍵發(fā)生共軛加成。思考：2024/1/18127二、胺的?；突酋；磻?yīng)1.?；磻?yīng)

胺類(lèi)

酰化劑伯胺，仲胺酰氯，酸酐

叔胺分子中氮原子上無(wú)氫，不能生成一般的酰胺。2024/1/18128伯胺，仲胺與酰氯反應(yīng)，產(chǎn)生氯化氫氯化氫與胺形成鹽，要消耗原料胺，在反應(yīng)中常加入一種堿中和生成的氯化氫。氫氧化鈉三乙胺吡啶二甲苯胺2024/1/18129++2024/1/18130

胺酰化后形成結(jié)晶良好的固體，有固定熔點(diǎn)，通過(guò)測(cè)定熔點(diǎn)，可鑒定胺。乙酰苯胺m.p114℃（1）胺的鑒定2024/1/18131（2）氨基保護(hù)（3）降低苯環(huán)的親電取代反應(yīng)的活性例如：由

制備2024/1/18132（4）在有機(jī)合成中應(yīng)用Phenacetin非那西丁Paracetamol撲熱息痛2024/1/181332.磺?；磻?yīng)（HinsbergReaction）

苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯(TsCl)與胺作用生成磺酰胺的反應(yīng)叫磺酰化反應(yīng)。苯磺酰氯對(duì)甲苯磺酰氯2024/1/18134油狀物（1）反應(yīng)原理2024/1/18135（2）反應(yīng)現(xiàn)象1o胺+對(duì)甲苯磺酰氯溶解沉淀2o胺+對(duì)甲苯磺酰氯沉淀沉淀不溶解3o胺+對(duì)甲苯磺酰氯油狀物+TsO-的水溶液+NaCl2024/1/18136三、胺與亞硝酸的反應(yīng)

亞硝化試劑

常用的酸亞硝酸鈉的酸性溶液鹽酸和硫酸2024/1/181371.脂肪胺與亞硝酸反應(yīng)（1）脂肪伯胺

脂肪伯胺與亞硝酸作用生成極不穩(wěn)定的重氮鹽，立即分解，放出氮?dú)猓商颊x子。2024/1/181382024/1/18139++2024/1/18140碳正離子的去向：烯烴取代產(chǎn)物穩(wěn)定碳正離子親電加成產(chǎn)物親電取代產(chǎn)物2024/1/18141

脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)，得到一個(gè)混合物，在合成上無(wú)用途。應(yīng)用：

在反應(yīng)中，定量放出氮?dú)猓梢杂脕?lái)測(cè)定氨基氮。2024/1/18142

脂肪伯胺與亞硝酸反應(yīng)，得到碳正離子，經(jīng)過(guò)重排生成醇、烯等混合物。如果是環(huán)狀的脂肪胺則往往發(fā)生環(huán)擴(kuò)大或環(huán)縮小的反應(yīng)。①捷姆揚(yáng)諾夫重排反應(yīng)DemjanovRearrangement2024/1/181432024/1/18144

1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到增大一個(gè)碳的環(huán)酮。

適用于制C5～C9環(huán)，最有用的是制C5，C6，C7的環(huán)酮。②蒂芬歐—捷姆揚(yáng)諾夫的環(huán)擴(kuò)大的重排反應(yīng)Tiffeneau-DemjanovRearrangement2024/1/181451-氨甲基環(huán)烷醇2024/1/18146練習(xí)：合成由反應(yīng)機(jī)理？2024/1/181472024/1/18148練習(xí)：寫(xiě)出下列反應(yīng)過(guò)程2024/1/18149（2）脂肪仲胺2024/1/18150（3）脂肪叔胺2024/1/181512.芳香胺

芳香伯胺與亞硝酸反應(yīng)，生成芳基重氮鹽，芳基重氮鹽比烷基重氮鹽穩(wěn)定，在強(qiáng)酸性水溶液中，可以在0~5℃保存。（1）芳香伯胺2024/1/18152例如：

氯化重氮苯

應(yīng)用：芳基重氮鹽是重要的有機(jī)合成中間體，可以合成多種芳香族化合物。2024/1/18153（2）芳香仲胺

芳香族仲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成N–亞硝基胺。

不溶于稀酸的黃色油狀液體或固體2024/1/18154

N-甲基-N-亞硝基苯胺87-93%例：注意：N–亞硝基胺有強(qiáng)烈的致癌作用！2024/1/18155（3）芳香叔胺

脂肪叔胺與亞硝酸不反應(yīng)；芳叔胺與亞硝酸作用不是在氮上而是在芳環(huán)上導(dǎo)入亞硝基。（綠色結(jié)晶）對(duì)亞硝基-N,N-二甲基苯胺2024/1/18156應(yīng)用：鑒別和提純仲胺

亞硝胺還原生成原來(lái)的仲胺，用于提純。

不同的胺與亞硝酸反應(yīng)，產(chǎn)物不同，現(xiàn)象不同，利用亞硝化反應(yīng)在化學(xué)上可鑒別三種胺。2024/1/18157四、烯胺Enamine2024/1/18158

氮原子上有氫的烯胺不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?，就像烯醇式易轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔镆粯印?/p>

如果烯胺分子中氮原子上兩個(gè)氫被烴基取代，得到的烯胺是比較穩(wěn)定的。2024/1/181591.穩(wěn)定烯胺的生成仲胺穩(wěn)定的烯胺+2024/1/18160

合成中常用的仲胺：吡咯烷哌啶嗎啉2024/1/181612.烯胺的重要反應(yīng)

烯胺中氮上孤電子對(duì)與π鍵共軛，因此2-位碳具有親核性。2024/1/18162++（1）烯胺可與活潑鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到在原酮的α-位引入烴基的酮。2024/1/18163（2）烯胺與酰氯反應(yīng)得到β-二酮(1,3-二酮)+2024/1/18164（3）烯胺與α-鹵代酮反應(yīng)得到1,4-二羰基化合物。+2024/1/18165（4）烯胺與活潑烯鍵如α,β-不飽和羰基化合物作用，經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)，得到1,5-二羰基化合物。+2024/1/181662024/1/18167思考題：從

合成②2-甲基環(huán)己酮與四氫吡咯作用得到的烯胺,其結(jié)構(gòu)是（A）還是（B）?

①2024/1/18168③

完成反應(yīng)2024/1/18169

胺形成的鹽很穩(wěn)定，但胺容易氧化，特別是芳胺。大多數(shù)氧化劑使胺氧化成焦油狀的復(fù)雜物。

過(guò)氧化氫及過(guò)酸能使叔胺氧化為氧化胺。五、胺的氧化2024/1/181701.脂肪胺——叔胺的氧化

氧化劑：過(guò)氧化氫；過(guò)酸2024/1/18171N,N-二甲基環(huán)己基甲胺N,N-二甲基環(huán)己基甲胺-N-氧化物2024/1/18172（1）氧化叔胺的立體化學(xué)2024/1/18173

這類(lèi)化合物偶極矩較大，因此它的極性大，熔點(diǎn)高，不溶于乙醚、苯，易溶于水。（2）氧化叔胺的物理性質(zhì)2024/1/18174

當(dāng)氧化胺β–碳上有氫時(shí)，加熱到150~200℃熱分解，生成烯和N,N-二烴基羥胺。（3）化學(xué)性質(zhì)——Cope消除反應(yīng)2024/1/18175N,N-二甲基環(huán)己基甲胺-N-氧化物亞甲基環(huán)己烷79-88%+2024/1/18176N,N-二甲基環(huán)辛胺-N-氧化物環(huán)辛烯90%+2024/1/18177①有β–氫才能發(fā)生Cope消去；②若有兩種β–氫則生成烯烴的混合物，但以霍夫曼產(chǎn)物為主。③E2順式消去。Cope消除反應(yīng)特點(diǎn)2024/1/181782024/1/18179環(huán)辛烯-1-d環(huán)辛烯-3-d+2024/1/18180+2024/1/18181.練習(xí)：寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物①2024/1/18182②2024/1/18183練習(xí):從環(huán)己基甲酸開(kāi)始,利用Cope消去反應(yīng)合成。2024/1/181842.芳胺的氧化

芳胺尤其是芳伯胺極易氧化；苯胺儲(chǔ)存時(shí)加一些抗氧化劑或制成芳胺的鹽。2024/1/18185

控制條件可得不同氧化產(chǎn)物：2024/1/181862024/1/18187

氨基是強(qiáng)的給電子基團(tuán)，它的存在使芳胺環(huán)上的親電取代反應(yīng)極易進(jìn)行。六、芳胺的親電取代反應(yīng)2024/1/181881.鹵代反應(yīng)

苯胺與Cl2，Br2迅速發(fā)生反應(yīng)，生成多鹵代物，反應(yīng)難以停留在一氯化或一溴化階段。2024/1/18189

采取下列幾種方法可得到一取代產(chǎn)物：①將氨基?；瑴p小氨基的給電子能力。2024/1/181902024/1/181912024/1/18192②將苯環(huán)一個(gè)位置保護(hù)起來(lái)。2024/1/181932024/1/18194③芳胺與碘反應(yīng)只能得到一碘代物2024/1/18195思考題？2024/1/18196

苯胺磺化得到鄰、間和對(duì)位混合物。2.磺化反應(yīng)

反應(yīng)溫度提高到180℃，生成對(duì)位產(chǎn)物。2024/1/18197

芳伯胺易氧化，往往產(chǎn)率較底，芳胺不采用直接硝化，需保護(hù)氨基才能硝化。3.硝化反應(yīng)2024/1/181984-異丙基-2-硝基苯胺100%98%94%2024/1/18199乙酰苯胺硝化產(chǎn)物比例與硝化試劑有關(guān)主：~90%主：~68%2024/1/182004.Fridel–Crafts反應(yīng)

苯胺不能進(jìn)行F-C反應(yīng)，氨基用?；Ｗo(hù)后，可順利進(jìn)行F-C反應(yīng)。2024/1/182015.VilsmeierReaction2024/1/18202七、季銨化合物QuaternaryAmmoniumCompounds2024/1/182031.季銨鹽

性質(zhì)及應(yīng)用：季銨鹽為離子性化合物，易溶于水，有較高的熔點(diǎn)。在有機(jī)溶劑中的溶解度決定于溶劑，四烴基銨離子及負(fù)離子的性質(zhì)。

由于季銨鹽的兩溶性，還可作為相轉(zhuǎn)移催化劑。QuaternaryAmmoniumSalt2024/1/18204AqueousphaseOrganicphase2024/1/182052.氫氧化四烴基銨(季銨堿)（1）季胺堿的制備QuaternaryAmmoniumHydroxide

季胺堿是一種易吸潮的固體，堿性與氫氧化鈉、氫氧化鉀相近，加熱時(shí)容易分解。2024/1/18206（2）霍夫曼(Hofmann)反應(yīng)

定義：氫氧化四烴基銨分子中，若烴基上有β-H，加熱時(shí)生成烯烴、叔胺和水。2024/1/18207烯叔胺水2024/1/18208E2消去（雙分子協(xié)同過(guò)程）①機(jī)理+H2O2024/1/18209

當(dāng)季胺堿分子中有幾種不同的β-H時(shí)，熱分解得到幾種烯烴，但其中一種是主要的。②Hofmann消去規(guī)律

雙鍵碳上含烷基最少的烯烴——Hofmann烯烴。也就是加熱消去時(shí)從含氫較多的β-碳上消去氫。2024/1/18210Hofmann烯烴Zaitsev烯烴94%6%2024/1/18211注意：β-碳上連有不飽和基團(tuán)取代時(shí)不服從Hofmann消去規(guī)律。+2024/1/18212③立體化學(xué)特征E2——反式共平面消去！2024/1/18213順式結(jié)構(gòu)

反式哪個(gè)更易發(fā)生Hofmann消去？2024/1/18214

用徹底甲基化所需碘甲烷的摩爾數(shù)來(lái)判斷胺的種類(lèi)。

Hofmann消去次數(shù)及產(chǎn)生的烯和胺的結(jié)構(gòu)，分析復(fù)雜胺的結(jié)構(gòu)。④應(yīng)用測(cè)定復(fù)雜胺的結(jié)構(gòu)2024/1/182152024/1/18216例：某胺A的分子式為C15H21NO2經(jīng)兩次季銨堿熱消去反應(yīng)得B(C14H16O2)B經(jīng)臭氧化還原性水解得2mol的HCHO和1mol的試推測(cè)A和B的結(jié)構(gòu)。2024/1/18217AB2024/1/1821818.7重氮化合物

DiazoCompounds2024/1/18219重氮化合物通式重氮甲烷2024/1/18220一、重氮甲烷1.重氮甲烷結(jié)構(gòu)?

碳原子雜化狀態(tài)：sp2?

氮原子雜化狀態(tài)：sp2024/1/182212.重氮甲烷的制備+2024/1/18222（1）與酸反應(yīng)+3.重氮甲烷的性質(zhì)2024/1/18223（2）與醛酮反應(yīng)++常用來(lái)合成增加一個(gè)碳原子的酮和環(huán)氧化合物2024/1/18224例:寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理+2024/1/18225（3）與酰氯反應(yīng)①二分子重氮甲烷與一分子酰氯反應(yīng)生成α-重氮甲基酮(diazoketone)α-重氮甲基酮2024/1/18226α-氯代甲基酮②重氮甲烷與酰氯等摩爾反應(yīng)生成α-氯代甲基酮2024/1/18227Wolff重排反應(yīng)③重氮甲烷與酰氯反應(yīng)，如果在光照、加熱或催化劑（如Ag2O）存在下生成烯酮2024/1/18228

通過(guò)Wolff重排反應(yīng)可以合成增加一個(gè)碳原子的羧酸衍生物2024/1/18229（4）形成碳烯（卡賓）碳烯

光照或加熱時(shí)，重氮甲烷發(fā)生分解生成卡賓2024/1/18230單線態(tài)能量高三線態(tài)能量低碳原子周?chē)挥?個(gè)電子，具有強(qiáng)的