詹正坤 §3.4 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素_第1頁
詹正坤 §3.4 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素_第2頁
詹正坤 §3.4 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素_第3頁
詹正坤 §3.4 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素_第4頁
詹正坤 §3.4 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素_第5頁
已閱讀5頁,還剩43頁未讀, 繼續(xù)免費閱讀

下載本文檔

版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領(lǐng)

文檔簡介

物理化學(xué)

§3.4化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素教師:孫秋霞1/20/20241§3.4化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)是判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向與限度的重要依據(jù)。而且,影響平衡常數(shù)的因素(變量)就是影響化學(xué)平衡的因素(變量)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程——反應(yīng)處于任意狀態(tài)時,反應(yīng)體系中各物質(zhì)的活度商——標準平衡常數(shù)其中1/20/20242本節(jié)重點1、標準平衡常數(shù)的意義、影響因素及其計算2、各種平衡常數(shù)的定義、相互關(guān)系及其影響因素為了便于實際應(yīng)用,本節(jié)將對其進一步詳細討論。在學(xué)習(xí)過程中,應(yīng)注意結(jié)合反應(yīng)體系特征(氣體、凝聚相、混合物、溶液)掌握以下要點:1/20/20243一、標準平衡常數(shù)在上一節(jié)中,我們根據(jù)多組分體系中組分B的化學(xué)勢通式導(dǎo)出了等溫方程,并定義了

其中1/20/202441、標準平衡常數(shù)的單位其原因是化學(xué)勢通式中的活度“量綱為一”。無因次量,或者說是“量綱為一”。氣體實際液體混合物溶液中的溶劑A溶液中的溶質(zhì)B1/20/202452、標準平衡常數(shù)的計算(1)根據(jù)平衡體系組成(2)根據(jù)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)其中1/20/202463、標準平衡常數(shù)的影響因素根據(jù)平衡常數(shù)的定義

可知1/20/202474、溫度對標準平衡常數(shù)的影響根據(jù)Gibbs-Helmhotz公式可以得到將代入得整理得——van’tHoff微分式1/20/20248van’tHoff方程的意義

根據(jù)(1)放熱反應(yīng)故升高溫度,導(dǎo)致下降根據(jù)可知是反應(yīng)的自發(fā)方向,即對提高產(chǎn)率不利。(2)吸熱反應(yīng)故升高溫度,導(dǎo)致增加同理可知是反應(yīng)的自發(fā)方向,即對提高產(chǎn)率有利。1/20/20249van’tHoff方程積分形式-1

根據(jù)(1)

定積分得即不定積分為1/20/202410van’tHoff方程積分形式-2

(2)

需要根據(jù)的具體形式積分例如:

1/20/202411van’tHoff方程與Clausius-Clapeyron方程

與比較二者的定積分形式分別為相變——化變的特例1/20/202412二者一致性的討論

對于化學(xué)反應(yīng)故對于純物質(zhì)的凝聚相與氣相的平衡且結(jié)論:二者形式一致。故相平衡可以看作化學(xué)平衡的特例。1/20/202413一、氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1、理想氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡2、實際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡

二者活度的差異導(dǎo)致了影響實際平衡常數(shù)的因素亦有差別。1/20/2024141、理想氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡比較理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢與多組分體系中任意組分B的化學(xué)勢通式

可知,對于理想氣體,存在代入右式得1/20/202415(1)壓力平衡常數(shù)及其溫度的影響根據(jù)可得定義特點1當(dāng)時,當(dāng)時,且有量綱。特點2溫度的影響與K

相同。

其中對于特定反應(yīng)為常數(shù)。

1/20/202416(2)物質(zhì)的量分數(shù)平衡常數(shù)對于理想混合氣體,存在定義代入標準平衡常數(shù)的表達式可得

特點無量綱1/20/202417溫度的影響(1)當(dāng)時,(2)當(dāng)時,根據(jù)可知

故溫度的影響與一致,受反應(yīng)熱效應(yīng)的制約。另外,可以化簡根據(jù)平衡組成計算的步驟。在恒壓條件下,溫度的影響與一致。1/20/202418壓力對量分數(shù)平衡常數(shù)的影響(1)當(dāng)時,改變壓力,不變;根據(jù)可知在等溫條件下

(2)當(dāng)時,減小壓力,,反之亦然;(3)當(dāng)時,增加壓力,,反之亦然。1/20/202419壓力對平衡的影響根據(jù)故當(dāng)壓力造成時,反應(yīng)的自發(fā)方向必然是反之亦然。若定義

考慮可以推得1/20/202420組成對平衡的影響但是,根據(jù)可知,增加反應(yīng)物的濃度,使反應(yīng)的自發(fā)方向必定是生成更多的產(chǎn)物。同理,如果減少產(chǎn)物的濃度,例如將產(chǎn)物從系統(tǒng)中移出,使反應(yīng)的自發(fā)方向也必定是生成更多的產(chǎn)物。根據(jù)可知,組成的變化不影響1/20/202421(3)物質(zhì)的量平衡常數(shù)定義代入標準平衡常數(shù)的表達式可得

對于理想混合氣體,存在整理得

1/20/202422溫度的影響當(dāng)時,故溫度的影響與一致,受反應(yīng)熱效應(yīng)的制約。另外,可以化簡根據(jù)平衡組成計算的步驟。根據(jù)可知

1/20/202423惰性組分對物質(zhì)量平衡常數(shù)的影響根據(jù)(其中包括體系中所有物質(zhì)(包括惰性組分)的量)

當(dāng)時,惰性組分無影響;

當(dāng)時,在恒溫恒壓條件下,增加惰性組分將使根據(jù)可知,反應(yīng)自發(fā)方向是其中,。反之亦然。1/20/202424原料配比的影響1例如:

初始物質(zhì)量(mol)平衡時物質(zhì)量(mol)則根據(jù)得即等溫等壓條件下1/20/202425原料配比的影響2改變m值,可以從上式中解出對應(yīng)的,可知當(dāng)m=3時,最大。1/20/2024262、實際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡實際氣體混合物中組分B的化學(xué)勢比較多組分體系中任意組分B的化學(xué)勢通式

可知對于實際氣體代入得其中——逸度積平衡常數(shù)

1/20/202427逸度積平衡常數(shù)的特點根據(jù)可知當(dāng)時,有量綱特點1當(dāng)時,無量綱特點2可得1/20/202428壓力對實際氣體反應(yīng)的影響但是故盡管由于故對于實際氣體其中一般情況下,壓力對的影響大于對的影響;而壓力對的影響與對理想氣體間反應(yīng)的結(jié)論相同。加大壓力時,實際氣體反應(yīng)平衡向的方向移動。1/20/202429溫度和壓力對合成氨反應(yīng)的影響根據(jù)反應(yīng)可以寫出在溫度一定時增加壓力p,與均變化。1/20/202430高壓下合成氨反應(yīng)的逸度因子商(1)隨著溫度的增加和壓力的下降,(2)當(dāng)壓力增加1000倍(101.325MPa)時,顯著下降;但是,由于的影響,將會以更大的比例增加,因而,平衡向氨含量增加的方向移動。1/20/202431氣體反應(yīng)標準平衡常數(shù)的測量在的極限條件下,因而,由實驗確定標準平衡常數(shù)最直接的方法是測量不同總壓下的平衡活度商,然后外推到,得從壓力對合成氨反應(yīng)的影響可以看出,

1/20/202432二、凝聚相混合物與溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡對于凝聚相系統(tǒng),如果反應(yīng)壓力不大,且反應(yīng)前后體系的體積變化又相對較小的情況下,可以忽略壓力對化學(xué)勢的影響。在后面的討論中均采用此近似。1/20/2024331、液相混合物反應(yīng)的化學(xué)平衡實際液相混合物中組分B的化學(xué)勢表達式為比較多組分體系中任意組分B的化學(xué)勢通式

可知代入得若為理想混合物,因其故——忽略了壓力和體積變化的影響

1/20/2024342、溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡在溶劑(A)和溶質(zhì)(B)的化學(xué)勢表達式中,標準態(tài)與活度的表示方法不同。為了反映處理方法上的差異,將溶液中的化學(xué)反應(yīng)方程式寫作:

其中溶劑為反應(yīng)物溶劑不參加反應(yīng)溶劑為產(chǎn)物1/20/202435溶液中反應(yīng)的Gibbs自由能反應(yīng)的標準摩爾Gibbs自由能為

其值可以根據(jù)下式計算

根據(jù)反應(yīng)的Gibbs自由能的定義,得

1/20/202436溶液中反應(yīng)的標準平衡常數(shù)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程,定義標準平衡常數(shù)為

若取

其對應(yīng)的標準平衡常數(shù)的表達式為

注意:標準態(tài)與活度所取濃度單位的一致性。

1/20/202437理想稀溶液中反應(yīng)的標準平衡常數(shù)在理想稀溶液中,,令

根據(jù)

若理想稀溶液中的溶質(zhì)采用不同的濃度表示法,可分別導(dǎo)出

注意1/20/202438三、多相反應(yīng)的化學(xué)平衡由于系統(tǒng)中各物質(zhì)處于不同的相態(tài),所對應(yīng)的標準態(tài)和活度的表示方法也不同,故應(yīng)特別注意標準態(tài)的選擇和相應(yīng)活度的計算。

在此僅討論一種最常見的情況,即氣相與純固體和純液體之間的反應(yīng)。1/20/202439多相反應(yīng)標準平衡常數(shù)定義在標準平衡常數(shù)的定義式中

包括所有參加反應(yīng)的各物質(zhì)標準態(tài)的化學(xué)勢,即與所有參加反應(yīng)的物質(zhì)的標準生成Gibbs自由能增量有關(guān),因為1/20/202440多相反應(yīng)標準平衡常數(shù)表達式即純凝聚相的活度可以視為1,其意義為故標準平衡常數(shù)的表達式在通常溫度下,對于純凝聚相,由于值很小,在壓力與相差不很大的情況下,可以化簡為其中僅包含理想氣體的分壓力。1/20/202441實例1考慮多相反應(yīng)

標準平衡常數(shù)其中標準平衡常數(shù)的表達式為上式表明,在指定溫度下,碳酸鈣分解反應(yīng)平衡時,為常數(shù)。此壓力也稱為碳酸鈣在指定溫度下的分解壓。一定溫度下某物質(zhì)分解壓的大小可用于衡量該物質(zhì)的穩(wěn)定性,分解壓越大越不穩(wěn)定。1/20/202442有關(guān)問題實為兩個體系。1、碳酸鈣分解達平衡的體系

回顧p.95例2-7。僅有一個自由度,具體函數(shù)關(guān)系為2、與共存體系(并未達到化學(xué)平衡)由于故上式說明,溫度在一定范圍內(nèi)變化,不會有相數(shù)量的增減,即碳酸鈣不會分解。1/20/202443實例2凝聚相分解產(chǎn)生兩種氣體,例如

其分解壓力指的是平衡時系統(tǒng)總壓

如果系統(tǒng)中的和均由分解產(chǎn)生,則

1/20/202444平衡常數(shù)及其影響因素小節(jié)——基本關(guān)系以理想氣體體系為例1/20/202445平衡常數(shù)及其影響因素小節(jié)——用途(2)討論p、n對平衡組成的影響;便于計算及其平衡組

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責(zé)。
  • 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

最新文檔

評論

0/150

提交評論