大氣PM2.5的硫來源解析技術指南 穩(wěn)定同位素法

1大氣PM2.5的硫來源解析技術指南穩(wěn)定同位素法本標準規(guī)定了大氣PM2.5中硫同位素組成的監(jiān)測，污染來源解析方法和技術要求。本標準適用于大氣PM2.5的硫污染來源解析。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB3847-2018柴油車污染物排放限值及測量方法GB17691-2018重型柴油車污染物排放限值及測量方法GB18352.3-2016輕型汽車污染物排放限值及測量方法GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法DZ/T0184.15硫酸鹽中硫同位素組成的測定HJ656環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術規(guī)范HJ664-2013環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范（試行）HJ836固定污染源廢氣低濃度顆粒物的測定重量法DB35/T1747大氣二氧化硫（SO2）來源解析技術指南穩(wěn)定同位素法《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測技術方法指南》（生態(tài)環(huán)境部2020年5月頒布）《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版）》（國家環(huán)境保護總局2007年10月頒布）3術語與定義除3.2和3.8條款外，其余術語與定義摘錄于DB35/T1747。3.1同位素isotope質子數相同而中子數不同的原子。3.2穩(wěn)定同位素stableisotope指原子核穩(wěn)定、其本身不會自發(fā)地發(fā)生衰變或核裂變的同位素。3.3天然的穩(wěn)定同位素naturalstableisotope自從核合成以來就保持穩(wěn)定的同位素，常見的有氫、氧、碳、氮、硫同位素。3.4同位素豐度isotopeabundance2同位素原子在元素原子數中所占的比例。3.5表示穩(wěn)定同位素豐度的變化，用樣品同位素比值與標準值的相對差異表述（‰）。3.6同位素分餾isotopicfractionation在同一系統(tǒng)中某些元素的同位素以不同比值分配到兩種物質或相態(tài)中的現(xiàn)象。3.7同位素分餾系數isotopefractionationfactor“A-B兩種物質或相態(tài)間同位素分餾程度的大小，其數值按公式（1）計算。αA-B=（1）式中：δA——硫同位素在A物質或相態(tài)中的δ值，單位：‰δB——硫同位素在B物質或相態(tài)中的δ值，單位：‰3.8污染來源解析Sourceapportionment通過分析環(huán)境中污染物和污染源樣品的物理、化學性質，定性識別污染源并定量描述各污染源的貢獻率。3.9CMB模型thechemicalmassbalancemodel化學質量平衡模型，是當前廣泛應用于顆粒物污染來源解析的一種受體模型。4硫同位素組成的測定4.1監(jiān)測點位布設4.1.1環(huán)境受體監(jiān)測點位布設方法4.1.1.1盡量利用現(xiàn)有的按HJ664要求設置的環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位；4.1.1.2監(jiān)測點位相對均勻分布，覆蓋全區(qū)域；4.1.1.3區(qū)域最少監(jiān)測點位數量參照HJ664-2013中按面積設置的要求（表1）。表1區(qū)域最少監(jiān)測點位數量區(qū)域面積（km2）最少監(jiān)測點數<20120-5024100-2006200-40083>400按每50-60km2區(qū)域面積設1個監(jiān)測點，并且不少于10個點4.1.2污染源監(jiān)測點位布設方法4.1.2.1調查當地和可能對當地PM2.5濃度造成影響的周邊地區(qū)主要耗煤、焦炭、殘渣油、重油、柴油等單位（特別關注高架點源）的燃料產地和使用量；4.1.2.2按GB/T16157規(guī)定進行固定污染源監(jiān)測點位布設。4.1.2.3在交通主干道布設交通揚塵采集點位；4.1.2.4在港區(qū)堆場、山體開發(fā)或礦區(qū)、施工工地等布設揚塵采集點位。4.2監(jiān)測頻次與時間4.2.1環(huán)境受體監(jiān)測頻次與時間每個季節(jié)都進行樣品采集，每季節(jié)至少有一批次的樣品（春季：3月～5月，夏季：6月～8月，秋季：9月～11月，冬季：12月～2月環(huán)境受體監(jiān)測點位所采集的樣品數盡量大于主要潛在源類的數目。各地可根據其城市PM2.5年平均濃度水平，采用HJ656中的中流量采樣器進行樣品采集，單一環(huán)境樣品的采集時間在1～2天之間；對于PM2.5年平均濃度低于0.020mg/m3的區(qū)域，也可以使用HJ656中的大流量采樣器，進行24小時的樣品采集。4.2.2污染源監(jiān)測頻次與時間4.2.2.1燃料燃燒和揚塵樣品：選擇燃料消耗量較大的污染源和各類型揚塵產生地，一年中至少進行1次監(jiān)測，每個污染源至少采集3個樣品；4.2.2.2海鹽粒子：每季節(jié)進行1次樣品采集，每次采集3個樣品。4.3樣品采集與保存4.3.1環(huán)境受體樣品采集與保存4.3.1.1按HJ656要求進行環(huán)境樣品采集；4.3.1.2樣品保存：硫穩(wěn)定同位素的半衰期長、具備長期保存的條件，但應將樣品保存于陰涼干燥處密封保存，確保保存過程不因其它物質污染而造成樣品δ值變化。4.3.2源樣品采集與保存4.3.2.1固定污染源：采用煙道直接采樣法，使用包含玻璃纖維過濾介質的PM2.5采樣器，并盡量規(guī)避濕法除塵或脫硫過程煙氣攜帶液體對PM2.5的硫同位素組成的影響，按HJ836進行樣品采集；同步采集1個燃料樣品，用于研究同位素分餾規(guī)律；4.3.2.2移動污染源：根據汽車總質量、燃料類型，按GB3847-2018、GB17691-2018、GB18352.3-2016的相應要求進行顆粒物樣品采集，并同步采集1個燃料樣品，用于研究同位素分餾規(guī)律；4.3.2.3揚塵源：按《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測技術方法指南》收集各揚塵源顆粒物，按該指南的要求進行再揚塵并采集PM2.5，獲得揚塵樣品；4.3.2.4海鹽粒子：根據《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測技術方法指南》中海鹽粒子的采集方法，進行PM2.5樣品采集；4.3.2.5樣品保存：按4.3.1.2的要求進行樣品保存。44.4監(jiān)測項目硫同位素組成，即δ值、以δ34SSA-ST表述，并按DZ/T0184.15規(guī)定換算成相對國際標準的δ34SV-CDT值（摘錄于DB35/T1747中的相應條款）。式中：δ34SSA-ST——硫同位素δ值，單位：?(34S/32S)SA——樣品硫同位素豐度比值(34S/32S)ST——標準物質硫同位素豐度比值4.5測定方法按DZ/T0184.15方法進行源樣品和環(huán)境樣品的分析測試。4.6監(jiān)測過程的質量保證與控制監(jiān)測過程的質量保證與控制措施，應符合所采用標準的相關規(guī)定。5污染來源解析5.1源解析的原理利用穩(wěn)定同位素組成的“指紋”特征，通過對污染源和環(huán)境受體硫同位素組成的監(jiān)測；采用CMB受體模型，輸入源成分譜和環(huán)境受體樣品成分譜信息，計算并獲得各污染源的貢獻率。5.2環(huán)境受體同位素組成特征分析同位素組成特征是衡量污染來源解析結果合理性的重要依據，它具有明顯的區(qū)域特征，該特征與硫污染源密切相關。分別按同位素組成的年平均值及其分布范圍、季節(jié)平均值及其分布范圍進行同位素組成的統(tǒng)計，根據不同季節(jié)的氣候特征分析受到來自氣流方向帶有標識特征的硫污染源影響情況。5.3成分譜庫的建立5.3.1源成分譜庫根據4.3.2所采集樣品的分析結果，統(tǒng)計PM2.5的硫同位素δ值和標準偏差（要求監(jiān)測報告必須提供樣品的測量標準偏差，同位素標準物質的測定值與測量標準偏差按能源種類、產地、使用單位及相應的硫同位素δ值和標準偏差等信息建立數據庫（對于濕法除塵或脫硫過程煙氣攜帶液體的污染源及船5舶、飛機等不易進行樣品采集的污染源，根據燃料硫同位素組成按同種燃料的同位素分餾系數，換算獲得該污染源的硫同位素δ值不斷收集污染源資料并將其納入數據庫中，完善和更新數據庫，確保來源解析的準確可靠。5.3.2環(huán)境受體成分譜庫首先建立的是某一季節(jié)不同監(jiān)測點位的成分譜，包括PM2.5的硫同位素δ值和標準偏差，并通過計算平均值得到該季節(jié)各點位的平均值，代表該季節(jié)區(qū)域成分譜；全年各點位成分譜和區(qū)域平均值則是通過將各個季節(jié)的成分譜按照其監(jiān)測天數進行加權計算得到。5.4污染來源解析5.4.1源成分譜的選擇對不同產地燃料的消耗量進行統(tǒng)計排序，選擇消耗量較大或對監(jiān)測點位潛在影響較大的能代表當地主要污染來源的燃料，并從源成分譜庫中獲取其源同位素組成的監(jiān)測值；選擇不同季節(jié)主導風向、次主導風向上可能對當地造成影響的外來源，根據其能源種類和產地從源成分譜庫中獲取代表外來污染源的源同位素組成監(jiān)測值。5.4.2CMB模型計算穩(wěn)定同位素組成的“指紋”特征和PM2.5的硫同位素在燃燒過程中產生同位素分餾、但顆粒物在大氣環(huán)境擴散過程中未產生明顯同位素分餾的特點，符合CMB模型的假設條件。本標準根據大氣PM2.5的硫同位素的監(jiān)測結果，利用CMB模型及源成分譜，按有效方差加權最小二乘法的模型算法（USEPA推薦方法）進行PM2.5的硫來源解析。34SV?CDT=σ=1Ci×δi（3）?CDT監(jiān)測點位或區(qū)域PM2.5硫同位素δ值的平均值；δi——i種源的硫同位素δ值；源的δi測定值代入公式（3），求出各類污染源的貢獻率Ci，各類污染源的貢獻率應符合同位素組成特征。模式的輸入數據包括同位素組成文件和不確定度文件，其中不確定度文件為同位素組成監(jiān)測過程的不確定度分析結果（包括樣品分析和保存過程的不確定度，一般<10%）。5.4.3CMB模型擬合優(yōu)度的診斷為了驗證源貢獻值的有效性和CMB模型擬合的優(yōu)良程度，采用公式（4）進行準確度評估（要求：相對偏差≤±10%）和回歸復相關系數檢驗（要求：R2≥0.8）或根據2007年10月國家環(huán)境保護總局頒布的《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版）》中表7-1-2中的T-統(tǒng)計（TSTAT）、X2檢驗進行CMB模型擬合的優(yōu)良程度評估（摘錄于DB35/T1747中的相應條款）。6相對偏差=34SV?C?CDT)SI×100%（4）式中：(34SV?CDT)SI——擬合監(jiān)測點位或區(qū)域硫同位素δ值的平均值。5.4.4源解析結果(3同位素組成特征相符合、34SV?CDT與5.5源解析報告源解析報告的內容參照附錄A的要求。7（資料性附錄）大氣PM2.5的硫來源解析報告內容來源解析技術報告建議按以下內容編寫，可根據當地情況適當增減報告內容。A.1前言簡述任務來源，監(jiān)測和解析任務實施單位，來源解析區(qū)域、時間等簡要說明。A.2總論A.2.1自然條件包括地理位置、地形地貌、氣象條件、自然因素對大氣污染的影響等。A.2.2社會經濟發(fā)展情況包括社會發(fā)展情況、經濟增長、城市建設等。A.2.3能源消耗情況包括能源結構、能源產地、能源消耗量及分布情況、單位GDP能耗等。A.2.4PM2.5、SO2排放源分布情況本地及對當地潛在影響較大的固定污染源的PM2.5、SO2排放特征及排放量分析，研究區(qū)域重點源PM2.5、SO2排放情況及其它區(qū)域PM2.5、SO2排放情況等。A.3源解析內容與方法A.3.1監(jiān)測點位的選擇與布設包括PM2.5環(huán)境受體監(jiān)測點位、海洋源監(jiān)測點位，污染源和周邊地區(qū)污染源監(jiān)測點位等的分布情況，以點位圖或表形式表述。A.3.2環(huán)境受體樣品的采集與保存包括樣品的采集時間、采集周期、每個季節(jié)的樣品數和總樣品數、樣品保存情況、質量保證與質量控制措施等。A.3.3污染源的采集與保存包括源樣品的種類、數量、產地和周邊地區(qū)污染源采集情況等。A.3.4同位素組成特征分析根據本標準的要求進行當地硫同位素組成的季節(jié)、年度特征的變化分析并與國內外不同地區(qū)間的硫同位素組成進行比較，分析其區(qū)域特征等并研究同位素分餾規(guī)律。A.3.5源解析方法包括CMB受體模型的基本理論、污染來源解析方法和解析過程的不確定性分析等。A.3.6源解析結果分析8根據CMB受