中國科學(xué)院2008年有機(jī)化學(xué)（含答案）考研真題

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中國科學(xué)院研究生院

2008年招收攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)統(tǒng)一考試試題

科目名稱：有機(jī)化學(xué)

一．綜合簡答及選擇題。（單選）

1.吡啶與NaNH2在液氨中的反應(yīng)生成2-氨基吡啶，反應(yīng)歷程屬于（）

（A）吡啶負(fù)離子歷程（B）吡啶炔歷程

（C）吡啶正離子歷程（D）自由基歷程

2.下列反應(yīng)中，哪一個(gè)涉及到碳正離子中間體（）

（A）

（B）

（C）

（D）

（E）

3.下列碳正離子中最穩(wěn)定的是（）

++++

(A)CH2CH2CH3(B)CH2CH2COOH(C)CH2COOH(D)CH2NO2

4.下列化合物與稀堿溶液進(jìn)行SN2反應(yīng)速度最慢的化合物為（）

(A)(CH3)3CCH2Br(B)(CH3)2CHCH2CH2Br

(C)CH3CHClCH2CH(D)CH3CHBrCH2CH3

5.寫出下列常用試劑的結(jié)構(gòu)式：

(A)DMSO(B)DMF(C)THF(D)NBS

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6.下列化合物中親核性最強(qiáng)的化合物為()

(A)(B)t-C4H9Li(C)n-C4H9Li(D)LiN(i-C3H7)2

7.下列化合物哪一個(gè)能用來制備Grignard試劑（）

(A)BrCH2CH2CH2CH2OH(B)HC≡CCH2CH2CH2Cl

(C)(D)BrCH2COOH

8.下列各組化合物進(jìn)行氧化時(shí)，哪一組第一個(gè)化合物釋放的能量比第

二個(gè)化合物明顯多（）

(A)(B)

(C)

9.下列哪一組最難進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)（）

(A)

(B)

(C)

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(D)

10.下列化合物哪個(gè)不可能有光學(xué)異構(gòu)體存在（）

(A)(B)(C)(D)

11.實(shí)現(xiàn)下面轉(zhuǎn)化應(yīng)采取的試劑為（）

(A)OsO4，H2O(B)HSO4，H2O

(C)1)B2H62)H2O2，OH-(D)H2O,H3PO4

12.在國計(jì)民生中廣泛應(yīng)用的三大合成材料是（）、（）、（）。

二．完成下列反應(yīng)。

1.

2.

3.

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4

5.

6.

7.

8.

9.

10.

三．合成以下化合物并注意其立體化學(xué)、反應(yīng)條件和試劑比例（允許

應(yīng)用3個(gè)碳原子以下的有機(jī)化合物作為輔助原料）

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1.

2.從合適的芳香二醇類及3-戊醇（MeCH2CH(OH)CH2Me）出發(fā)，合

成下列化合物：

3.

4.

5.從環(huán)戊二烯和Cl2CHCOCl出發(fā)，利用其他常規(guī)有機(jī)原料或催化劑

及溫和的反應(yīng)條件合成下列化合物：

注意：DIBAL-H（二異丁基氫化鋁）可以還原內(nèi)酯（-OC=O）為不開

環(huán)的-O-CH（OH），請(qǐng)參考使用

四、試為下述反應(yīng)建議合理的、可能的、分步的反應(yīng)機(jī)理，有立體化

學(xué)及穩(wěn)定構(gòu)象必須說明

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1.

2.

3.

4.

五、推測下列化合物的結(jié)構(gòu)

-1

1.有環(huán)狀化合物A（C11H16O2）的IR譜在1714cm有強(qiáng)吸收，其它波

譜信息如下：1HNMR譜δ（ppm）：6.95（t，1H），~3.16（m，1H），

2.59（dd，1H），2.32~2.21（m，3H），2.27（s，3H），2.16（s，3H），

1.65~1.52（m，4H）

13CNMR譜δ（ppm）：208.6，199.1，142.9，142.3，47.8，29.9，27.9，26.4，

26.3，25.8，17.2

請(qǐng)利用相關(guān)信息推斷化合物A的結(jié)構(gòu)。

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-1

2.異構(gòu)體A和B，分子式為C8H10，IR譜中A和B在1600和1475cm

處都有吸收峰，1HNMR譜中氫核的化學(xué)位移（ppm）為A：2.2（6H，

單峰），6.9（4H，單峰），B：1.2（3H，三重峰），2.4（2H，四重峰），

7.1（5H，寬單峰）。試推測A、B的結(jié)構(gòu)式。

3.某未知化合物質(zhì)譜圖中主要離子的質(zhì)荷比和相對(duì)豐度為：m/z134

（分子離子峰，18﹪），105（100﹪），77（42﹪），51（17﹪）。其紅

外譜圖在以下區(qū)域顯示較強(qiáng)吸收峰：3102、3087、3062、3030、1688、

1598、1583、1460、1449、1353、1221、952、746、691cm-1。試推

導(dǎo)該化合物的結(jié)構(gòu)。

4.一水溶性并有光學(xué)活性的化合物A（C4H8O4）能還原菲林（Fehling）

溶液，同乙酰氯成三醋酸酯。A與乙醇-HCl反應(yīng)得到兩個(gè)光學(xué)異構(gòu)

體B和C（C6H12O4）的混合物。B用過碘酸氧化得一光學(xué)活性產(chǎn)物

D（C6H10O4），而C用同樣方法得E，D與E是對(duì)映體。A用HNO3

氧化得一光學(xué)活性的二元酸F（C4H6O6），求A、B、C、D、E、F的

結(jié)構(gòu)。

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中科院2008年有機(jī)化學(xué)試題答案

一、綜合簡答及選擇題：

1.A2.D3.A4.A

5.

OO

ADMSOSBDMFMe

HN

H3CCH3

Me

CTHF

ODNBSO

ON

Br

6.C7.C8.A

9.A10.B11.C

12.塑料、纖維和橡膠

二、完成反應(yīng)式：

OH

1.

HO

O

2.

HOHHOTsBrH

HH

3.

HH

O

O

4.

+

NI-NN+OH-

O

5.OONOH

NH

COEt嚴(yán)格講，酮酸不加熱不脫羧

2β-

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OOH

6.7.OH

OOH

PhPh

H3C

8.COEtO

210.PhCH=CH

S

SO

9.

S

S

三、合成題：

CH3CH3COOHCOCl

1.

CH3

NO2

NO2NO2NO2

CH

3CH3

OCH3O

SOH

3OCH3

CH2OHCHO

PCCO

2.O

OH-

CH2OHCHO

其中，

+

K2Cr2O7/H

OHO

O

+

KMnO4/HCOOHDMCPBA

3.O

COOHO

OHOH

i.H2SO4Pt/H2

4.

ii.NaHSO3D,P

iii.NaOH(s),D

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OCH3

K2Cr2O7i.MeMgI

+

H2SO4ii.H,D

CH3

i.B2H6

-

ii.H2O2,OH

OH

5.第5題采用“中國加油”提供的答案：

ClCl

+Cl1Cl2

Cl

O

OO

34

OOH5

OO

6

OHO

78

OH

O

1.Et3N,C6H14；2.Zn,HOAc3.H2O2，HOAc4.DIBAL-H,BnH

5.Ph3P-Pr(n)Br，NaH，DMSO6.PCC7.NaOH，H2O

8.MeLi，Et2O9.Jone's試劑

我的理解如下：供大家參考。

1．三乙胺與環(huán)己烷加熱，酰氯脫氯化氫，生成烯酮；烯酮與環(huán)戊二烯進(jìn)行【2＋2】環(huán)加成，

得到四元環(huán)。

2．Zn/HOAc，還原，脫氯。

3．Baeyer-Villger重排反應(yīng)。

4．DIBAL-H（好象是二異丁基氫化鋁鋰）,BnH(即甲苯)；還原內(nèi)酯基至醛基（本題中以縮

醛形式存在）。

5．Wittig反應(yīng)（正丙基溴形成，增加3C），制備烯烴（羥基不受影響），非穩(wěn)定化的Wittig

試劑所得雙鍵主要為順式；

6/7.PCC（三氧化鉻、吡啶與鹽酸的絡(luò)化物：CrO3PyHCl）氧化，氧化仲醇至酮。堿催化重

排，雙鍵位移至共軛。

8.MeLi與羰基加成

9.這步解釋：烯丙醇的轉(zhuǎn)換和氧化。Jones試劑為酸性介質(zhì)，似乎有可能導(dǎo)致烯丙基醇發(fā)生

了位置的重排，而后再氧化。

四、機(jī)理題：

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1.與“中國加油”商量后，覺得COOH有可能是OOH，如果是的話，那就類似異丙苯過氧

化氫的重排，但這種猜測僅供大家參考：

H+

++

OOHO-OH2O

OO

H2O

O+H

2

OH

H

O+O+HO

-H+

+

HO

+

H+H2NR

2.O=CHCH2ArHO=CHCH2Ar

N+Ar

OH

HH

~H+

Ar

NArNArN

O+H+

H2HH

+

OH2OH

H2O-H+

ArAr

NN

HH

+

3.H-H2O

HO+

H2O

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H

-H+

H

OCH3

H3CO

OH-

4.CH2NO2-

CHNO2

OOOO

-

OHOH-OH

O2NO2N

CH3CH3

H2O

-OH-

OOOO

OHO2NCH3

O2N

CH3

OH-

-OH-

OOOO

O2NCH3

+

H3O

OH

五、推測結(jié)構(gòu)：

1.A的不飽和度=4；1714為C=O，且2.16（3H，s）和2.27（3H，s）表明為雙甲基酮；

6.96為烯鍵H的吸收，三重峰表示與CH2相鄰；2.59（dd，1H）表示有-CH-CH-CH-結(jié)構(gòu)，

且兩端稍微不對(duì)稱；2.32-2.21的吸收來自羰基的α-H；1.65-1.52來自烯丙基位H的吸收。

碳譜表明有11種碳，說明分子沒有對(duì)稱性。

根據(jù)以上信息推測的可能的結(jié)構(gòu)如下：

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O

2.32-2.21

H6.95

2.162.59

A2.32-2.21

3.161.71

O

2.27

這個(gè)結(jié)構(gòu)僅供大家參考和討論、完善用，有些細(xì)節(jié)上與所給數(shù)據(jù)是不完全一致的，但

暫時(shí)考慮不出更合理的結(jié)構(gòu)。

2.不飽和度=4，1600表示苯環(huán)，1475為甲基亞甲基；

A的NMR：6.9（4H，s）表明是二取代，且為對(duì)位；2.2（6H，s）表示兩個(gè)甲基。

B的NMR：7.15（5H，b，s）為一取代的苯環(huán)；1.2和2.4的組合峰型表示乙基。二者

的結(jié)構(gòu)如下：

CH3CH2CH3

AB

CH3

3.3000以上的吸收為不飽和C-H鍵；1688和1580為共軛的C=O和苯環(huán)；1465和1353

為甲基、亞甲基；746和691為一取代的苯環(huán)；

質(zhì)譜的134為該化合物的