詹正坤 §3.4 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素

物理化學(xué)

§3.4化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素教師：孫秋霞1/20/20241§3.4化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)是判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向與限度的重要依據(jù)。而且，影響平衡常數(shù)的因素（變量）就是影響化學(xué)平衡的因素（變量）。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程——反應(yīng)處于任意狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的活度商——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)其中1/20/20242本節(jié)重點(diǎn)1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義、影響因素及其計(jì)算2、各種平衡常數(shù)的定義、相互關(guān)系及其影響因素為了便于實(shí)際應(yīng)用，本節(jié)將對(duì)其進(jìn)一步詳細(xì)討論。在學(xué)習(xí)過程中，應(yīng)注意結(jié)合反應(yīng)體系特征（氣體、凝聚相、混合物、溶液）掌握以下要點(diǎn)：1/20/20243一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在上一節(jié)中，我們根據(jù)多組分體系中組分B的化學(xué)勢(shì)通式導(dǎo)出了等溫方程，并定義了

其中1/20/202441、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的單位其原因是化學(xué)勢(shì)通式中的活度“量綱為一”。無因次量，或者說是“量綱為一”。氣體實(shí)際液體混合物溶液中的溶劑A溶液中的溶質(zhì)B1/20/202452、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算（1）根據(jù)平衡體系組成（2）根據(jù)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)其中1/20/202463、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響因素根據(jù)平衡常數(shù)的定義

可知1/20/202474、溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響根據(jù)Gibbs－Helmhotz公式可以得到將代入得整理得——van’tHoff微分式1/20/20248van’tHoff方程的意義

根據(jù)（1）放熱反應(yīng)故升高溫度，導(dǎo)致下降根據(jù)可知是反應(yīng)的自發(fā)方向，即對(duì)提高產(chǎn)率不利。（2）吸熱反應(yīng)故升高溫度，導(dǎo)致增加同理可知是反應(yīng)的自發(fā)方向，即對(duì)提高產(chǎn)率有利。1/20/20249van’tHoff方程積分形式－1

根據(jù)（1）

定積分得即不定積分為1/20/202410van’tHoff方程積分形式－2

（2）

需要根據(jù)的具體形式積分例如：

得

1/20/202411van’tHoff方程與Clausius－Clapeyron方程

與比較二者的定積分形式分別為相變——化變的特例1/20/202412二者一致性的討論

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)故對(duì)于純物質(zhì)的凝聚相與氣相的平衡且結(jié)論：二者形式一致。故相平衡可以看作化學(xué)平衡的特例。1/20/202413一、氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1、理想氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡2、實(shí)際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡

二者活度的差異導(dǎo)致了影響實(shí)際平衡常數(shù)的因素亦有差別。1/20/2024141、理想氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡比較理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)與多組分體系中任意組分B的化學(xué)勢(shì)通式

可知，對(duì)于理想氣體，存在代入右式得1/20/202415（1）壓力平衡常數(shù)及其溫度的影響根據(jù)可得定義特點(diǎn)1當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，且有量綱。特點(diǎn)2溫度的影響與K

相同。

其中對(duì)于特定反應(yīng)為常數(shù)。

1/20/202416（2）物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)對(duì)于理想混合氣體，存在定義代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式可得

特點(diǎn)無量綱1/20/202417溫度的影響（1）當(dāng)時(shí)，（2）當(dāng)時(shí)，根據(jù)可知

故溫度的影響與一致，受反應(yīng)熱效應(yīng)的制約。另外，可以化簡(jiǎn)根據(jù)平衡組成計(jì)算的步驟。在恒壓條件下，溫度的影響與一致。1/20/202418壓力對(duì)量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)的影響（1）當(dāng)時(shí)，改變壓力,不變；根據(jù)可知在等溫條件下

（2）當(dāng)時(shí)，減小壓力,,反之亦然；（3）當(dāng)時(shí)，增加壓力,,反之亦然。1/20/202419壓力對(duì)平衡的影響根據(jù)故當(dāng)壓力造成時(shí)，反應(yīng)的自發(fā)方向必然是反之亦然。若定義

考慮可以推得1/20/202420組成對(duì)平衡的影響但是，根據(jù)可知，增加反應(yīng)物的濃度，使反應(yīng)的自發(fā)方向必定是生成更多的產(chǎn)物。同理，如果減少產(chǎn)物的濃度，例如將產(chǎn)物從系統(tǒng)中移出，使反應(yīng)的自發(fā)方向也必定是生成更多的產(chǎn)物。根據(jù)可知,組成的變化不影響1/20/202421（3）物質(zhì)的量平衡常數(shù)定義代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式可得

對(duì)于理想混合氣體，存在整理得

1/20/202422溫度的影響當(dāng)時(shí)，故溫度的影響與一致，受反應(yīng)熱效應(yīng)的制約。另外，可以化簡(jiǎn)根據(jù)平衡組成計(jì)算的步驟。根據(jù)可知

1/20/202423惰性組分對(duì)物質(zhì)量平衡常數(shù)的影響根據(jù)（其中包括體系中所有物質(zhì)（包括惰性組分）的量）

當(dāng)時(shí)，惰性組分無影響；

當(dāng)時(shí)，在恒溫恒壓條件下，增加惰性組分將使根據(jù)可知，反應(yīng)自發(fā)方向是其中，。反之亦然。1/20/202424原料配比的影響1例如：

初始物質(zhì)量(mol)平衡時(shí)物質(zhì)量(mol)則根據(jù)得即等溫等壓條件下1/20/202425原料配比的影響2改變m值，可以從上式中解出對(duì)應(yīng)的，可知當(dāng)m=3時(shí)，最大。1/20/2024262、實(shí)際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡實(shí)際氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)比較多組分體系中任意組分B的化學(xué)勢(shì)通式

可知對(duì)于實(shí)際氣體代入得其中——逸度積平衡常數(shù)

1/20/202427逸度積平衡常數(shù)的特點(diǎn)根據(jù)可知當(dāng)時(shí)，有量綱特點(diǎn)1當(dāng)時(shí)，無量綱特點(diǎn)2可得1/20/202428壓力對(duì)實(shí)際氣體反應(yīng)的影響但是故盡管由于故對(duì)于實(shí)際氣體其中一般情況下，壓力對(duì)的影響大于對(duì)的影響；而壓力對(duì)的影響與對(duì)理想氣體間反應(yīng)的結(jié)論相同。加大壓力時(shí)，實(shí)際氣體反應(yīng)平衡向的方向移動(dòng)。1/20/202429溫度和壓力對(duì)合成氨反應(yīng)的影響根據(jù)反應(yīng)可以寫出在溫度一定時(shí)增加壓力p，與均變化。1/20/202430高壓下合成氨反應(yīng)的逸度因子商（1）隨著溫度的增加和壓力的下降，（2）當(dāng)壓力增加1000倍（101.325MPa）時(shí)，顯著下降；但是，由于的影響，將會(huì)以更大的比例增加，因而，平衡向氨含量增加的方向移動(dòng)。1/20/202431氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測(cè)量在的極限條件下，因而，由實(shí)驗(yàn)確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)最直接的方法是測(cè)量不同總壓下的平衡活度商，然后外推到,得從壓力對(duì)合成氨反應(yīng)的影響可以看出，

1/20/202432二、凝聚相混合物與溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡對(duì)于凝聚相系統(tǒng)，如果反應(yīng)壓力不大，且反應(yīng)前后體系的體積變化又相對(duì)較小的情況下，可以忽略壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響。在后面的討論中均采用此近似。1/20/2024331、液相混合物反應(yīng)的化學(xué)平衡實(shí)際液相混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為比較多組分體系中任意組分B的化學(xué)勢(shì)通式

可知代入得若為理想混合物，因其故——忽略了壓力和體積變化的影響

1/20/2024342、溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡在溶劑（A）和溶質(zhì)（B）的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式中，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與活度的表示方法不同。為了反映處理方法上的差異，將溶液中的化學(xué)反應(yīng)方程式寫作：

其中溶劑為反應(yīng)物溶劑不參加反應(yīng)溶劑為產(chǎn)物1/20/202435溶液中反應(yīng)的Gibbs自由能反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能為

其值可以根據(jù)下式計(jì)算

根據(jù)反應(yīng)的Gibbs自由能的定義，得

1/20/202436溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程，定義標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為

若取

其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式為

注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與活度所取濃度單位的一致性。

1/20/202437理想稀溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在理想稀溶液中，，令

根據(jù)

若理想稀溶液中的溶質(zhì)采用不同的濃度表示法，可分別導(dǎo)出

得

注意1/20/202438三、多相反應(yīng)的化學(xué)平衡由于系統(tǒng)中各物質(zhì)處于不同的相態(tài)，所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和活度的表示方法也不同，故應(yīng)特別注意標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇和相應(yīng)活度的計(jì)算。

在此僅討論一種最常見的情況，即氣相與純固體和純液體之間的反應(yīng)。1/20/202439多相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式中

包括所有參加反應(yīng)的各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì),即與所有參加反應(yīng)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能增量有關(guān)，因?yàn)?/20/202440多相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式即純凝聚相的活度可以視為1，其意義為故標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式在通常溫度下，對(duì)于純凝聚相，由于值很小，在壓力與相差不很大的情況下，可以化簡(jiǎn)為其中僅包含理想氣體的分壓力。1/20/202441實(shí)例1考慮多相反應(yīng)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)其中標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式為上式表明，在指定溫度下，碳酸鈣分解反應(yīng)平衡時(shí)，為常數(shù)。此壓力也稱為碳酸鈣在指定溫度下的分解壓。一定溫度下某物質(zhì)分解壓的大小可用于衡量該物質(zhì)的穩(wěn)定性，分解壓越大越不穩(wěn)定。1/20/202442有關(guān)問題實(shí)為兩個(gè)體系。1、碳酸鈣分解達(dá)平衡的體系

回顧p.95例2-7。僅有一個(gè)自由度，具體函數(shù)關(guān)系為2、與共存體系（并未達(dá)到化學(xué)平衡）由于故上式說明，溫度在一定范圍內(nèi)變化，不會(huì)有相數(shù)量的增減，即碳酸鈣不會(huì)分解。1/20/202443實(shí)例2凝聚相分解產(chǎn)生兩種氣體，例如

其分解壓力指的是平衡時(shí)系統(tǒng)總壓

如果系統(tǒng)中的和均由分解產(chǎn)生，則

1/20/202444平衡常數(shù)及其影響因素小節(jié)——基本關(guān)系以理想氣體體系為例1/20/202445平衡常數(shù)及其影響因素小節(jié)——用途（2）討論p、n對(duì)平衡組成的影響；便于計(jì)算及其平衡組