金屬腐蝕與保護(hù)課件

金屬腐蝕與保護(hù)

2金屬腐蝕與保護(hù)金屬腐蝕現(xiàn)象金屬構(gòu)件在大氣中“生銹”；埋於地下的金屬管道因腐蝕發(fā)生穿孔；鋼鐵在熱軋制過程中因氧化而產(chǎn)生大量氧化皮；化工生產(chǎn)中，金屬設(shè)備因接觸強(qiáng)腐蝕介質(zhì)（酸、堿、鹽）在高溫、高壓、高流速工藝條件下的嚴(yán)重腐蝕問題。3金屬腐蝕與保護(hù)腐蝕的概念

金屬材料與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)作用或物理溶解而引起的失效，稱為腐蝕。4金屬腐蝕與保護(hù)金屬失效形式金屬失效的三種主要方式：變形斷裂、磨損和腐蝕是。腐蝕和磨損：屬於漸變過程。變形斷裂：突變過程。磨損、變形斷裂：由於力學(xué)作用造成的。腐蝕和磨損：有時會同時發(fā)生，也可能最終引起變形斷裂。5金屬腐蝕與保護(hù)緒

論1.金屬腐蝕與保護(hù)的意義腐蝕的普遍性腐蝕的危害性2.課程的任務(wù)和研究內(nèi)容

3.腐蝕的分類4.耐蝕性評定方法6金屬腐蝕與保護(hù)1-1金屬腐蝕的普遍性

金屬材料的普遍性金屬的易腐蝕性腐蝕性環(huán)境普遍存在7金屬腐蝕與保護(hù)金屬材料的普遍性材料選擇有三個原則，即可用性、工藝性和經(jīng)濟(jì)性。材料是用於製造物品、器件、構(gòu)件、機(jī)器或其他產(chǎn)品的那些物質(zhì)，人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。金屬材料廣泛用於人民生活、國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)的各個領(lǐng)域。8金屬腐蝕與保護(hù)金屬的腐蝕性金屬的金屬性：金屬原子在滿殼層外往往只有一個或幾個價電子。由於滿殼層電子的遮罩作用，原子核對價電子的吸引力不大，價電子的電離能很小，易與失去。腐蝕的自發(fā)性：各種金屬都有與周圍介質(zhì)發(fā)生作用而轉(zhuǎn)變成離子的傾向,也就是說金屬受腐蝕是自發(fā)趨勢,因此腐蝕現(xiàn)象是普遍存在的。即金屬腐蝕是一個自發(fā)過程。例如：Fe在自然界以赤鐵礦石（Fe2O3）存在，是低能態(tài)，是穩(wěn)定態(tài)。而鋼鐵材料是高能態(tài)，不穩(wěn)定態(tài)。自然環(huán)境下，由高能態(tài)轉(zhuǎn)變（腐蝕）為低能態(tài)。9金屬腐蝕與保護(hù)腐蝕環(huán)境普遍存在腐蝕環(huán)境的普遍性：金屬構(gòu)件所處的環(huán)境大多具有氧化性，如空氣，土壤，海水，工礦等例如：鋼鐵在大氣中生銹、船的外殼在海水中生銹、化工容器的損壞、地下金屬管道的穿孔,熱力發(fā)電廠中鍋爐的損壞,軋鋼及熱處理時氧化皮的形成等等。10金屬腐蝕與保護(hù)

1-2腐蝕造成的直接損失大量金屬構(gòu)件和裝備因為腐蝕而損壞.全世界每年因為腐蝕而報廢的設(shè)備材料大約相當(dāng)於年產(chǎn)量的30%，其中2/3可以再生，1/3永久性損失；數(shù)據(jù)1：據(jù)統(tǒng)計,英國每年由於腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失,為13.65億英磅(1969年),美國為700億美元(1975年),分別占該國當(dāng)年的國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的3.5%和4.2%;日本為92億美元(1976年)，西德為350億馬克。數(shù)據(jù)2：1999至2002年間，中科院腐蝕所研究調(diào)查報告表明：每年我國因腐蝕造成的直接損失達(dá)2000億元，每天5.5億，每人154元，間接損失達(dá)5000億元，占GDP的5%。

11金屬腐蝕與保護(hù)腐蝕造成的間接損失間接損失無法估量：設(shè)備損壞造成停工停產(chǎn)、產(chǎn)品品質(zhì)下降、飛機(jī)失事橋樑斷裂造成人員財產(chǎn)損失、跑冒滴漏引起環(huán)境污染等；案例1：2003年10月14日，中國最早的水電站——雲(yún)南華電石龍壩發(fā)電廠因設(shè)備被上游污水污染嚴(yán)重，歷經(jīng)多次大修更換無濟(jì)於事，宣佈停產(chǎn)。案例2：1985年8月12日，日本一架波音747客機(jī)由於發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂而墜毀，一次死亡500多人。案例3：1949年10月，美國俄亥俄州煤氣公司貯罐腐蝕破裂，造成128人死亡?？偨Y(jié)：金屬的腐蝕具有普遍性，危害很大。12金屬腐蝕與保護(hù)金屬腐蝕防護(hù)的意義金屬腐蝕防護(hù)的意義：腐蝕是不可避免的，但是如果充分利用現(xiàn)有的腐蝕知識和防護(hù)技術(shù)，可以將腐蝕造成的損失降到1/4以下。13金屬腐蝕與保護(hù)2課程的任務(wù)和內(nèi)容

研究對象：金屬表面的物理-化學(xué)破壞問題（即腐蝕問題）；研究內(nèi)容：金屬與介質(zhì)之間發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)現(xiàn)象、機(jī)理及其一般規(guī)律（腐蝕規(guī)律）；腐蝕測試手段、技術(shù)（測試方法）；經(jīng)濟(jì)而有效的控制腐蝕（防護(hù)方法）。課程特點：腐蝕科學(xué)是新興的邊緣學(xué)科，基本上奠基於金屬學(xué)和物理化學(xué)兩門學(xué)科之上，此外還與冶金學(xué)、工程力學(xué)、機(jī)械工程學(xué)、電器、生物學(xué)等有關(guān)部分有關(guān)。14金屬腐蝕與保護(hù)3腐蝕的分類

常用的分類方法有以下兩種：按照腐蝕機(jī)理之差異，腐蝕可以分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩類；按照腐蝕坑的形態(tài)，腐蝕可以分為全面腐蝕和局部腐蝕兩類。15金屬腐蝕與保護(hù)化學(xué)腐蝕

化學(xué)腐蝕：金屬與介質(zhì)之間發(fā)生純化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕，在作用過程中沒有電流（電荷的定向流動）。舉例：1）乾燥氣體(表面上沒有濕氣冷凝)中腐蝕，例如：軋鋼時的氧化、內(nèi)燃機(jī)活塞氧化等2）非電解質(zhì)溶液中的腐蝕，這是指金屬在不導(dǎo)電的液體中發(fā)生的腐蝕,例如：金屬在有機(jī)液體(如酒精、石油製品等)中的腐蝕。16金屬腐蝕與保護(hù)電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕：在導(dǎo)電介質(zhì)當(dāng)中，由於金屬與介質(zhì)之間發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕，在腐蝕過程中伴有電流存在。例如空氣、土壤、電解質(zhì)溶液（如水溶液）以及熔融鹽中金屬的腐蝕均以電化學(xué)腐蝕為主。17金屬腐蝕與保護(hù)化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕時如果形成固體產(chǎn)物，將覆蓋在金屬表面，可能減緩後續(xù)腐蝕的速度；電化學(xué)腐蝕時一般轉(zhuǎn)化為溶液中的離子，沒有明顯的保護(hù)性。導(dǎo)體可以分為兩類：電子導(dǎo)體，以金屬為典型代表和離子導(dǎo)體，以電解質(zhì)溶液為代表。金屬在離子導(dǎo)體中同時發(fā)生電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕，但是此時化學(xué)腐蝕的速度相對較慢，可以認(rèn)為主要發(fā)生電化學(xué)腐蝕。18金屬腐蝕與保護(hù)均勻腐蝕與局部腐蝕按照腐蝕破壞形態(tài)之差異，腐蝕可以分為兩類1．全面腐蝕：腐蝕作用均勻或非均勻地發(fā)生在整個金屬表面；2．局部腐蝕：腐蝕作用僅局限在一定的區(qū)域，僅僅只有局部面積受到腐蝕，大多數(shù)表面腐蝕輕微，例如晶界腐蝕、選擇性腐蝕、點蝕等。19金屬腐蝕與保護(hù)局部腐蝕舉例斑點腐蝕蝕坑像斑點一樣,較大但不很深。膿瘡腐蝕蝕坑較深較大孔腐蝕蝕坑小而深，甚至發(fā)生穿孔。晶間腐蝕多晶體的晶界遭受腐蝕,晶粒間的結(jié)合力顯著減小,從而機(jī)械強(qiáng)度大大降低。選擇腐蝕多元合金中某一組分溶解到腐蝕介質(zhì)中去,如黃銅的脫鋅20金屬腐蝕與保護(hù)均勻腐蝕與局部腐蝕比較局部腐蝕具有隱蔽性、發(fā)展速度快的特點，因而具有更大的危險性；但是如果腐蝕產(chǎn)物造成的污染是主要問題，均勻腐蝕則更危險一些，如食品機(jī)械的腐蝕、光學(xué)零件、裝飾物的腐蝕等。例如:一根鐵管如果均勻地慢慢腐蝕,則可以使用相當(dāng)長的時間而並無妨礙，但是如果局部腐蝕而穿孔它就要報廢。高壓鍋爐、飛機(jī)側(cè)面薄壁、鋼索、機(jī)器的軸等，假如發(fā)生晶間腐蝕,就可能突然崩裂以致發(fā)生嚴(yán)重事故。21金屬腐蝕與保護(hù)4均勻腐蝕耐蝕性的評定對於均勻腐蝕，可以用平均腐蝕速率表徵材料耐蝕性的優(yōu)劣。評定腐蝕程度的常用的方法單位時間的尺寸變化速率，例如mm/a(每年毫米)重量變化率，例如g/m2.h來表示增重法，可以收集腐蝕產(chǎn)物時；減重法，可以清除腐蝕產(chǎn)物時。

22金屬腐蝕與保護(hù)局部腐蝕耐蝕性的評定對於局部腐蝕，則可以採用數(shù)理統(tǒng)計的方法解決，例如均值方差、最大值等指標(biāo)描述其腐蝕的速率及其不均勻性。

23金屬腐蝕與保護(hù)耐蝕性等級前蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)ГOCT5272-50美國Uhlig手冊

耐蝕性等級腐蝕速度mm/a材料耐蝕等級腐蝕速度mm/a完全耐蝕1<0.001耐蝕材料<0.005(<0.127mm/a)極耐蝕20.01-0.00530.005-0.01耐蝕4.01-0.0550.05-0.1尚耐蝕60.1-0.5可用材料0.005-0.0570.5-1.0稍耐蝕81.0-5.0不適用材料>0.05(>1.27mm/a)95.0-10.0不耐蝕10>10.024金屬腐蝕與保護(hù)根據(jù)腐蝕速率，可以將材料分成若干耐蝕性等級，金屬和合金的耐腐蝕性通常按照表1中列出的十級標(biāo)準(zhǔn)來評定。這些只有參考意義，具體選用材料時需具體分析。25金屬腐蝕與保護(hù)第一章

化學(xué)腐蝕

金屬化學(xué)腐蝕是金屬（包括合金）與介質(zhì)發(fā)生純化學(xué)作用（即化學(xué)反應(yīng)）而引起金屬材料失效?；瘜W(xué)腐蝕是由於介面化學(xué)反應(yīng)將金屬轉(zhuǎn)化為化合物的結(jié)果。26金屬腐蝕與保護(hù)1金屬腐蝕過程的熱力學(xué)

金屬為什麼很容易受腐蝕?從熱力學(xué)的觀點來看,這是因為金屬處於不穩(wěn)定狀態(tài),它有與周圍介質(zhì)發(fā)生作用轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匐x子的傾向。金屬這種不穩(wěn)定的傾向,既與金屬本身的性質(zhì)有關(guān),也與周圍介質(zhì)的特性和外界條件有關(guān)。在熱力學(xué)上,它可以用進(jìn)行相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的自由焓變ΔG來衡量,如果ΔG是負(fù)值,就表明腐蝕反應(yīng)是可能的,反之該反應(yīng)不可能進(jìn)行。

27金屬腐蝕與保護(hù)氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓

金屬氧化物ΔG,kJ/molAlAl2O3-1576.4CrCr2O3-l046.8CuCuO-130FeFe2O3-741MgMgO-596.6MnMnO-362.8ZnZnO-318.2SnSnO-2573CoCoO-213.4NiNiO-216.328金屬腐蝕與保護(hù)常見金屬都可能氧化；金屬與其他介質(zhì)作用是否可能發(fā)生腐蝕，也可以根據(jù)自由焓變化來判斷。

應(yīng)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)只能判斷腐蝕的可能性,但不能計算腐蝕速率。

例如鋁,雖然氧化鋁的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓很低，但是鋁在空氣或水中,都很穩(wěn)定。

29金屬腐蝕與保護(hù)2-1表面膜

化學(xué)腐蝕產(chǎn)物生成於金屬與介質(zhì)之間的介面，如果產(chǎn)物是固體則為表面膜。表面膜是化學(xué)腐蝕的產(chǎn)物。假如所形成的膜很緊密,它就能減低金屬與介質(zhì)之間的反應(yīng)速率,甚至使反應(yīng)停止進(jìn)行。表面膜的完整性、可塑性、與金屬的附著力等性質(zhì)對於化學(xué)腐蝕速率有直接影響。30金屬腐蝕與保護(hù)表面膜的厚度表面膜的厚度取決於金屬性質(zhì)、表面狀態(tài)、介質(zhì)組成及環(huán)境溫度等。金屬在空氣中常溫時形成的表面膜非常薄，不致影響金屬的光澤。按照膜的厚度,可以把金屬表面膜分為三類

薄膜：厚度小於40nm,在可見光下仍保持金屬光澤；

厚膜：厚度大於500nm，無金屬光澤中間厚度膜：厚度40-500nm,由於金屬表面反射光線與膜表面反射光之間的干涉現(xiàn)象，不同厚度的膜，表現(xiàn)出不同的色彩。

31金屬腐蝕與保護(hù)表面膜的結(jié)構(gòu)表面膜是化合物晶體 按照原子之間的結(jié)合方式，分為離子型化合物（離子鍵結(jié)合），如鹵化物、氧化物，如MgO,CaO;半導(dǎo)體型化合物（離子、金屬混合鍵結(jié)合），如過渡族金屬的氧化物；間隙化合物（金屬鍵為主），如VC,TiC等。32金屬腐蝕與保護(hù)2-2形成保護(hù)表面膜的條件在工作溫度下，腐蝕產(chǎn)物不揮發(fā)、不分解的固體。如V、Mo的氧化物在900℃以上容易揮發(fā)，當(dāng)然就沒有保護(hù)作用。腐蝕產(chǎn)物膜緊密的、完整。膜具有一定的力學(xué)性能，較低的內(nèi)應(yīng)力水準(zhǔn)，與基體相近的熱膨脹係數(shù)和較好的附著能力，較低的擴(kuò)散係數(shù)等。33金屬腐蝕與保護(hù)完整性條件氧化物的體積要大於所消耗的金屬的體積是必要條件。氧化物的體積與金屬體積之比N<1,多孔疏鬆的膜。N>>1內(nèi)應(yīng)力太大。根據(jù)經(jīng)驗，n=1-2.5時可以形成完整的薄膜。34金屬腐蝕與保護(hù)氧化物與金屬的體積比金屬氧化物n金屬氧化物nKK2O0.45Cd

CdOl.2lNaNa2O0.55Al

Al2O31.28CaCaO0.67PbPbO1.29BaMgBaO0.81SnSnO21.34MgO

0.99ThThO21.36

CsCs2O

0.46ZnZnO1.57

Li

Li2O

0.57NiNiOl.60

BeBeO1.70

CuCu2O1.70

CrCr2O32.07

FeFe2O32.1435金屬腐蝕與保護(hù)2-3表面膜生長規(guī)律

當(dāng)金屬與介質(zhì)接觸時,經(jīng)過吸附-分解-反應(yīng)幾個步驟，與金屬形成相應(yīng)的化合物。在反應(yīng)最初階段,首先是生成一層單分子層的化合物。此後，由於金屬的原子和/或介質(zhì)的原子能通過表面膜,金屬與介質(zhì)相互作用繼續(xù)進(jìn)行，表面膜逐漸增厚。表面膜的增厚速度取決於化學(xué)反應(yīng)速率、金屬或介質(zhì)離子通過膜的擴(kuò)散速率。

36金屬腐蝕與保護(hù)直線規(guī)律表面膜沒有保護(hù)性，比如薄膜、多孔膜或膜具有揮發(fā)性或者它ｎ〈1,膜的成長速率則為一個常數(shù)。下圖是Mg的氧化曲線。37金屬腐蝕與保護(hù)拋物線規(guī)律如果金屬表面形成較厚的保護(hù)膜，那麼膜的成長速率就由擴(kuò)散速率決定。膜的成長速率與膜的厚度成反比。下圖是銅的氧化曲線，厚度與時間呈拋物線規(guī)律。很多金屬的氧化過程,如:W、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Be、Zn、Ti等都遵循這個規(guī)律。

圖1-2銅在空氣中於800℃時的氧化38金屬腐蝕與保護(hù)對數(shù)規(guī)律Fe在較低的溫度氧化,鋅在225℃以下氧化,Al在375℃以下氧化,Si、Cr及Cr合金的高溫氧化都服從對數(shù)規(guī)律,圖是鐵在307℃空氣中的氧化曲線。

圖1-2銅在空氣中於800℃時的氧化39金屬腐蝕與保護(hù)其他規(guī)律在特殊條件下,有些金屬的氧化(例如鋯的氧化)遵循立方規(guī)律，還有一些則遵循其他規(guī)律。在這幾種典型的氧化動力學(xué)曲線中,直線型氧化最為危險，對於在高溫氧化環(huán)境下應(yīng)用的金屬或合金,具有拋物線型和對數(shù)型的氧化速率的最為理想。鋁在常溫氧化,遵循對數(shù)速率規(guī)律,因此當(dāng)鋁暴露於空氣中幾天後,膜的生長實際上就停止了,這就是鋁具有優(yōu)良的耐大氣氧化的理由之一。40金屬腐蝕與保護(hù)2-4表面膜中的內(nèi)應(yīng)力由於氧化物的體積不等於消耗金屬的體積,隨著膜的成長,在膜中就會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。膜愈厚,它的內(nèi)應(yīng)力就愈大,如果它超過了膜本身的強(qiáng)度,膜就會出現(xiàn)裂縫。如果拉應(yīng)力大於膜與金屬的附著力,膜就會從金屬表面上脫落下來。在加熱或冷卻的過程中,當(dāng)膜與金屬的熱膨脹係數(shù)有差別時,由於溫度變化,也會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。例如在高溫遭受氣體腐蝕的鋼件突然冷卻時,可以看到表面的氧化皮很快地破裂和脫落。41金屬腐蝕與保護(hù)膜破裂加速腐蝕膜的內(nèi)應(yīng)力而引起的破裂,會造成金屬腐蝕量的增加,叢而加速腐蝕過程。圖1-4所示為銅在500℃氧化時,由於膜破裂產(chǎn)生的腐蝕曲線。

42金屬腐蝕與保護(hù)3金屬氧化的離子電子理論

當(dāng)表面膜達(dá)到一定厚度時，化學(xué)腐蝕的速度往往受到反應(yīng)物在固體膜中的擴(kuò)散過程的控制。化合物中的擴(kuò)散與晶體缺陷有關(guān)，和導(dǎo)電性密切相關(guān)。金屬氧化物按其導(dǎo)電性來說,多數(shù)是屬於半導(dǎo)體,即它們的導(dǎo)電性介於金屬導(dǎo)體和絕緣體之間，同時具有電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。在金屬氧化物的晶格中,如果按照化學(xué)當(dāng)量規(guī)則,金屬或負(fù)離子任何一種稍微過量，則它的導(dǎo)電性會隨著溫度上升而增加。43金屬腐蝕與保護(hù)3-1腐蝕中的傳質(zhì)

金屬氧化物（腐蝕產(chǎn)物的代名詞）是化合物晶體，其組分通常偏離其化學(xué)當(dāng)量，即與分子式比例略有不同?；蛘叽嬖谶^剩的金屬陽離子或者存在過剩的陰離子。同時，晶體中還含有正負(fù)電荷。正電荷是高價正離子，負(fù)電荷多為自由電子。電荷的電量與離子空位或間隙正離子相平衡，維持材料的電中性。根據(jù)過剩組分不同，氧化產(chǎn)物可以分為兩類。44金屬腐蝕與保護(hù)n型氧化物

這種氧化物存在過剩的金屬正離子和與之當(dāng)量的自由電子。

這類氧化物主要依靠自由電子的運動導(dǎo)電，依靠間隙正離子在晶格之間的移動擴(kuò)散。氧化物中ZnO、A12O3、CdO、CaO、TiO2等就屬於這種類型的氧化物,習(xí)慣上就稱為n型氧化物。金屬腐蝕與保護(hù)45eeZn2+加入Al3+的影響eeeeeeZn2+

Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+ZnO:n（金屬過剩）型半導(dǎo)體Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-

Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-

Li+加入Li+的影響Zn2+O2-

Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-

Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+46金屬腐蝕與保護(hù)n型氧化物的性質(zhì)過剩正離子濃度越高，氧化速度也越快。如果在還原性氣氛中加熱，由於金屬氧化物部分分解,使離子濃度提高，將提高材料的導(dǎo)電性。又稱為還原型半導(dǎo)體。在氧化性氣氛中加熱時，隨著氧分壓加大，導(dǎo)電性下降。因此這種材料的耐蝕性較好。47金屬腐蝕與保護(hù)P型氧化物

氧化物中負(fù)離子含量超過化學(xué)當(dāng)量。尺寸較大的負(fù)離子位於正常晶格位置，晶格中有少量結(jié)點未被正離子佔據(jù),存在陽離子"空位"。為了使整個氧化物晶格維持電性中性,就必然要使相當(dāng)量的金屬離子變成更高價的離子。以NiO為例,如果有一個空穴,就將缺少2個正電荷,因此,附近的金屬離子就只有變成更高價的離子,才能補(bǔ)充所缺少的電荷。屬於這一類的氧化物還有Cu2O、FeO、CoO、Bi2O3,Cr2O3等,金屬腐蝕與保護(hù)48

Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-

Ni2+

O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+NiO:p（金屬不足）型半導(dǎo)體Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影響Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影響49金屬腐蝕與保護(hù)P型氧化物的性質(zhì)這類氧化物的金屬離子在晶格中的擴(kuò)散和導(dǎo)電都是通過空位的移動來實現(xiàn)的,實質(zhì)上是高價正離子與空位交換位置，故又稱為p型氧化物。在晶格中如果空位濃度越高，它的導(dǎo)電性就愈強(qiáng),金屬離子也愈容易向外擴(kuò)散。因此，這樣的化合物如果在氧化性氣氛中加熱，由於負(fù)離子濃度提高，使空位濃度相應(yīng)提高，將提高材料的導(dǎo)電性。又稱為氧化型半導(dǎo)體。氧分壓越高，導(dǎo)電性越好。導(dǎo)電性與腐蝕過程中的物質(zhì)傳輸有關(guān)。50金屬腐蝕與保護(hù)3-2金屬氧化的離子電子理論用熱力學(xué)方法近似解決化學(xué)腐蝕的速度問題；解釋影響化學(xué)腐蝕速度的因素51金屬腐蝕與保護(hù)等價電池腐蝕過程離不開正、負(fù)離子及電子的運動，把腐蝕過程等價為一個腐蝕電池的作用。金屬與表面膜的介面作為電池的陽極，金屬原子在這裏轉(zhuǎn)化為陽離子和電子；表面膜與介質(zhì)的介面作為電池的陰極，氧在這裏吸收電子轉(zhuǎn)化為陰離子。52金屬腐蝕與保護(hù)化學(xué)腐蝕速度這個電池的回路與一般電池一樣，只是在這裏電子回路（外電路）的介質(zhì)與內(nèi)電路（離子電路）的介質(zhì)都是表面膜。膜的成長同時要求正、負(fù)離子與電子在表面膜中的運動。如果腐蝕速度受傳質(zhì)速度控制，膜的增厚速度應(yīng)該正比於電池的電流Ｉ53金屬腐蝕與保護(hù)比例係數(shù)Ｂ根據(jù)法拉第定律，產(chǎn)物品質(zhì)

式中A是氧化物的摩爾品質(zhì),M為氧化物的化學(xué)當(dāng)量(象徵性常數(shù))，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。如果膜的截面積為S,密度為D，那麼膜的重量54金屬腐蝕與保護(hù)電池的等效電阻率從表面膜中取棱長1cm的立方體，端面加電壓ε，電流為i,則膜的等效電阻率離子電阻（內(nèi)阻）＋電子電阻（外阻）N是遷移數(shù)，是各種導(dǎo)電粒子引起電流占總電流的分?jǐn)?shù)55金屬腐蝕與保護(hù)電池的電阻與電流表面膜的電阻電流腐蝕速度56金屬腐蝕與保護(hù)腐蝕速度及影響因素表面膜厚度y與時間t的關(guān)係影響腐蝕速度的因素氧化反應(yīng)的驅(qū)動力(E)表面膜電阻率ρ遷移率n緻密度D57金屬腐蝕與保護(hù)4鋼鐵的氣體腐蝕氣體腐蝕是化學(xué)腐蝕中最常見的一種形式。例如汽輪機(jī)葉片、內(nèi)燃機(jī)汽門、噴氣發(fā)動機(jī)、火箭以及原子能工業(yè)設(shè)備等,都是在高溫下同氣體介質(zhì)接觸的,所以常常發(fā)生氣體腐蝕。58金屬腐蝕與保護(hù)4-1氧化鋼鐵在加熱過程中，其中的Fe與氧化性介質(zhì)相互作用，形成鐵的氧化物，稱為氧化。如Fe+O2

FeO,Fe2O3,Fe3O4Fe+H2O

FeO+H2Fe+CO2

FeO+CO氧化將改變零件的尺寸。提高溫度氧化速度顯著加快在空氣中加熱時,在600℃以下氧化較慢,到800～900℃時,氧化速率顯著增加。59金屬腐蝕與保護(hù)溫度影響的原因提高溫度會顯著提高擴(kuò)散速度和介面的化學(xué)反應(yīng)速度。低溫時,氧化皮主要由緻密的Fe3O4或

—Fe2O3所組成，具有很好的抗氧化性能。高溫（600℃以上）時,主要形成緻密性較差、擴(kuò)散係數(shù)較大的FeO。金屬鐵離子借助於FeO晶體中大量存在的陽離子空穴進(jìn)行擴(kuò)散,進(jìn)行氧化反應(yīng)。60金屬腐蝕與保護(hù)4-2脫碳鋼鐵在加熱過程中，介質(zhì)與鋼鐵中的Fe3C發(fā)生作用轉(zhuǎn)化為氣體逸出，使鋼中含碳量下降，稱為脫碳。例如Fe3C+O2→3Fe+CO2Fe3C+2H2→3Fe+CH4Fe3C+CO2→3Fe+2COFe3C+H2O

Fe+CO+H2反應(yīng)結(jié)果導(dǎo)致表面層的滲碳體減少,這種現(xiàn)象稱為"脫碳"。61金屬腐蝕與保護(hù)脫碳的危害脫碳時由於有氣體反應(yīng)物生成,使表面膜的完整性受到破壞,因而降低了膜的保護(hù)作用。碳是鋼鐵中的主要強(qiáng)化元素，脫碳引起了金屬機(jī)械性能的變化,特別是降低了它們表面硬度和疲勞極限。62金屬腐蝕與保護(hù)4-3氫蝕在高溫高壓下,氫或含氫的氣體與普通的碳鋼起強(qiáng)烈的作用，使其力學(xué)性能大大降低，甚至斷裂，稱為氫蝕。產(chǎn)生氫蝕的原因是由於氫沿晶界擴(kuò)散到金屬的內(nèi)部,併發(fā)生Fe3C+4H=3Fe+CH4

生成的CH4氣體會引起晶界破壞,同時當(dāng)Fe3C轉(zhuǎn)變成3Fe時,其體積要縮小0.7%。因此氫蝕結(jié)果必然導(dǎo)致金屬的強(qiáng)度大大地降低。63金屬腐蝕與保護(hù)氫蝕合成氨的設(shè)備、石油裂解中加氫或脫氫的裝置以及苯的合成工業(yè)設(shè)備，由於它們是在高溫高壓條件下與氫相接觸，所以常常會遇到氫蝕的問題。在鋼中添加一些合金元素如Cr、Ti、V、W等可以穩(wěn)定碳化物，防止氫蝕。這樣製成的特種合金,可作為製造設(shè)備的材料。64金屬腐蝕與保護(hù)4-4鑄鐵長大鑄鐵在長期加熱過程中發(fā)生氣體腐蝕時,有時會伴隨著工件尺寸增大,這種現(xiàn)象通常叫做鑄鐵長大。65金屬腐蝕與保護(hù)鑄鐵長大的原因和結(jié)果鑄鐵長大是由於侵蝕性氣體沿著石墨夾雜物和微細(xì)裂縫滲入到鑄鐵內(nèi)部發(fā)生內(nèi)部氧化的結(jié)果。因為在氧化過程中所形成的氧化物所占的體積比所消耗的金屬體積要大,所以鑄件整個體積就會有所增加。將鑄鐵長期加熱或交替加熱和冷卻,特別容易促進(jìn)鑄鐵“長大”。鑄鐵長大使鑄件機(jī)械強(qiáng)度大為降低。加入較高量的Si、Ni可以防止鑄鐵長大。

66金屬腐蝕與保護(hù)4-5硫化金屬和高溫含硫介質(zhì)，如S,SO2,H2S等，作用生成金屬硫化物而變質(zhì)的過程稱為高溫硫化。大多數(shù)金屬的硫化物穩(wěn)定性差，易於分解剝落，沒有保護(hù)性。許多金屬都不耐硫化，腐蝕較快。如不銹鋼在600℃以上，低合金鋼在300℃以上，高鎳合金等都不耐H2S腐蝕。在採油、煉油和化工生產(chǎn)中，H2S對金屬的腐蝕十分嚴(yán)重。鉻、鋁及高鉻合金的抗硫化性能較好。67金屬腐蝕與保護(hù)5研製耐熱合金的途經(jīng)目前仍然沒有完整的理論指導(dǎo)合金的研製和生產(chǎn)，只是有一些經(jīng)驗規(guī)律可循,如Hauffe原子價規(guī)律

形成合金組分的氧化物

控制產(chǎn)物類型

68金屬腐蝕與保護(hù)5-1原子價規(guī)律在金屬中加入少量其他與基體具有不同原子價的元素如果基體金屬與加入合金元素的腐蝕產(chǎn)物相互溶解通過控制產(chǎn)物中的晶體缺陷濃度，從而影響氧化速度。69金屬腐蝕與保護(hù)原子價規(guī)律的應(yīng)用在p型氧化物,如NiO中如果加入少量的更高價的Cr3+離子,為了維持電荷的平衡,在NiO的晶格中將有更多的"空穴"存在,因而可使Ni2+更容易和更快地向氧化物表面移動,亦即促進(jìn)它更快的氧化;相反,若加入較低價的金屬Li+的數(shù)目,其結(jié)果將使Ni2+的擴(kuò)散速率減小。對於n型氧化物，膜的成長速度取決於間隙正離子的濃度，如果加入高價的金屬離子，可以降低間隙正離子的濃度，會降低氧化速率，而加入較低價的金屬離子，則會增加其氧化速率。金屬腐蝕與保護(hù)70eeZn2+加入Al3+的影響eeeeeeZn2+

Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+ZnO:n（金屬過剩）型半導(dǎo)體Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-

Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-

Li+加入Li+的影響Zn2+O2-

Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-

Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+金屬腐蝕與保護(hù)71

Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-

Ni2+

O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+NiO:p（金屬不足）型半導(dǎo)體Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影響Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影響72金屬腐蝕與保護(hù)5-2形成合金組分的氧化物

如果合金元素滿足以下條件它的腐蝕產(chǎn)物具有較好的保護(hù)性,即滿足完整性、高電阻率、高熔點、附著性等條件；合金元素更容易氧化，即與氧的親和力比基體金屬為大；原子尺寸較小、擴(kuò)散係數(shù)較大,則有可能形成具有良好保護(hù)性能的合金元素的氧化物，從而保護(hù)基體金屬提高材料的耐蝕性。73金屬腐蝕與保護(hù)應(yīng)用舉例當(dāng)累積很多時,就成為連續(xù)的氧化層,使合金氧化性環(huán)境隔離開,在這種情況下,主體金屬的氧化,就會顯著地變慢,甚至幾乎停止進(jìn)行。如果加入元素的原子價固定,則可以形成幾乎沒有晶格缺陷的氧化物。例如銅中加鈹,鐵中加鋁、鉻、矽,都屬於這種類型。74金屬腐蝕與保護(hù)5-3控制產(chǎn)物類型

不同的產(chǎn)物具有不同的性能，如完整性、電阻率、密度、附著性等，對金屬的保護(hù)性也不同。以Fe基合金為例，575℃以上得到的腐蝕產(chǎn)物是FeO，F(xiàn)eO中的缺陷濃度較高，腐蝕速度較大。575℃以下得到緻密的Fe2O3或Fe3O4。如果加入合金元素Cr、Al、Si則可以提高共析溫度，提高合金的穩(wěn)定性尖晶石型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物堆砌比較緊密,在晶格的結(jié)構(gòu)上沒有空穴,對離子的擴(kuò)散有著強(qiáng)烈的阻止作用,因此,具有這種結(jié)構(gòu)的氧化膜,有很好的保護(hù)性。75金屬腐蝕與保護(hù)產(chǎn)物類型尖晶石通常是指組成為AO·B2O3及類似的立方系晶格的礦石類,FeO·A12O3和FeO·Cr2O3,便是屬於尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物,有很好的保護(hù)性。如果工作條件下產(chǎn)物不理想，可以創(chuàng)造條件形成合適的腐蝕產(chǎn)物，例如預(yù)氧化處理或合金化。76金屬腐蝕與保護(hù)5-4

耐熱鋼耐熱鋼耐熱鋼Fe—Cr合金，其優(yōu)良的耐高溫氧化性能來自幾個方面：Cr的選擇性內(nèi)部氧化，兩種氧化物生成固溶體的反應(yīng)，兩種氧化物生成尖晶石型化合物FeO

Cr2O3(FeCr2O4)的反應(yīng)。

提高鋼鐵抗高溫氧化性能的主要合金元素，除Cr外還有Al和Si。雖然Al和Si的作用比Cr更強(qiáng)，但加入Al和Si對鋼鐵的機(jī)械性能和加工性能不利，而Cr能提高鋼材的常溫和高溫強(qiáng)度，所以Cr成為耐熱鋼必不可少的主要合金元素。77金屬腐蝕與保護(hù)6氣體腐蝕的防護(hù)

防護(hù)氣體腐蝕常用的方法主要有使用耐蝕材料

改變介質(zhì)的成分

應(yīng)用保護(hù)性覆蓋層

78金屬腐蝕與保護(hù)6-1選用耐蝕材料化學(xué)腐蝕歸根到底就是金屬與介質(zhì)之間的一個化學(xué)反應(yīng)，在介質(zhì)一定的條件下不同材料耐蝕性差別很大。選用耐蝕材料是防護(hù)腐蝕的積極措施。例如選用含有Cr、A1、Si等合金元素的耐熱鋼、不銹鋼。如含4~9%Cr的鉻鋼,廣泛用於各種煉油廠的耐熱設(shè)備,含12%Cr的鉻鋼,用來製作各式燃燒爐。鉻鋼中添加矽、鋁和鎳,其耐熱性能可進(jìn)一步提高,同時其機(jī)械性能也可得到改善。陶瓷具有更好的耐蝕性。79金屬腐蝕與保護(hù)6-2改變介質(zhì)的成分這種方法僅限於有限空間內(nèi)?？刂茪怏w的成分,可以降低氣體介質(zhì)的侵蝕性。例如真空、惰性氣氛、可控氣氛等。保護(hù)氣氛的基本原理是設(shè)法控制熱處理爐中的氣體成分,抑制不良反應(yīng)。如控制適當(dāng)?shù)腍2O/H2、CO2/CO或CH4/H2比例,就可以達(dá)到此目的。利用氨分解生成的N2和H2能夠製造保護(hù)氣體。有時利用未完全燃燒的照明氣、天然氣或焦?fàn)t煤氣等。經(jīng)濟(jì),應(yīng)用廣80金屬腐蝕與保護(hù)6-3覆蓋層保護(hù)在金屬製件的表面覆蓋上金屬鍍層或非金屬層,以防止氣體介質(zhì)與底層金屬直接接觸,從而達(dá)到提高抗氧化性的目的。保護(hù)層製備方法有很多，如塗、鍍、滲、搪、預(yù)氧化等。例如熱擴(kuò)散方法使某種金屬滲入金屬製件的表面以形成熱穩(wěn)定的合金層。如滲鋁、滲鉻、滲矽以及鉻-鋁共滲,鉻—鋁—矽共滲。塗上一些能耐高溫的塗料或者用氧-乙炔火焰噴塗或等離子噴塗的方法,將耐熱的氧化物、碳化物、硼化物等,使其在金屬表面上形成具有抗高溫性能的陶瓷覆蓋層。81金屬腐蝕與保護(hù)覆蓋層保護(hù)搪瓷覆蓋層搪瓷又稱琺瑯，是類似玻璃的物質(zhì)，將金屬的矽酸鹽加入硼砂等作為熔劑，附著在金屬表面上經(jīng)灼燒而成。82金屬腐蝕與保護(hù)鋼鐵的預(yù)氧化

鋼鐵的表面的氧化處理，工廠中稱為“發(fā)藍(lán)”。氧化膜呈藍(lán)黑色，在鹼性溶液中140℃下處理。83金屬腐蝕與保護(hù)發(fā)藍(lán)水泥釘84金屬腐蝕與保護(hù)抗高溫氧化的保護(hù)層抗高溫氧化的保護(hù)層覆蓋層使用的最高溫度/℃矽塗料300含鋁粉的矽塗料500Al-Al2O3900Ni-Al2O31800Ni-MgO1800SiO21710Cr2O31900Al2O32000ZrO2270085金屬腐蝕與保護(hù)7

熱

腐蝕概念：煤、重油等燃料燃燒後所產(chǎn)生的熱氣體混合物、以及懸浮於熱氣流中的灰分物質(zhì)，對金屬設(shè)備的某些部件造成嚴(yán)重的腐蝕、統(tǒng)稱為熱腐蝕。例如，燃?xì)廨啓C(jī)的葉片的腐蝕。86金屬腐蝕與保護(hù)7-1腐蝕原因燃?xì)庵械腣5O2、Na2SO4、K2SO4等一些低熔點物質(zhì)在高溫下以熔融狀態(tài)存在、並破壞金屬的保護(hù)膜而造成金屬腐蝕。燃油中的V，燃燒後生成V5O2，熔點只有670℃，為酸性氧化物，可破壞氧化膜，與金屬氧化物生成疏鬆的釩酸鹽。V5O2起催化作用，可將SO2氧化為SO3,進(jìn)而生成硫酸鹽，熔點低。87金屬腐蝕與保護(hù)7-3

腐蝕特點化學(xué)腐蝕＋電化學(xué)腐蝕88金屬腐蝕與保護(hù)7-3

控制熱腐蝕的方法去除燃料中的有害物質(zhì)如V、S、Na選擇好的耐蝕材料選用合適的保護(hù)塗層89金屬腐蝕與保護(hù)第二章電化學(xué)腐蝕理論

電化學(xué)腐蝕環(huán)境金屬與電解質(zhì)溶液相互作用造成金屬的損失屬於電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象極為常見，例如發(fā)生在大氣、土壤、海水中的腐蝕多為以電化學(xué)腐蝕為主。

90金屬腐蝕與保護(hù)電化學(xué)腐蝕的動力學(xué)特徵以工業(yè)用鋅在稀硫酸中的腐蝕為例，總反應(yīng)式是Zn+H2SO4

ZnSO4+H2↑腐蝕曲線（如圖所示）的形狀與化學(xué)腐蝕明顯不同,無法用化學(xué)腐蝕機(jī)理解釋腐蝕隨時間的加速現(xiàn)象。

91金屬腐蝕與保護(hù)化學(xué)腐蝕動力學(xué)特徵在化學(xué)腐蝕的情況下，如果金屬表面的薄膜完全沒有保護(hù)性或者根本沒有保護(hù)膜（例如產(chǎn)物為揮發(fā)性物質(zhì)），腐蝕量－時間具有直線關(guān)係，而在其他條件下，將得到拋物線或者對數(shù)曲線。這就是說，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕的速度不會增加。92金屬腐蝕與保護(hù)腐蝕速度與純度鋅在酸中的溶解速度與鋅純度的關(guān)係金屬純蒸餾鋅Zn+SnZn+PbZn+CuZn+Fe工業(yè)純鋅放出等量氫氣所需的時間，s21724124-64493金屬腐蝕與保護(hù)腐蝕速度與純度２鋅在酸中溶解時表面上積聚的多孔海綿狀雜質(zhì)，能夠劇烈的加速腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。假如將這些雜質(zhì)去掉，腐蝕速度就會減慢；如果把這些雜質(zhì)重新塗布在鋅的表面，那麼鋅的腐蝕速度將重新增加。鋅與其它金屬在溶液中接觸，也能大大地增加鋅在酸中的腐蝕速度。所有這些事實都不能用純粹化學(xué)作用來解釋。

94金屬腐蝕與保護(hù)１電極電位假如把一種金屬從真空中取出浸入電解質(zhì)溶液中,在兩相介面就會出現(xiàn)電位差，稱為電極電位。１－１雙電層與電極電位１－２平衡電位與非平衡電位１－３腐蝕電位95金屬腐蝕與保護(hù)1-1雙電層與電極電位鍵能與水化能金屬是由整齊地排列著的金屬正離子及在其間流動著的電子(稱為“電子雲(yún)”)組成的。晶體中原子與原子之間依靠金屬鍵相結(jié)合，破壞一個金屬鍵體系能量將上升。水是極性分子，金屬離子如果進(jìn)入水溶液，不是以單個離子的形式存在，而是吸附多層水分子，形成水合離子。在形成水合離子時體系釋放出來的能量稱為離子的水化能。水化能反映了極性水分子對金屬原子的吸引力大小。

96金屬腐蝕與保護(hù)負(fù)電性金屬的雙電層如果水化能大於金屬原子之間的鍵能,則一些金屬離子即將脫離下來,進(jìn)入液相形成水化離子。而金屬晶格上的電子,由於被水分子的電子殼層的同名電荷所排斥,則不能進(jìn)行水化轉(zhuǎn)入溶液。

當(dāng)金屬表面的金屬離子由於水化而進(jìn)入溶液中時,就使得金屬表面荷負(fù)電,而與金屬表面接觸的溶液荷正電。許多負(fù)電性的金屬(鋅、鎘、鎂、鐵等)浸入水中或酸、堿、鹽的溶液中,就形成這種"雙電層"。

97金屬腐蝕與保護(hù)金屬離子水化示意圖圖示為金屬在電解質(zhì)溶液中,其表面金屬離子進(jìn)行水化的示意圖。金屬-溶液介面上的雙電層系由緊密部分及分散部分組成的,後者是由於離子在溶液中的熱運動所引起的。

98金屬腐蝕與保護(hù)正電性金屬的雙電層如果晶格上的鍵能超過離子水化能時,把金屬浸入溶液,則金屬表面可能從溶液中吸附一部分正離子。此時金屬表面荷正電,而與金屬表面相接觸的液層,由於負(fù)離子過剩,則荷負(fù)電。這樣也可以建立起一個雙電層；將正電性的金屬浸入含有濃度較大的正電性金屬陽離子的溶液中時，在金屬與溶液之間即建立起這種雙電層。例如Cu浸在含有銅鹽的溶液中。

99金屬腐蝕與保護(hù)電極處於動態(tài)平衡隨著介面帶電物質(zhì)交換的進(jìn)行，雙電層之間的電場逐漸增強(qiáng)。電場將阻止以上過程，同時使逆過程的速率逐漸增加，最終這兩個過程達(dá)到動態(tài)平衡。這個雙電層與平行的電容器有點相似,它的一個板上荷負(fù)電而另一個板上荷正電。金屬-溶液介面上雙電層的建立,使得金屬與溶液間產(chǎn)生電位差,雙電層之間的電位差就是電極電位。

100金屬腐蝕與保護(hù)意義和影響因素金屬電極電位與很多因素有關(guān),首先決定於金屬的化學(xué)性質(zhì),此外金屬晶格的結(jié)構(gòu)，金屬表面狀態(tài)、溫度以及溶液中的金屬離子的濃度等等都影響電極電位。電極電位的高低反映了金屬離子化（即腐蝕）的傾向性。負(fù)電性越強(qiáng)，金屬越容易形成正離子，腐蝕的可能性就越大。電極電位的高低反映了腐蝕的熱力學(xué)可能性。101金屬腐蝕與保護(hù)電極電位的測量金屬電極電位的絕對值,現(xiàn)在還沒有足夠可靠的實驗方法來進(jìn)行測定,因為測量時必須使用參比電極，將出現(xiàn)另一個電極電位。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位值為零，給定電極與標(biāo)準(zhǔn)電極所組成電池的電動勢作為該電極的電極電位。電位比氫低的金屬稱為負(fù)電性金屬，它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為負(fù)值；電位高於氫的金屬稱為正電性金屬,它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為正值。

102金屬腐蝕與保護(hù)將金屬（例如Fe）浸入一種電極電位較高的金屬鹽（如Cu2SO4）溶液中，浸入金屬將置換出溶液中的離子，使後者（例如Cu）在金屬表面析出。103金屬腐蝕與保護(hù)1-2平衡電位當(dāng)金屬與溶液中的同名離子建立了平衡,如金屬在溶液中的溶解過程與金屬離子沉積過程達(dá)到了平衡,正反方向的速度相等。電極過程達(dá)平衡之後,就有一個不變的電位值。因此,這種電位通常又稱為平衡電位。

104金屬腐蝕與保護(hù)影響平衡電位的因素在不同條件下,電極過程的平衡將發(fā)生移動，電極電位也會變化。例如在溶液中增加金屬離子Men+的濃度,則平衡向左移動,電極電位提高。平衡電位可用Nernst公式計算aOaR

氧化態(tài)、還原態(tài)的活度E0標(biāo)準(zhǔn)條件下的電極電位F=96500C法拉第常數(shù)R氣體常數(shù)105金屬腐蝕與保護(hù)非平衡電位如果電極上失去電子的反應(yīng)是靠某一個過程，而得到電子的反應(yīng)又是另外一個過程；或者溶液中的金屬離子被其他反應(yīng)所利用,則上述平衡被破壞,結(jié)果金屬繼續(xù)溶解。例如某一電極上同時發(fā)生這時金屬的電位不代表任何電極平衡。因為此時的電極反應(yīng)是不可逆的，具有明顯的方向性，這時的電位稱非平衡電位，不可逆電位。

106金屬腐蝕與保護(hù)非平衡電位的影響因素非平衡電位可以是穩(wěn)定的，也可能是是隨著時間變化的，這取決於相關(guān)反應(yīng)速度的匹配情況；除了影響平衡電位的因素以外，電解質(zhì)溶液的組成、濃度、溶液流動情況、金屬表面狀態(tài)等也會影響非平衡電位；非平衡電位只能實測，不能計算。107金屬腐蝕與保護(hù)1-3腐蝕電位金屬與電解質(zhì)溶液接觸,經(jīng)過一定的時間之後,可以獲得一個穩(wěn)定的電位值,這個電位值,通常稱之為腐蝕電位,又叫做自然電位。金屬的腐蝕電位是一種非平衡電位，與很多因素有關(guān),如溶液的成分、濃度、溫度、攪拌情況、pＨ以及金屬的表面狀態(tài)等。108金屬腐蝕與保護(hù)腐蝕電位不是某一極的電位，而是一個表觀電位，平均電位，是金屬各部分通過極化達(dá)到的共同電位。在同一種介質(zhì)當(dāng)中不同腐蝕電位的材料相互接觸時，腐蝕電位較低的材料易受腐蝕。109金屬腐蝕與保護(hù)２腐蝕電池原電池陰極與陰極電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)電化學(xué)腐蝕的三個環(huán)節(jié)腐蝕電池的種類110金屬腐蝕與保護(hù)2-1原電池當(dāng)將兩種金屬放在電解質(zhì)溶液內(nèi),並以導(dǎo)線聯(lián)結(jié)之,導(dǎo)線上便有電流流過,這種裝置,就叫做原電池。例如伏特電池。伏特電池所產(chǎn)生的電流,是由於它的兩個電極—鋅板與銅板在H2SO4溶液中的電勢彼此不同,因而在它們之間存在著一定的電勢差所引起的。這裏,鋅的電勢較低,銅的電勢較高。用導(dǎo)線將它們聯(lián)結(jié)起來時,在電極-溶液介面所建立起的電極過程的平衡就遭受破壞。

111金屬腐蝕與保護(hù)2-2陰極與陽極在鋅電極上,電勢較低,失去電子,進(jìn)行氧化。Zn

Zn2++2e在銅電極上,酸中的氫離子接受電子進(jìn)行還原,成為H2逸出2H++2e

H2

整個電池的反應(yīng)為:Zn+2H+

Zn2++H2

電流是從電勢高的一端沿導(dǎo)線流入電勢較低的一端,而電子流的方向恰恰與此相反,即由鋅板流向銅板。通常規(guī)定發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極,發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。112金屬腐蝕與保護(hù)2-3電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)金屬與電解質(zhì)溶液作用所發(fā)生的腐蝕,是由於金屬表面發(fā)生原電池作用而引起的陽極溶解。這一類腐蝕通常叫做電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕的特徵是腐蝕過程中伴有電流，電子在外電路從陽極流入陰極，導(dǎo)致金屬陽極腐蝕。113金屬腐蝕與保護(hù)2-4電化學(xué)腐蝕的三個環(huán)節(jié)陽極過程：在陽極金屬溶解變成金屬離子進(jìn)入溶液中(陽極氧化過程)Me→Men++ne電子經(jīng)外電路從陽極流到陰極;陰極過程：在陰極流來的電子被溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)(D)所接受。ne+D→D.ne114金屬腐蝕與保護(hù)在陰極附近能夠與電子結(jié)合的物質(zhì)是很多的,但在大多數(shù)情況下,是溶液中的H+和OH-，如這三個環(huán)節(jié)是相互聯(lián)繫的,三者缺一不可,如果其中一個環(huán)節(jié)停止進(jìn)行,則整個腐蝕過程也就停止。115金屬腐蝕與保護(hù)金屬電化學(xué)腐蝕的產(chǎn)生是由於金屬與電解質(zhì)溶液相接觸時,金屬表面的各個部分的電極電勢不盡相同，結(jié)果形成腐蝕原電池,其中電勢較低的部分成為陽極,容易失去電子,遭受腐蝕;而電勢較高的部分則成為陰極,只起傳遞電子的作用不受腐蝕（如果不發(fā)生二次腐蝕過程)。

116金屬腐蝕與保護(hù)2-5腐蝕電池的類型根據(jù)組成電池的電極的大小,可以把腐蝕電池分為宏電池和微電池兩類。

1.宏電池宏電池的電極用肉眼可以看得到。這一類電池又可分為幾種:117金屬腐蝕與保護(hù)丹尼爾電池1）不同的金屬浸於不同的電解質(zhì)溶液內(nèi),丹尼爾電池便是這類電池的例子,可簡單表示如下:Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu這裏鋅為陽極,銅為陰極。鋅失去電子溶解於溶液中;在銅極上Cu2+接受電子成為金屬銅而析出。118金屬腐蝕與保護(hù)電偶腐蝕2)不同的金屬與同一電解質(zhì)溶液相接觸,例如,輪船的推進(jìn)器是用青銅製成的,當(dāng)船與海水接觸時,由於青銅的電勢較高,而附近船殼鋼板的電勢較低,於是構(gòu)成腐蝕電池，鋼板成為電池的陽極而遭受腐蝕119金屬腐蝕與保護(hù)電偶腐蝕2如鋁制的金屬容器,用銅鉚釘鉚接,如果鉚接處與電解質(zhì)溶液接觸,由於銅與鋁具有不同的電勢,結(jié)果也形成腐蝕電池。這裏銅為陰極,鋁為陽極,結(jié)果是鉚釘周圍的鋁遭受腐蝕

120金屬腐蝕與保護(hù)上面兩個例子說明,在電解質(zhì)溶液中兩種金屬互相接觸,由於電勢不同,其中一種金屬遭受腐蝕,這種腐蝕,通常又稱電偶腐蝕。金屬腐蝕電位對於判斷電偶腐蝕很有幫助。具有不同腐蝕電勢的金屬相接觸,便形成電偶,腐蝕電位較低的金屬為陽極,受到腐蝕。兩種金屬腐蝕電位相差愈大,電位較低金屬腐蝕就愈嚴(yán)重。

121金屬腐蝕與保護(hù)濃差電池3)同一種金屬與相同的電解液接觸，但電解液的濃度、pH、溫度、流動速率等不相同。由能斯特公式可以看出,電極電位與離子濃度、溫度有關(guān)。如果電解液的濃度不同，形成所謂濃差電池。

122金屬腐蝕與保護(hù)氧濃差電池在金屬腐蝕中最有實際意義的,是氧濃差電池,或稱充氣不均電池。氧濃差電池是由金屬與含氧量不同的溶液相接觸而形成的。金屬浸於含有氧的溶液中會形成氧電極,併發(fā)生如下的電極過程:O2+2H2O+4e=4OH-。溶液中02的濃度愈大,氧電極電勢愈高。因此如果溶液中的各部分的含氧量不同,在氧濃度較小的地方,金屬的電勢較低,成為陽極,在這裏金屬常常遭受腐蝕。

123金屬腐蝕與保護(hù)水中鐵樁的腐蝕例如：置於靜止水中的鐵樁,埋在砂中的部分(水含氧低)發(fā)生腐蝕,而上部接近水面的部分(水含氧高)則不腐蝕。又如金屬部件的各種縫隙或死角,由於氧不易到達(dá),就成為陽極而遭受腐蝕。124金屬腐蝕與保護(hù)水線腐蝕金屬設(shè)備接觸氣液交界的液面,液面以上含氧量較高是陰極,緊靠液面下的部分就是陽極,它們之間由於氧濃差電池引起的腐蝕,就是生產(chǎn)上最普遍存在的水線腐蝕

125金屬腐蝕與保護(hù)微電池2.微電池在金屬表面上由於存在許多極微小的電極而形成的電池,稱為微電池。微電池是由於金屬表面的電化學(xué)的不均勻性所引起的,不均勻性的原因是多方面的。126金屬腐蝕與保護(hù)金屬表面的不均勻性1)金屬的化學(xué)成分不均勻性凝固時常有偏析現(xiàn)象2)金屬組織的不均勻性

不同的相和晶粒、晶粒及晶界3）表面膜的不均勻性厚度不均、不完整等4)金屬物理狀態(tài)不均勻性

機(jī)械加工過程中常常造成金屬各部分形變不均勻性及內(nèi)應(yīng)力的不均勻性,一般變形較大部分為陽極

127金屬腐蝕與保護(hù)3極化作用腐蝕速度極化現(xiàn)象極化原因極化規(guī)律128金屬腐蝕與保護(hù)3-1腐蝕速度從上面的討論可以看出,電化學(xué)腐蝕是由於金屬與電解質(zhì)溶液作用進(jìn)行電化學(xué)過程的結(jié)果。電池工作時,作為電池陽極的金屬不斷地失去電子,進(jìn)行如下的陽極過程:Me→Men++ne它失去的電子愈多,即流出的電量愈多,金屬溶解得也就愈多,而它的溶解量與電量之間服從法拉第定律。

129金屬腐蝕與保護(hù)腐蝕速率可以表示為如果腐蝕速率的單位取g/m2h,電流密度單位取微安/cm2130金屬腐蝕與保護(hù)理論速率與實際速率例如Cu,Zn組成的電池，電動勢為1.1V,R=0.1歐姆，S=5cm2,K=2.65g/m2h（理論值）實際腐蝕速率僅為計算值的1/50~1/20。影響電流的因素：電池的電阻，與電動勢。電阻通電前後基本不變，電動勢通電前後變化了—極化。131金屬腐蝕與保護(hù)3-2極化現(xiàn)象由於電流通過電極，造成電極電位變化的現(xiàn)象稱為電極極化。原電池由於通過電流而減小電池兩極間的電勢差,因而引起電流強(qiáng)度降低的現(xiàn)象,我們稱之為電池的極化作用。極化可以降低腐蝕速率，對防腐有重大意義。有必要探討極化原因及其影響因素。132金屬腐蝕與保護(hù)3-3極化的原因與分類按照引起極化電流的方向，電極極化可以分為兩類：1.陽極極化電流從外電路流入，內(nèi)電路流出—陽極電流；電流流過時，該電極（陽極）的電位升高。2.陰極極化電流從內(nèi)電路（離子電路）流入，外電路流出—陰極電流；電流流過時，該電極（陰極）的電位降低。133金屬腐蝕與保護(hù)極化原因濃差極化由於電極附近反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度偏離溶液的平均濃度活化極化由於電化學(xué)反應(yīng)速度滯後於電流（電子流動）電阻極化由於電極表面存在高電阻的薄膜134金屬腐蝕與保護(hù)濃差極化當(dāng)電流較大時，擴(kuò)散相對滯後，造成電極附近液體的成分改變，從而改變電極電位。可以在陽極、陰極發(fā)生陽極：溶入溶液中的陽離子傳質(zhì)滯後，使得電極附近正離子濃度升高，阻礙陽極進(jìn)一步溶解，提高陽極電位。陰極：吸收電子的物質(zhì)不能及時到達(dá)或反應(yīng)產(chǎn)物不能及時離開陰極區(qū)，降低陰極電位。135金屬腐蝕與保護(hù)活化極化當(dāng)電流較大時，電極反應(yīng)速度相對滯後，使帶電粒子在電極上積聚，從而改變電極電位?？梢栽陉枠O、陰極發(fā)生陽極：陽極溶解滯後於電子流動，陽極上積累正電荷，提高陽極電位。陰極：吸收電子的反應(yīng)滯後於電子流動，陰極上積累負(fù)電荷，從而降低陰極電位。136金屬腐蝕與保護(hù)電阻極化某些金屬在一定條件下(例如在溶液中含有氧化劑時)通電流時容易生成保護(hù)性膜，使電極反應(yīng)受阻，產(chǎn)生極化現(xiàn)象。電阻極化通常發(fā)生在陽極，形成的鈍化膜可以強(qiáng)烈阻止陽極溶解，造成正電荷堆積，陽極電位顯著提高。因為金屬表面膜的產(chǎn)生,使得電池系統(tǒng)的電阻也隨之增加，這種極化作用稱為電阻極化。137金屬腐蝕與保護(hù)3-4極化規(guī)律由於電極通過電流，電極電位發(fā)生相應(yīng)的變化。超電位：電位的變化幅度電流密度越大，超電位也越大。極化規(guī)律反映超電位與電流密度之間的關(guān)係。138金屬腐蝕與保護(hù)濃差極化規(guī)律證明影響因素降低imax的因素促進(jìn)濃差極化溫度Ｔ，影響擴(kuò)散係數(shù)Ｄ濃度Ｃ０擴(kuò)散層的厚度

139金屬腐蝕與保護(hù)濃差極化規(guī)律的證明在電流密度不變時，經(jīng)過一段時間電極附近的濃度分佈也將達(dá)到穩(wěn)定，設(shè)服從線性分佈，如圖140金屬腐蝕與保護(hù)以陰極極化為例，擴(kuò)散通量Ｊ、擴(kuò)散電流密度，總電流密度分別是141金屬腐蝕與保護(hù)Co,Cs分別是中心和表面液體的濃度D、

分別是擴(kuò)散係數(shù)和擴(kuò)散層厚度ni離子的遷移率，iD,iM分別是擴(kuò)散電流密度和遷移電流密度當(dāng)Cs

0,i達(dá)到最大值142金屬腐蝕與保護(hù)將i,imax兩式相除,可得143金屬腐蝕與保護(hù)由Nernst公式平衡電位實際電位超電位144金屬腐蝕與保護(hù)容易證明，只有當(dāng)電流密度ｉ趨近於極限電流密度imax的時候，才會發(fā)生明顯的濃差極化。即imax越小，越容易出現(xiàn)濃差極化，例如降低溫度降低反應(yīng)物濃度防止溶液對流等145金屬腐蝕與保護(hù)活化極化規(guī)律證明影響因素電流密度；電極材料－io;溫度Ｔ;溶液組成；電極表面狀態(tài)

146金屬腐蝕與保護(hù)活化極化規(guī)律證明對於一個單分子反應(yīng)，正負(fù)反應(yīng)速度其中介面處能量分佈見下圖147金屬腐蝕與保護(hù)介面處的能量分佈148金屬腐蝕與保護(hù)電極反應(yīng)啟動能A為固態(tài)金屬原子，B為溶液中的金屬離子，介面過渡區(qū)是雙電層。假定電場均勻，則電場強(qiáng)度與電極電位Φ的關(guān)係為由於雙電層中電場的作用，溶解、結(jié)晶的啟動能由化學(xué)能、電勢能兩部分組成。149金屬腐蝕與保護(hù)電極反應(yīng)啟動能離子從溶液－晶體的啟動能從晶體原子－溶液正離子的啟動能150金屬腐蝕與保護(hù)電極反應(yīng)速度令

=x1/(x1+x2)，以上的啟動能可以寫成電極反應(yīng)速度151金屬腐蝕與保護(hù)正反方向電流將反應(yīng)速度轉(zhuǎn)換為電流密度152金屬腐蝕與保護(hù)平衡時正負(fù)反應(yīng)速度在平衡時i0稱交換電流密度,即153金屬腐蝕與保護(hù)正反方向電流將i0代入正反電流密度運算式，可得154金屬腐蝕與保護(hù)電極的外電流密度當(dāng)ｉ很小時，根據(jù)Taylor級數(shù)展開155金屬腐蝕與保護(hù)當(dāng)電流密度較大時，超電位也較大，兩個指數(shù)項中的一個可以忽略例如當(dāng)超電位

＞120mV,156金屬腐蝕與保護(hù)電阻極化規(guī)律電阻極化規(guī)律簡單157金屬腐蝕與保護(hù)3-5電極面積對腐蝕的影響電極面積影響電流密度；增加陽極面積，陽極電流密度下降，腐蝕速度下降；增大陰極面積，提高陰極電位，促進(jìn)陽極腐蝕。小陽極、大陰極是容易腐蝕的，如銅板上的鋁鉚釘。158金屬腐蝕與保護(hù)3-6腐蝕極化圖及其應(yīng)用根據(jù)電荷守恆定律Ｉ陽極＝Ｉ陰極為了定性分析各個因素對腐蝕速度的影響，把陰極、陽極的極化曲線畫在同一坐標(biāo)系當(dāng)中，可以獲得腐蝕極化圖－Evans圖。如果腐蝕電池Ｒ＝０，如果沒有極化，Ｉ將無限增大；但是由於極化，腐蝕電流只能達(dá)到一定值。159金屬腐蝕與保護(hù)腐蝕電位圖解在最大電流時，整個電動勢完全消耗在兩極的極化上。下圖是完全極化的Evans圖。陰極、陽極通過極化達(dá)到同一電位－金屬的腐蝕電位。160金屬腐蝕與保護(hù)用Ｐa,Pc分別表示陽極、陰極的平均極化率(極化曲線的斜率),則有腐蝕電池的電動勢越大，極化輕微，腐蝕電流越大。161金屬腐蝕與保護(hù)如果電池的Ｒ不能忽略，將有一部分壓降消耗在電阻上。162金屬腐蝕與保護(hù)此時腐蝕電流取決於兩電極平衡電位差別、極化率和電阻。如果Ｐa>>Pc+R,陽極控制；如果Ｐc>>Pa+R,陰極控制；如果Ｒ>>Pc+Ｐa,電阻控制。163金屬腐蝕與保護(hù)電位差對腐蝕電流的影響164金屬腐蝕與保護(hù)極化率對腐蝕速度的影響165金屬腐蝕與保護(hù)極化率對腐蝕速度的影響166金屬腐蝕與保護(hù)４去極化作用凡是能消除或減輕極化所造成原電池阻滯作用的過程均叫作去極化作用。能夠起到這種作用的物質(zhì)叫去極（化）劑,去極劑是活化劑、氧化劑,它起加速腐蝕的作用。對腐蝕電池陽極極化起的去極化作用,叫做陽極去極化;對陰極起的去極化作用的,叫作陰極去極化。167金屬腐蝕與保護(hù)去極化作用舉例例如通過攪拌可以增大氧的擴(kuò)散速度，消除氧濃差極化現(xiàn)象,產(chǎn)生去極化作用,此時氧就是一種去極劑;在乾電池中添加MnO２保持1.5伏恒壓,不因極化而降低電壓。從腐蝕防護(hù)角度出發(fā)，應(yīng)該儘量消除去極化作用。如在高壓鍋爐中加入聯(lián)氨,其目的是把去極劑—氧除掉,增加極化作用提高耐蝕性。168金屬腐蝕與保護(hù)4-1去極化的原因

陽極去極化的原因1.陽極鈍化膜破壞例，如Cl-能破壞鈍化膜。2.陽極產(chǎn)物－金屬離子加速離開金屬溶液介面，如攪拌、使陽極產(chǎn)物形成沉澱或絡(luò)合物,降低陽極區(qū)離子濃度，促進(jìn)陽極溶解。如銅及銅合金的銅氨絡(luò)離子〔Ｃu(NH3)4〕2+促進(jìn)了銅離子的溶解,腐蝕加速。169金屬腐蝕與保護(hù)陰極去極化的原因1.陰極上積累的負(fù)電荷得到釋放 所有陰極反應(yīng)都能使陰極去極化,使陰極電位向正方向變化。陰極上的還原反應(yīng)是去極化反應(yīng),是消耗陰極電荷的反應(yīng)

２．使去極化劑容易達(dá)到陰極或陰極產(chǎn)物容易離開陰極如攪拌、加絡(luò)合劑可使陰極過程進(jìn)行得更快。陰極去極化作用對腐蝕影響極大,往往比陽極去極化作用更為突出。170金屬腐蝕與保護(hù)陰極去極化劑2H++2e→H２Fe3++e→Fe2+Cu2++2e→CuCu2++e→CuCr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2ONO3-+2H++2e→NO2-+H2OO2+2H2O+4e→4OH-Cl2+2e→2Cl-Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH-MnO2+H2O+2e→MnO+2OH-Fe3O4＋H2O+2e→3FeO+2OH-171金屬腐蝕與保護(hù)常見的陰極過程在實際的腐蝕問題中,陰極去極化反應(yīng)絕大多數(shù)屬於氫離子去極化和氧去極化,並起控制作用。如鐵、鋅、鉛等金屬在稀酸中的腐蝕,其微電池的陰極過程就是氫離子去極化反應(yīng),稱為氫去極化腐蝕,或析氫腐蝕。如鐵、鋅、銅等金屬在海水、大氣、土壤或中性鹽溶液中的腐蝕,其陰極過程就是氧的去極化反應(yīng),稱為氧去極化腐蝕,或吸氧腐蝕。

172金屬腐蝕與保護(hù)4-2析氫腐蝕以氫離子作為去極劑,在陰極上發(fā)生H++e

H和H+H

H2反應(yīng)的電極過程叫氫離子去極化或氫的去極化,陰極放氫是氫去極化的標(biāo)誌。

發(fā)生放氫反應(yīng)時，陰極為氫電極。173金屬腐蝕與保護(hù)析氫腐蝕的條件發(fā)生氫去極化的條件是金屬的電極電位＜?xì)潆娢桓鶕?jù)電極反應(yīng)氫電極的平衡電位在１atm,298K,利用pH=-lg[H+]pH越低，氫電位越高，容易發(fā)生放氫腐蝕。2H++2e→H２174金屬腐蝕與保護(hù)一般負(fù)電性金屬如鐵、鋁在酸中,更負(fù)的金屬鎂及鎂合金在水或中性鹽類溶液中,都會發(fā)生氫去極化,出現(xiàn)放氫現(xiàn)象。兩種金屬電位不同,放入酸中相互接觸時,電位正些的金屬有可能成為氫電極,發(fā)生放氫,實現(xiàn)氫去極化腐蝕。175金屬腐蝕與保護(hù)當(dāng)陰極析出氫氣時，陰極也會發(fā)生極化。陰極過程分為放電過程是控制步驟，陰極極化以電化學(xué)極化為主176金屬腐蝕與保護(hù)氫電極極化曲線177金屬腐蝕與保護(hù)影響超電位的因素電流密度電極材料影響交換電流io、a電極表面狀態(tài)粗糙度→實際面積；吸附狀態(tài)→影響H+吸附放電178金屬腐蝕與保護(hù)金屬的超電位常數(shù)179金屬腐蝕與保護(hù)提高氫超電壓的方法提高金屬的純度（消除和減少雜質(zhì)）。加緩蝕劑，減少陰極面積。加入超電壓大的合金組分（如：Hg、Zn、Pb）。降低活性陰離子成分。180金屬腐蝕與保護(hù)4-3吸氧腐蝕以O(shè)2作為去極劑,在陰極上發(fā)生如下反應(yīng)中性或鹼性溶液:O2+2H2O+4e→4OH-酸性介質(zhì):O2+4H++4e→2H2O陰極為氧電極，氧在陰極上吸收電子起到消減陰極極化作用181金屬腐蝕與保護(hù)吸氧腐蝕的條件發(fā)生氧去極化的條件是金屬的電極電位＜氧電位根據(jù)電極反應(yīng)氧電極的平衡電位在１atm,298K,利用pH=-lg[H+]pH越低，氧分壓越高，氧電位越高，容易發(fā)生吸氧腐蝕。O2+2H2O+4e→4OH-182金屬腐蝕與保護(hù)氧電極極化曲線當(dāng)電流密度較小時，Ｏ2可以保證供應(yīng)，活化極化為主；當(dāng)i→imax,擴(kuò)散成為主要的控制因素，出現(xiàn)明顯的濃差極化。183金屬腐蝕與保護(hù)混合極化曲線當(dāng)溶液中同時存在Ｏ2和H+，氧電位降低到氫電位時，陰極為氫氧混合電極。PB——Ｏ2的活化極化BFS——Ｏ2的濃差極化SQG——H的極化184金屬腐蝕與保護(hù)影響超電位的因素電流密度電極材料影響交換電流io、a電極表面狀態(tài)粗糙度→實際面積；吸附狀態(tài)→影響H+吸附放電185金屬腐蝕與保護(hù)電極材料的影響186金屬腐蝕與保護(hù)電極面積對腐蝕的影響電極面積影響電流密度；增加陽極面積，陽極電流密度下降，腐蝕速度下降；增大陰極面積，提高陰極電位，促進(jìn)陽極腐蝕。小陽極、大陰極是容易腐蝕的，如銅板上的鋁鉚釘。187金屬腐蝕與保護(hù)5金屬的鈍化鈍化現(xiàn)象鈍化原因鈍化方法188金屬腐蝕與保護(hù)鈍化現(xiàn)象

一些金屬或合金在一定條件下失去化學(xué)活性的現(xiàn)象稱為鈍化如在濃硝酸中浸泡過的鋼鐵，在濃硝酸、稀硝酸中的腐蝕速度顯著下降。鋁的電極電位很低(-1.94V)，與K，Na類似，但是不會溶於水。鈍化後金屬處於比較穩(wěn)定的狀態(tài)，耐蝕性提高。189金屬腐蝕與保護(hù)鈍化現(xiàn)象鈍化後，金屬的電極電位明顯提高，朝貴金屬的方向移動。

如Fe:–0.5~0.2V升高到0.5~1.0VCr:–0.6~–0.4V升高到0.8~1.0V190金屬腐蝕與保護(hù)鈍化原因鈍化的原因還沒有完整的理論，主要有兩種觀點：成相膜理論：認(rèn)為鈍化狀態(tài)是由於金屬表面生成緻密、覆蓋性能良好的保護(hù)膜。吸附理論：認(rèn)為金屬表面形成單分子層吸附膜，改變雙電層的結(jié)構(gòu)，阻止陽極過程。191金屬腐蝕與保護(hù)成相膜理論薄膜理論是較為廣泛被接受的理論，有大量實驗事實根據(jù)。金屬表面形成獨立的相（成相膜）。成相膜把金屬表面和溶液機(jī)械的隔離開，降低金屬溶解速度192金屬腐蝕與保護(hù)吸附理論在金屬表面或部分表面形成氧或含氧離子的吸附層。改變了金屬與溶液間的雙電層結(jié)構(gòu)，使電極電位朝正方移動。金屬表