精細化工概論課件

第一節(jié)精細化工的定義與範疇

一般說來，精細化學品應具備如下特點：(1)品種多，產(chǎn)量小，主要以其功能進行交易；(2)多數(shù)採用間歇生產(chǎn)方式；(3)技術(shù)要求比較高，品質(zhì)指標高；(4)生產(chǎn)占地面積小，一般中小型企業(yè)即可生產(chǎn)；(5)整個產(chǎn)品產(chǎn)值中原材料費用的比率較低，商品性較強；(6)直接用於工農(nóng)業(yè)、軍工、宇航、人民生活和健康等方面，重視技術(shù)服務；(7)投資小，見效快，利潤大；(8)技術(shù)密集性高，競爭激烈。第一節(jié)精細化工的定義與範疇

如何區(qū)別精細化學品與專用化學品，可歸納成以下六點：(1)精細化學品多為單一化合物，可用化學式表示其成分，而專用化學品很少是單一的化合物，常常是若干種化學品組成的複配物，通常不能用化學式表示其成分；(2)精細化學品一般為非最終使用性產(chǎn)品，用途較廣、專用化學品的加工度高，為最終使用性產(chǎn)品，用途針對性強；(3)精細化學品大體是用一種方法或類似的方法製造的，不同廠家的產(chǎn)品基本上沒有差別，而專用化學品的製造，各生產(chǎn)廠家互不相同，產(chǎn)品有差別，有時甚至完全不同；(4)精細化學品是按其所含的化學成分來銷售的，而專用化學品是按其功能銷售的；(5)精細化學品的生命期相對較長，而專用化學品的生命期較短，產(chǎn)品更新很快，(6)專用化學品的附加價值率、利潤率更高，技術(shù)密集性更強，更需依靠專利保護或?qū)夹g(shù)訣竅嚴加保密，新產(chǎn)品的生產(chǎn)完全需依靠本企業(yè)的技術(shù)開發(fā)。第二節(jié)精細化工在現(xiàn)代化建設(shè)中的作用一、精細化工不僅提供了質(zhì)優(yōu)的半導體材料、磁性材料等，而且還提供了大量用於積體電路加工的超純化學試劑和超純電子氣體。二、精細化工對國防建設(shè)和空間技術(shù)的發(fā)展起著特別重要的作用。三、開發(fā)精細化工產(chǎn)品，可以降低能源消耗和節(jié)省資源。四、開發(fā)精細化工產(chǎn)品，可使原來的低檔產(chǎn)品變?yōu)楦邫n產(chǎn)品，顯著提高經(jīng)濟效益，進而提高產(chǎn)品在國際市場上的競爭能力，並增加外匯收入，實現(xiàn)國民經(jīng)濟的良性迴圈，加速現(xiàn)代化建設(shè)的速度。

第三節(jié)精細化工的發(fā)展趨勢一、無機精細化工的發(fā)展趨勢首先，要立足於本國的豐富的資源，積極發(fā)展系列化、多規(guī)格、多性能、高質(zhì)量的產(chǎn)品。第二，注意發(fā)展與資訊科學、生命科學和材料科學有關(guān)的無機精細化工產(chǎn)品。第三，注意開發(fā)新的工藝技術(shù)，大力發(fā)掘無機物潛在的特殊功能。第四，充分認識我國是一個農(nóng)業(yè)大國，積極發(fā)展為農(nóng)業(yè)服務的以及農(nóng)產(chǎn)品加工工業(yè)需要的無機精細化工產(chǎn)品。第五，面對現(xiàn)狀，積極研製當前急需的產(chǎn)品，解決燃眉之急，同時也為深入發(fā)展無機精細化工打好基礎(chǔ)。第三節(jié)精細化工的發(fā)展趨勢二、有機精細化工的發(fā)展趨勢1．傳統(tǒng)精細化學品的更新?lián)Q代(1)染料工業(yè)

重點是發(fā)展紡織印染需求量大的活性染料、分散染料、還原染料等，近期以“外引內(nèi)聯(lián)嫁接”的方法發(fā)展後加工技術(shù)為主。(2)塗料工業(yè)

以發(fā)展?jié)M足建築、汽車、電器、交通(船舶、路標)、傢俱需要的高檔塗料，解決惡劣條件下的防腐難題，著重抓好低污染、節(jié)能型新品種的研製。主要有水性塗料、高固體分塗料、粉末塗料、光固化塗料等。(3)粘合劑工業(yè)

重點是發(fā)展低毒(或無毒)、中低溫固化和高強耐候品種，開發(fā)功能型的新產(chǎn)品，尤其注重開發(fā)鞋用粘合劑。(4)化學試劑

重點加強分離提純技術(shù)研究，注意試劑門類品種的開發(fā)，實現(xiàn)超淨高純試劑、生物技術(shù)試劑、臨床診斷試劑、有機合成試劑的產(chǎn)品系列化。(5)感光材料和磁記錄材料

瞄準世界先進水準，走“先仿後創(chuàng)”的路子。第一節(jié)概述一、電子資訊材料的定義與特點電子元件、器件及電路、電子電腦技術(shù)和電子通訊技術(shù)相結(jié)合的集成技術(shù)叫電子資訊技術(shù),也叫微電子資訊技術(shù)。電子資訊產(chǎn)業(yè)中所使用的,能滿足電子資訊產(chǎn)業(yè)專門要求的一定規(guī)格的材料稱為電子資訊材料。它是電子資訊產(chǎn)業(yè)發(fā)展的支柱,同時也是隨著電子資訊產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而逐步發(fā)展起來的一個重要的精細化工分支。電子資訊材料具有以下特點:品種多、更新快、批量小、增值高、超純、超淨。尤其是隨著半導體積體電路中超微細加工技術(shù)的發(fā)展,對電子資訊材料的純度及清潔度提出了更高的求。例如在兆位級積體電路的生產(chǎn)中,所用高純超淨特種氣體的純度已達6N(99.9999%)至7N,雜質(zhì)顆粒的控制一般按照圖形線寬的1/10來要求。因此,電子資訊材料的生產(chǎn)工藝、廠房、設(shè)備等對清潔度要求是十分苛刻的。有些材料的生產(chǎn)還必須配有終端純化器。第一節(jié)概述二、

電子資訊化學品的分類電子資訊材料品種多、門類廣,目前尚無統(tǒng)一的分類方式。按產(chǎn)品的用途可分成以下18大類基材、拋磨材料、光致抗蝕劑和配套試劑、酸及蝕刻劑、清洗劑及溶劑、高純金屬、超大規(guī)模積體電路生產(chǎn)用超淨高純試劑、磁記錄技術(shù)材料、高純特種氣體及MO源、掩範本、摻雜劑、封裝材料、鍍覆化學品、液晶顯示器件用材料、漿料、電子專用膠粘劑、超純水製備用化工材料、層間絕緣膜和表面保護膜材料。第二節(jié)光致抗蝕劑

一、光刻工藝

光刻工藝是利用一類感光性樹脂材料作為抗蝕塗層。這類感光樹脂材料在光照（主要是紫外光）時，短時間內(nèi)即能發(fā)生光化學反應，使得這類材料的溶解性、熔融性或親合性在曝光後發(fā)生明顯的變化，利用這些性能在曝光前後發(fā)生的明顯差別，只要控制光照的區(qū)域就可得到所需幾何圖形的保護層。這種作為抗蝕劑塗層用的感光樹脂材料稱為光致抗蝕劑,又稱作光刻膠。圖7-1是接觸曝光的光刻工藝。光刻過程一般經(jīng)過塗覆抗蝕劑→曝光→顯影→腐觸→除去抗蝕劑等步驟。即首先將待加工的表面(如矽的氧化表面層)塗上光致抗蝕劑，經(jīng)過適當?shù)暮媲?，用一具有所需圖案的擋光物質(zhì)做成的掩膜（通常是照相底板或其複製品）緊密接觸抗蝕劑層，然後進行曝光。掩膜透光區(qū)域相對應的抗蝕劑塗層發(fā)生光化學反應，而被掩膜不透光區(qū)域所遮住的部分則未起變化。利用光致抗蝕劑層感光部分與未感光部分所產(chǎn)生的溶解性能的明顯的差別，根據(jù)光致抗蝕劑各自的光化學反應特性，用適當?shù)娜芤?，或者把未感光的部分溶液（如圖7-1a）,或者相反可以把感光的部分溶除(如圖7-1b)。第二節(jié)光致抗蝕劑

圖7-1光刻工藝的一般過程

第二節(jié)光致抗蝕劑

二、光致抗蝕劑的種類按光化學反應原理和顯影原理,光致抗蝕劑可分為正型和負型兩大類,正型抗蝕劑經(jīng)曝光後發(fā)生光分解反應,分解為可溶解性物質(zhì)；負型抗蝕劑經(jīng)曝光後則發(fā)生聚合反應，生成不可溶物質(zhì)。按曝光光源光致抗蝕劑可分為：紫外光致抗蝕劑、遠紫外光致抗蝕劑、電子束光致抗蝕劑、X射線光致抗蝕劑和離子束光致抗蝕劑。商品光致抗蝕劑一般由三部分組成：①光敏性樹脂或光敏性的樹脂體系；②增感劑；③溶劑。光敏性樹脂是其最主要的組份,本節(jié)主要介紹光敏性樹脂的合成工藝。光刻品質(zhì)的高低,主要取決於光致抗蝕劑性質(zhì)的好壞。一般要求抗蝕劑具備如下條件：①容易形成均勻的薄膜；②對光或射線的靈敏度高；③形成圖象的清晰度或解析度高；④顯影時應該除去的部分能迅速地溶解掉；⑤作為圖象的保護膜應具有一定的牢度和強度；⑥不含雜質(zhì)；⑦貯存穩(wěn)定性好；⑧具有與細微光刻要求相適應的化學和物理特性。第二節(jié)光致抗蝕劑

三、負光性致抗蝕劑⑴聚肉桂酸酯類聚肉桂酸酯類光致抗蝕劑的特點是在感光性樹脂分子的側(cè)鏈上帶有肉桂酸基感光性官能團,例如聚乙烯肉桂酸酯、肉桂酸纖維素、間苯二甲酸——甘油縮聚物肉桂酸酯以及其他含有肉桂酸基官能團的高分子化合物等。其中聚乙烯醇肉桂酸酯是研究較早並廣泛使用的光刻膠品種,它是一種淺黃色的纖維狀固體,屬線狀高分子聚合物,能溶於苯、甲苯、氯苯、二甲苯等芳香族溶劑和丙酮、丁酮、環(huán)己酮、三氯乙烯、醋酸溶纖劑等脂肪族溶劑以及環(huán)己烷等脂環(huán)族溶劑中,常用溶劑為環(huán)己酮。第二節(jié)光致抗蝕劑

⑵聚酯類聚酯類感光性樹脂系二元醇和二元酸的縮合產(chǎn)物。在這類感光性樹脂分子的側(cè)鏈上帶有共軛雙鍵的感光性樹脂可由二元醇（HO-R-OH）和二元酸R，-CH=CH-CH=C（COOH）2直接進行縮聚製成，或由二元醇和相應的二元酸交換反應而製成。適宜的二元酸為肉桂叉丙二酸、2-丁烯叉丙二酸、鄰硝基肉桂叉丙二酸、2-呋喃甲叉丙二酸等。用作光刻膠組分的典型聚酯有聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯和聚肉桂叉丙二酸-1,4-丁二醇酯等。這類感光性樹脂能溶於氯仿、酮類、吡啶、乙酸溶纖劑等有機溶劑中。在紫外線的作用下,感光性樹脂分子側(cè)鏈上的感光性官能團進行二聚反應,引起分子鏈之間的交聯(lián),轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)的不溶性物質(zhì)。而未曝光的感光性樹脂,在顯影液裏則能夠迅速地溶解。聚酯型感光性樹脂的增感作用和光化學反應機理也和聚肉桂酸酯相似。5-硝基苊、N-苯基吖啶硫酮、1-甲基-2-亞甲基苯並噻唑二硫代甲酸甲酯等有機化合物,對聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯都起增感作用。目前,5-硝基苊是最為常用的增感劑。第二節(jié)光致抗蝕劑

⑶聚烴類-雙疊氮系光致抗蝕劑①性質(zhì)、組成與感光機理這種光致抗蝕劑是由聚烴類樹脂、雙疊氮型交聯(lián)劑和增感劑溶於適當?shù)娜軇┡溲u而成,由於它和襯底材料,特別是金屬襯底的粘附性較好,並且具有較好的耐腐蝕性能,因而在集成電路、大面積積體電路以及各種薄膜器件的光刻工藝中得到廣泛應用。

A、聚烴類樹脂在這種光致抗蝕劑中所採用的樹脂主要為環(huán)化橡膠,它是由天然橡膠或聚異戊二烯合成橡膠在催化劑作用下,部分環(huán)化而製成的。一般說來,橡膠具有較好的耐腐蝕性，但是它的感光活性很差。橡膠的分子量在數(shù)十萬以上,因而溶解性甚低,無論在光致抗蝕劑的配製或顯影過程中都會造成很大困難。因此,直接採用橡膠為原料配製光致抗蝕劑是不適宜的。B、交聯(lián)劑交聯(lián)劑又稱作架橋劑,是聚烴類光致抗蝕劑的重要組成部分,這種光致抗蝕劑的光化學固化作用,依賴於帶有雙感光性官能團的交聯(lián)劑參加反應,交聯(lián)劑曝光後產(chǎn)生雙自由基,它和聚烴類樹脂相作用,在聚合物分子鏈之間形成橋鍵,變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)的不溶性物質(zhì)第二節(jié)光致抗蝕劑

四、

正性光致抗蝕劑⑴性質(zhì)、組成與感光機理正性光致抗蝕劑與一般負性光致抗蝕劑不同,主要是鄰疊氮醌化合物。在曝光過程中,鄰疊氮醌化合物吸收能量引起光化學分解作用,經(jīng)過較為複雜的反應過程,轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇莒讹@影液的物質(zhì),而未經(jīng)感光的光致抗蝕劑則不溶於這種顯影液。因此曝光顯影後,所得圖象與掩模相同,所以稱作正性光致抗蝕劑。由於未經(jīng)感光的光致抗蝕劑仍然保持它在紫外線照射下發(fā)生光分解反應的活性,故該種類型的光致抗蝕劑在光刻工藝過程中,能夠多次曝光。第二節(jié)光致抗蝕劑

五、

其他光致抗蝕劑

⑴遠紫外光用抗蝕劑

⑵電子束抗蝕劑以波長更短、能量較高的電子束和軟X射線(0.4～5nm)作光源,電子束抗蝕劑目前可分為以下幾種類型：①環(huán)氧系負性膠,如PGMA、COP、EPB等；②矽酮樹脂系負性膠,如矽油、矽橡膠；③甲基丙烯酸酯及其衍生物,應用最多的是PMMA,是正性膠；④聚碸系正性膠,有PBS、PCS等。一般情況下受電子束作用放出SO2使分子切斷。⑶軟X射線抗蝕劑軟X射線正性抗蝕劑大部分以PMMA為基礎(chǔ)進行結(jié)構(gòu)改革以達到高靈敏度的目的。負性膠的靈敏度一般較高,可用於亞微米加工。但目前此類光刻膠的最大問題是它對X射線的吸收很少,因此其靈敏度就很低,使該膠還未達到實用階段。第三節(jié)磁記錄材料一、

磁記錄材料的基本原理(1)磁性材料

利用磁場可以使其磁化的所有材料統(tǒng)稱為磁性材料。根據(jù)其保持磁化強度的能力——矯頑力的強弱,磁性材料可粗略分為軟磁和硬(永)磁兩大類。目前用於資訊記錄的磁性材料主要是各種磁粉。電子的自旋和軌道運動是原子磁性的兩個根源。原子的磁矩是原子內(nèi)所有電子磁矩的總和。當一種物質(zhì)在一個微小的區(qū)域內(nèi),各原子磁矩的方向紊亂時,則總的淨磁矩仍為零,就是順磁性。如圖7-5。若相鄰的原子或離子磁短形成有序的同向排列,就會是金屬顯示出自發(fā)磁化,並出現(xiàn)鐵磁性。若形成導向排列,則會使總的磁性顯示為零,即反鐵磁性。但若異向排列的原子磁矩的大小不同,淨磁矩雖減小,但並不為零,則為亞鐵磁性。第三節(jié)磁記錄材料(2)磁性材料的磁化過程

磁性材料在外磁場中呈現(xiàn)強磁性,所產(chǎn)生的強的附加磁場,其方向與外磁場方向相同。實際上,磁化強度(磁感)B與外加磁場H的關(guān)係很複雜,至今未能用公式來表達,只能用磁化曲線來進行描述?，F(xiàn)以鐵為例來說明其磁化過程,見圖7-6圖7-5微區(qū)原子磁距的自發(fā)排列形式a順磁性

b鐵磁性

c反鐵磁性

d亞鐵磁性第三節(jié)磁記錄材料圖7-6磁滯回線

第三節(jié)磁記錄材料(3)磁記錄的過程

磁記錄是以磁記錄介質(zhì)受到外磁場磁化,去掉外磁場後,仍能長期保存其剩餘磁化狀態(tài)的基本性質(zhì)為基礎(chǔ)的。磁記錄的物理過程是：首先把需要記錄的各種資訊,例如聲音信號、光信號或其他任何可轉(zhuǎn)換的信號,變換為電信號，然後,使用電磁轉(zhuǎn)換原理,將隨時間變化的電訊號,通過記錄磁頭縫隙處的磁場,轉(zhuǎn)化為記錄介質(zhì)中的剩餘磁化強度的空間分佈,從而完成錄或?qū)懙倪^程。反之,記錄介質(zhì)通過重放磁頭的縫隙時,剩磁空間分佈引起磁頭磁芯內(nèi)的磁通量隨時間變化,轉(zhuǎn)化為電信號,完成放或讀過程。第三節(jié)磁記錄材料三、磁性薄膜的製備(1)真空蒸鍍法

該法多用於製備金屬、合金及其氧化物薄膜。此法是把被沉積的原材料,在高真空下進行蒸發(fā)氣化,然後以很高的動能直接飛向基片,並沉積在上面。(2)濺射成膜法

對於高熔點、低蒸氣壓材料,很難使用上述的真空沉積方法製作薄膜。在這樣的情況下,最好採用濺射方法,濺射方法是利用高能粒子(通常是電場加速的正離子)衝擊濺射材料表面,表面的原子或分子得到入射離子傳遞的能量以後逸出表面，向真空空間飛濺。飛濺的原子或分子遇到基片後在基片上成膜。濺射成膜技術(shù)由於必須使用高壓和惰性氣體,因而設(shè)備複雜。此外濺射原子是由表及裏被濺射的,所以成膜速度慢。第三節(jié)磁記錄材料(3)電鍍法

電鍍金屬膜是人們十分熟悉的制膜工藝。早期用於磁鼓膜的製備,目前也用於製造磁帶和磁片。其原理是溶液中和金屬離子的陰極被還原。如果兩種金屬的沉積電位相同,可以同時電鍍兩種金屬離子,如鐵、鈷、鎳生成二元或三元合金薄膜,電化學沉積磁層具有速度快、成本低,易於控制成分及磁性能的優(yōu)點。但薄膜的均勻性較難控制,且成膜較厚。(4)化學沉積法

該法是在基片上利用化學反應形成磁性膜。在反應過程中還原劑將溶液中的金屬還原成金屬原子,使其沉積在基體上,因而無須電源,這是與電鍍法的區(qū)別所在。化學沉積的基體可以採用金屬材料或塑膠、玻璃等絕緣材料?；瘜W沉積法制備磁記錄薄膜的過程是：首先製作襯底層,以保證基體擁有一個平整的表面。如在鋁合金或塑膠基體表面先用化學沉積法制備一層非磁性材料底層,接著在底層上面用化學沉積法制備磁性層,最後在磁性表面生成一層保護薄膜,以防止磁性層氧化。第四節(jié)液晶材料

某些有機物晶體(如膽甾醇酯)熔化時,並不是從固態(tài)直接變?yōu)楦飨蛲缘囊后w,而是經(jīng)過一系列的“仲介相”，一方面具有象液體一樣的流動性和連續(xù)性,另一方面它又具有象晶體一樣的各向異性。顯然在這仲介相狀態(tài)下物質(zhì)仍保留著晶體的某種有序排列,這樣才可在宏觀上表現(xiàn)出物理性質(zhì)的各向異性,這樣的有序流體就是液晶(圖7-11)。圖7-11液相物質(zhì)的相態(tài)變化圖中T1為熔點(mp),T2為清亮點(cp),在T1～T2之間為液晶相區(qū)間(實際上在T1～T2之間可能存在著一系列相變化)。液晶態(tài)是熱力學穩(wěn)定的中間相態(tài),而不是介穩(wěn)態(tài),因為在相變時有嚴格確定的始變(△H)和熵變(△S)。第四節(jié)液晶材料

根據(jù)上述概念,液晶態(tài)實際上是介於固態(tài)和液態(tài)之間的仲介相態(tài),它同液態(tài)、固態(tài)、氣態(tài)之間的關(guān)係可以用圖7-12表示。圖7-12固、液、氣態(tài)及液態(tài)之間相互關(guān)係

第四節(jié)液晶材料

一、液晶的分類與分子結(jié)構(gòu)特徵

⑴溶致液晶溶致液晶是由符合一定結(jié)構(gòu)要求的化合物與溶劑組成的液晶體系,由兩種或兩種以上的化合物組成。最常見的溶致液晶是由水和“雙親”性分子所組成。所謂雙親性分子是指分子結(jié)構(gòu)中既含有親水的極性基團,也含有不溶於水的非極性基因即疏水基團,例如磷脂、艾羅莎(aerosol)、多肽聚γ-L-谷氨酸芐酯等。雙親分子結(jié)構(gòu)與表面活性劑相同。典型的親水基團是-OH、-O(CH2CH2O)nH、-COO-Na+、一O3-K+、N+(CH3)3Br-、(RO)2POO-

等這樣一些離子型或非離子型的極性基團；疏水基團是

等非極性基團。第四節(jié)液晶材料

雙親分子締合使體系自由能減小,極性基團靠電性的相互作用彼此締合形成層狀結(jié)構(gòu)的親水層,非極性基團因VanderWaals引力締合形成非極性碳氫層,這樣便構(gòu)成層狀液晶結(jié)構(gòu)。隨溶致液晶組成的變化,分子進一步組成聚集體(膠束),周圍的溶劑(水、有機物)插入締合,可以構(gòu)成各種溶致液晶相。其相變序列是：在上述各個轉(zhuǎn)變中都有固定的焓變、熵變和確定的組成區(qū)間及溫度區(qū)間,所以它們都是熱力學穩(wěn)定態(tài)。第四節(jié)液晶材料

⑵熱致液晶熱致液晶的液晶相是由溫度引起的,並且只能在一定溫度範圍記憶體在,一般是單一組份。根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)及相態(tài)特徵,熱致液晶可分為五種,分述如下。①近晶相液晶②向列相液晶③膽甾相液晶④異型液晶第四節(jié)液晶材料

⑵分子結(jié)構(gòu)化合物要呈現(xiàn)液晶相,其分子結(jié)構(gòu)必須滿足下述要求:①液晶分子的幾何形狀應是各向相異的,分子的長徑比(L/D)必須大於4,呈棒狀或片。②液晶分子長軸應不易彎曲,要有一定的剛性,因而常在分子的中央部分引進雙鍵或三鍵，形成共輒體系,以得到剛性的線型結(jié)構(gòu)或者使分子保持反式構(gòu)型,以獲得線狀結(jié)構(gòu)。 ③分子末端含有極性或可極化的基團,通過分子間電性力、色散力的作用,使分子保持取向有序?！缮媳匾獥l件可知,能夠呈現(xiàn)液晶性的化合物必須有棒狀或片狀的分子形狀,還必須要有永久偶極或容易極化的化學基團(官能團)。把包含在這些分子結(jié)構(gòu)中的中心基團、端基、環(huán)狀基等設(shè)法進行各種方式的組合,就能設(shè)計出具有實用要求的各種液晶化合物。第一節(jié)概述一、表面活性劑的定義及其結(jié)構(gòu)特點和分類1、

表面活性劑的定義

表面活性劑是指在溶劑中加入很少量即能顯著降低溶劑表面張力，改變體系介面狀態(tài)的物質(zhì)。表面活性劑可以產(chǎn)生潤濕或反潤濕，乳化或破乳，分散或凝集，起泡或消泡，增溶等一系列作用。素有"工業(yè)味精"之美稱，廣泛應用於洗滌劑、紡織、皮革、造紙、塑膠、橡膠、農(nóng)藥、冶金、礦業(yè)、醫(yī)藥、建築、化妝品等工業(yè)。它是精細化工最重要的產(chǎn)品之一。第一節(jié)概述2、

表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點

表面活性劑具有如下結(jié)構(gòu)特點：

（1）雙親性

表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有不對稱的極性的特點，分子中同時含有親水性的極性基團和親油性的非極性基團——親水基和親油基，因此，表面活性劑具有既親水又親油的雙親性。

（2）溶解性

表面活性劑至少應溶於液相中的某一相。

（3）表面吸附

表面活性劑的溶解，使溶液表面自由能降低，產(chǎn)生表面吸附，在達到平衡時，表面活性劑在介面上的濃度大於溶液整體中的濃度。（4）介面定向

吸附在介面上的表面活性劑分子，定向排列成分子膜，覆蓋於介面上。（5）形成膠束

當表面活性劑在溶劑中的濃度達到一定值時，其分子會產(chǎn)生聚集生成膠束，這一濃度的極限值稱為臨界膠束濃度（簡稱CMC）。（6）多功能性表面活性劑在其溶液中顯示多種複合功能。如清洗、發(fā)泡、潤濕、乳化、增溶、分散等。

第一節(jié)概述3、表面活性劑的分類

（1）陰離子表面活性劑

這類表面活性劑在水溶液中能解離出帶負電荷的親水性基團，按其親水基又可分為：

①

羧酸鹽型

R-COONa

②

硫酸酯型

R-OSO3Na

③

磺酸鹽型

R-SO3Na

④

磷酸酯型

R-OPO3Na

在陰離子表面活性劑中，最重要的是直鏈烷基苯磺酸鹽，它是洗滌劑和清洗劑中最重要的表面活性劑。隨著生產(chǎn)技術(shù)的進步，脂肪醇醚和脂肪醇硫酸鹽的產(chǎn)量也有了大幅上升。第一節(jié)概述（2）陽離子型表面活性劑

這類表面活性劑在水溶液中能解離出帶正電荷的親水性基團。又可分為：

①

胺鹽型R-NH2·HClR-NH(CH3)·HCl

②

季銨鹽型R–N+(CH3)3ClˉR-N(CH3)2·HCl

③

其他型陽離子表面活性劑中最重要的是雙十八烷基雙甲基氯化銨(C18H37)2N+(CH3)2Clˉ，季銨鹽氮原子上的正電荷為分子提供了水溶性，它主要用作紡織品的柔軟劑和抗靜電劑。第一節(jié)概述（3）兩性離子表面活性劑

這類表面活性劑在它的分子中同時含有可溶於水的正電性和負電性基團。在酸性溶液中，正電性基團呈陽離子性質(zhì)，顯示陽離子型表面活性劑性質(zhì)；在鹼性溶液中，則負電性基團呈陰離子性質(zhì)，顯示陰離子表面活性劑性質(zhì)；而在中性溶液中，則呈非離子性質(zhì)。它主要包括以下三類：

①氨基酸型

R—NHCH2CH2COOH

②甜菜堿型

R—N+(CH3)2CH2COOˉ③味唑啉型

第一節(jié)概述（4）非離子型表面活性劑

這類表面活性劑溶於水後不離解成離子，因而沒有帶電荷的基團，但同樣具有親水性和親油性。按其親水基結(jié)構(gòu)可分為以下四類：

①醚型R―O(C2H4O)nH

其親水基為氧乙烯基

(OCH2CH2)n

②酯型多元醇的脂肪酸酯

∣H—C—OH∣H—C—OH∣③醚酯型多元醇脂肪酸酯的氧乙烯醚R—COOR′(OCH2CH2)nOH

④多元醇型

R—R—COOCH2(CHOH)3H（5）特殊表面活性劑第一節(jié)概述表3-1表

面

活

性

劑

的

分

類

第一節(jié)概述第一節(jié)概述二、表面活性劑的活性原理及活性作用1、表面活性劑的活性原理

（1）具有雙親媒性結(jié)構(gòu)

物質(zhì)的性質(zhì)是由分子結(jié)構(gòu)決定的，表面活性劑的分子具有不對稱的雙親媒性結(jié)構(gòu)，即所有表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中都含有長的非極性鏈，一般是長碳鏈的碳氫化合物；它能溶於油而不溶於水，分子的這一端被稱為親油端或疏水端，另一端則是水溶性的，被稱為親水端。所以表面活性劑分子具有親水和親油的雙重性質(zhì)。

第一節(jié)概述第一節(jié)概述（2）表面張力通常，把垂直作用於液體表面上任一單位長度，並與液面相切的收縮表面的力稱為表面張力。表面張力的單位用N/m表示。表面活性劑最大特性之一就是即使在較低濃度下也能顯著降低溶劑的表面張力。圖3-2為表面活性劑的濃度變化及其活動情況圖。第一節(jié)概述表面活性劑形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。高於或低於臨界膠束濃度時，水溶液的表面張力及其他許多物理性質(zhì)都有很大的差異。因此，表面活性劑溶液只有當其濃度稍大於臨界膠束濃度時，才能充分顯示其作用。表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關(guān)係如圖3-3所示。第一節(jié)概述

（3）介面電荷

從電化學可知，一般在兩個相接觸面上的電荷分佈是不均勻的，特別是溶劑中加了表面活性劑以後，由於活性劑的吸附而產(chǎn)生介面電荷的變化。這種變化對介面張力、接觸角等介面現(xiàn)象，或者分散體系特有的凝聚、分散、沉降和擴散等現(xiàn)象有相當明顯影響。（4）膠束和增溶加入表面活性劑能使一些不溶於水或微溶於水的有機物在水溶液中的溶解度增大，由於這種現(xiàn)象是在CMC濃度以上發(fā)生的，所以和膠束的形成有密切關(guān)係。一般認為，膠束內(nèi)部與液狀烴近似，若在CMC濃度以上的溶液中加入難溶於水的有機物質(zhì)時，有機物就會溶解成透明水溶液，這種現(xiàn)象稱為增溶現(xiàn)象。這是由於有機物質(zhì)進入與它本身性質(zhì)相同的膠束內(nèi)部而變成在熱力學上穩(wěn)定的各向同性溶液的結(jié)果。不同表面活性劑的增溶能力亦不同。第一節(jié)概述2、表面活性劑的活性作用(1)潤濕和滲透作用（2）乳化和分散作用（3）發(fā)泡和消泡作用（4）洗滌作用（5）增溶作用第一節(jié)概述三、表面活性劑的親水、親油平衡值

表面活性劑的親水親油平衡值（hydrophilelipophilebalance，HLB）是表示表面活性劑的親水性、親油性好壞的指標。HLB值越大，該表面活性劑的親水性越強；HLB值越小，該表面活性劑的親油性越強。表面活性劑的HLB是選擇和評價表面活性劑使用性質(zhì)的重要指標，它有兩種表示法：一種以符號表示，親水性最強的為HH，強的為H，中等的為N；親油性強的為L，最強的為LL。另一種以數(shù)值表示，HLB值為40的是親水性最強的，而為1的是親水性最弱的表面活性劑。表面活性劑HLB值的範圍與其在水中溶解的情況見表3-2，HLB值和表面活性劑用途的關(guān)係見圖3-4。第一節(jié)概述第一節(jié)概述表面活性劑的親水親油平衡值HLB是一個經(jīng)驗值。也可將HLB值作為結(jié)構(gòu)因數(shù)的總和來處理，把表面活性劑結(jié)構(gòu)分解為一些基團，並可認為每一個基團對HLB值均有確定的貢獻。由實驗得出各種基團的HLB數(shù)值，稱為HLB基團數(shù)值。列於表3-3中。第一節(jié)概述四、表面活性劑的工業(yè)應用

1、洗滌劑

（1）纖維工業(yè)用洗滌劑（2）家庭用洗滌劑（3）除纖維工業(yè)之外的其他工業(yè)用洗滌劑第一節(jié)概述2、

潤濕劑、滲透劑（1）溶液的性質(zhì)與滲透劑的種類

當被滲透的溶液種類不同時，所用的滲透劑也不相同。多數(shù)情況下，溶液的pH值即酸鹼性對選擇滲透劑十分重要。作為強鹼性溶液的滲透劑，不能有酯鍵(—COOR)，因為酯鍵會被堿皂化分解。作為強酸性溶液的滲透劑，不能用硫酸酯鹽型的表面活性劑，因其會使?jié)B透劑分解。對含大量無機鹽的溶液，因滲透劑難溶於其中，必項用特別易溶的滲透劑。對含氧化劑的溶液，應選擇耐氧化性的滲透劑。滲透劑的種類與溶液的pH值之間的關(guān)係如表3-4所示。第一節(jié)概述第一節(jié)概述（2）

中性溶液的滲透劑

在弱酸至弱鹼性範圍內(nèi)使用的滲透劑稱為普通滲透劑。在陰離子系列中，滲透劑OT、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸脂鈉、烷基萘磺酸鈉、油酸丁酯的硫酸化物等都是常用的滲透劑。特別是滲透劑OT，它是最富有滲透性的產(chǎn)品。其分子結(jié)構(gòu)為：（3）

特殊滲透劑

對於高濃度鹽類溶液、強鹼性溶液、強氧化劑溶液，由於滲透劑易在溶液中分解或難於溶解，因此要採用特殊滲透劑。第一節(jié)概述3、乳化劑、分散劑、增溶劑（1）在纖維工業(yè)中的應用（2）在合成樹脂工業(yè)中的應用4、

發(fā)泡劑與消泡劑（1）發(fā)泡劑與泡沫穩(wěn)定劑（2）消泡劑5、纖維柔軟整理劑6、

抗靜電劑7、殺菌劑

8、勻染劑9、

防水整理劑10、絮凝劑第二節(jié)陰離子表面活性劑一、

羧酸鹽型陰離子表面活性劑

1、

脂肪酸鹽

最常用的脂肪酸鹽陰離子表面活性劑俗稱皂類，是應用最多的表面活性劑之一。肥皂是直鏈C9～C21烴基羧酸鹽，它的分子式是RCOOˉM+，M通常是Na+、K+或NH4+。肥皂是由天然動植物油脂或它的脂肪酸與堿皂化制得。

第二節(jié)陰離子表面活性劑2、

脂肪醇聚烷氧基醚羧酸鹽

脂肪醇聚烷氧基醚羧酸鹽的典型代表是脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽，它的分子式是R—(OC2H4)nOCH2COOM，R是C10～C18烷基或烷基芳基，n是大於1的整數(shù)，它是非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚進行陰離子化後的產(chǎn)品。脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽的堿穩(wěn)定性、潤濕、去汙力良好，是紡織工業(yè)的良好助劑，用於棉花與羊毛的漂煮、洗淨。它也是製備化妝品的良好表面活性劑。第二節(jié)陰離子表面活性劑二、

硫酸酯型陰離子表面活性劑1、

脂肪醇硫酸鹽

脂肪醇硫酸鹽（簡稱AS）是硫酸的半酯鹽，其通式是ROSO3M，R是C12～C18的烴基，C12～C14的醇最理想；M為鹼金屬、銨或有機胺鹽，如二乙醇胺或三乙醇胺。脂肪醇硫酸鹽有良好的去汙、乳化、分散、潤濕、泡沫性能，在硬水中穩(wěn)定，是生產(chǎn)合成洗滌劑、洗發(fā)香波、牙膏、地毯香波、化妝品的主要表面活性劑，也可作紡織工業(yè)用助劑和聚合反應的乳化劑。

第二節(jié)陰離子表面活性劑2、

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（簡稱AES）是近15年來發(fā)展較快的硫酸酯鹽，其通式為RO(CH2CH2O)nSO3M，R是C12～C18烴基，通常是C12～C14烴基，n=3，M是鈉、鉀、銨或胺鹽。由化學式可以看出，AES與AS不同，其親水基團是由—SO3M和聚氧乙烯醚中的—O—基兩部分組成，因而具有更優(yōu)越的溶解性和表面活性。脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸化機理與伯醇硫酸化相似，包括一個亞穩(wěn)態(tài)的中間產(chǎn)物的快速生成過程。第二節(jié)陰離子表面活性劑3、

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的分子式是RC6H4(OC2H4)nOSO3M，R是C8～C12烴基，通常是壬基，氧乙烯基的聚合度n=4。當n＜4，則硫酸酯鹽的水溶性下降；n＞4，則硫酸酯鹽的抗硬水性增大，但泡沫性開始減弱。烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的商業(yè)產(chǎn)品是30%～60%濃度的水溶液。烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽具有良好的去汙、潤濕、乳化、發(fā)泡性能。由於它的生物降解性能比脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽差，它的用途僅限於工業(yè)，可用作紡織工業(yè)助劑、聚合反應的乳化劑，以及配製工業(yè)清洗劑與機車用的洗滌劑。

第二節(jié)陰離子表面活性劑

三、磺酸鹽型陰離子表面活性劑

1、

烷基苯磺酸鹽（TPS）

從生產(chǎn)量和消耗量來看，烷基苯磺酸鹽僅次於肥皂，在合成表面活性劑中占第一位。早期生產(chǎn)烷基苯磺酸鹽是用丙烯齊聚生成四聚丙烯，後者再與苯發(fā)生烷基化反應得到支鏈十二烷基苯，然後再進行磺化、中和而成。這種烷基苯磺酸鹽（簡稱TPS）的結(jié)構(gòu)如下：

第二節(jié)陰離子表面活性劑2、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）採用C12～C14的椰油醇為原料，有時也用C12～C16醇，與2～4mol環(huán)氧乙烷縮合，再進一步進行硫酸化，中和時與FAS（脂肪醇硫酸鹽）相似，可用氫氧化鈉、氨或乙醇胺。現(xiàn)在AES也逐步進入重垢洗滌劑的領(lǐng)域。這是由於在洗衣粉或洗滌精之類的配方中已出現(xiàn)了降低磷酸鹽含量的傾向。AES可認為是家用洗滌劑配方中最重要的表面活性劑之一。它很可能會大量與非離子表面活性劑複配後使用。在未來的一段時間內(nèi)。AES是市場需求增長得最快的一種陰離子表面活性劑。第二節(jié)陰離子表面活性劑3、仲烷烴磺酸鹽（SAS）仲烷烴磺酸鹽是較新的商品表面活性劑。由二氧化硫及空氣作用於C12～C18的正烷烴制得。其通式為：SAS與LAS（直鏈烷基苯磺酸鈉）有類似的發(fā)泡性和洗滌性能，且水溶性好。SAS目前只在西歐生產(chǎn)。其主要用途是複配成液狀洗滌劑，如液體家用餐具洗滌劑。這一工藝最早是由西德赫斯脫公司開發(fā)的，商品牌號為HastapmSAS60，該產(chǎn)品中含有60%的有效成份。SAS的缺點是用它作為主要組份的洗衣粉易發(fā)粘，不鬆散。因此，只用於液體配方中。第二節(jié)陰離子表面活性劑4、α-烯烴磺酸鹽(AOS)

α-烯烴是採用石蠟油裂解或齊勒格乙烯齊聚制得的。粗分後得到的C12～C18α-烯烴，用空氣稀釋後的三氧化硫進行磺化，然後再進行中和而制得。

總體來說，AOS與LAS的性能相似，但AOS對皮膚的刺激性稍弱，生化降解的速度也稍快。由於生產(chǎn)工藝簡便，原料成本低廉。AOS一直有很大的吸引力。過去對生產(chǎn)工藝的控制有一定的困難，近年來設(shè)備的改進已基本上解決這個問題。從1980年開始AOS的生產(chǎn)和應用均有上升的趨勢。AOS的主要用途是配製液狀洗滌劑和化妝品。第二節(jié)陰離子表面活性劑5、脂肪醇硫酸鹽(FAS)

工業(yè)上，F(xiàn)AS通常用氯磺酸或三氧化硫?qū)⒅敬减セ?，得到的脂肪醇單酯進一步用氫氧化鈉或醇胺中和而成。

FAS的應用性能主要由脂肪醇鏈中的長度以及陽離子的性質(zhì)來決定。在各種不同的FAS中，碳鏈為C12～C14的發(fā)泡能力最強，其低溫洗滌性能也最佳。隨著洗滌溫度的提高，達到最佳洗滌性能所需鏈長也必須增加，乳化能力也隨著鏈長的增加而提高。

天然脂肪醇都是直鏈醇。與仲醇或支鏈醇的硫酸鹽相比，F(xiàn)AS的洗滌和發(fā)泡性能都比後者強。其潤濕性能較低。

FAS的主要用途是配製液狀洗滌劑、餐具洗滌劑、各種香波、牙膏、紡織用潤濕和洗滌劑，以及用於化工中的乳化、聚合。此外，粉狀的FAS可用於配製粉狀清洗劑、農(nóng)藥用潤濕粉劑。

第二節(jié)陰離子表面活性劑6、酯、醯胺的磺酸鹽

比較重要的品種有丁二酸雙酯磺酸鹽、N-油醯基-N-甲基?；撬猁}，它們都是較重要的紡織印染助劑。對丁二酸雙酯磺酸鹽來說，隨著酯基上烷基結(jié)構(gòu)不同，性能也有差異。最常見的是滲透劑T，其生產(chǎn)原料為順丁烯二酸酐和仲辛醇，首先製成酯，再用亞硫酸氫鈉發(fā)生雙鍵加成而進行磺化。

第二節(jié)陰離子表面活性劑四、磷酸酯型陰離子表面活性劑

磷酸酯陰離子表面活性劑有磷酸單酯和雙酯。烷基磷酸酯不耐酸、硬水，它的鈣和鎂鹽是不溶的。酸式磷酸酯在水中的溶解度較低。但其鹼金屬鹽的溶解度則較大。它們的表面活性作用很好。為改善其性能，R基也可用聚氧乙烯醚基。第三節(jié)陽離子表面活性劑一、胺鹽型陽離子表面吸附劑長鏈脂肪烴的單胺、二胺和多胺屬於此類表面活性劑。脂肪伯胺和烷基丙二胺是常用的緩蝕劑。脂肪胺類在吸收酸中的質(zhì)子後形成的銨鹽能定向排列在金屬或管道內(nèi)壁與酸液的介面上，這種緊密排列的脂肪鏈基團形成一種厚度只有1~2個分子的保護薄膜，使金屬免受酸的腐蝕。除脂肪伯胺外，N-烷基丙二胺也有廣泛的應用，與此類似的還有醚胺。它們可由脂肪胺或醇與丙烯腈加成後再加氫還原而成。第三節(jié)陽離子表面活性劑二、季銨鹽陽離子表面活性劑季銨鹽是陽離子表面活性劑中最重要的一類，有強鹼性，它使表面活性劑有強親水性，能溶於水與堿液。它的結(jié)構(gòu)式是：

其中R1是高碳烷基（C12～C18），R2可以是高碳烷基或甲基，R3是甲基，R4可以是甲基、芐基、烯丙基等。季銨鹽由脂肪叔胺再進一步烷基化而成。常用的烷基化劑為氯甲烷或磷酸二甲酯。它們的種類繁多，產(chǎn)量在各種陽離子表面活性劑中占首位。在工業(yè)上有實用價值的季銨鹽有下列三類：長碳鏈季銨鹽、咪唑啉季銨鹽和吡啶季銨鹽。第三節(jié)陽離子表面活性劑第三節(jié)陽離子表面活性劑三、

其他陽離子表面活性劑氧化叔胺R(CH3)2N→O，也稱為胺氧化物，它是烷基二甲基叔胺或烷基二羥乙基叔胺的氧化物，烷基為C16～C18烴基。氧化叔胺的胺氧基是極性的，易於結(jié)合H+，形成羥基銨離子R(CH3)2N+—OH，因此它在酸性溶液中是陽離子，在中性與鹼性溶液中是非離子，在酸液中與陰離子表面活性劑相遇，會產(chǎn)生沉澱物。在中性與鹼性溶液中能與陰離子表面活性劑混合使用。

第四節(jié)兩性離子表面活性劑一、味唑啉型兩性表面活性劑咪唑啉型是兩性表面活性劑中產(chǎn)量和商品種類最多，應用最廣的一種，製備這類表面活性劑，首先是由脂肪酸與多胺縮合，脫去2mol水而形成2-烷基-2-咪唑啉，脂肪酸通常為C12～C18的脂肪酸，多胺通常是羥乙基乙二胺、二亞甲基二胺等。然後在2烷基-2-咪唑啉的基礎(chǔ)上引入羧基成為羧酸咪唑啉型，引入磺酸基成為磺酸咪唑啉型。咪唑啉羧酸鹽的典型代表是2-烷基-1-（-2-羥乙基）-2-咪唑啉乙酸鹽，其結(jié)構(gòu)式如下：第四節(jié)兩性離子表面活性劑二、甜菜堿型兩性離子表面活性劑烷基甜菜堿的結(jié)構(gòu)式是R(CH3)2N+CH2COOˉ，它是有一個季銨陽離子與一個羧基陰離子的內(nèi)銨鹽，R是C8～C18的飽和或不飽和烷基。烷基甜菜堿在PH較低時，呈陽離子性，但在鹼性溶液中並不顯示陰離子性質(zhì)。在水中有較好的溶解度，即使在等電點其溶解度也不顯示較大降低。烷基甜菜堿類兩性表面活性劑有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，其中最有商業(yè)價值的是羧酸甜菜堿兩性表面活性劑，其他類型的也正迅速地發(fā)展。甜菜堿型兩性表面活性劑中最典型的是N–烷基二甲基甜菜堿，其通式為：第四節(jié)兩性離子表面活性劑三、氨基酸型兩性表面活性劑這類兩性表面活性劑包括β-氨基丙酸型和α-亞氨基型，它們大都是烷基氨基酸的鹽類，具有良好的水溶性，洗滌性能良好，並具有殺菌作用，它們的毒性比陽離子活性物低，常用於洗髮膏及洗滌劑中。其最簡單的品種為烷基甘氨酸，由脂肪胺和氯乙酸直接合成。其商品名為Tego，是很好的殺菌劑，也是典型的兩性表面活性劑。氨基酸型兩性表面活性劑不刺激皮膚和眼睛；在相當寬的PH值範圍內(nèi)都有良好的表面活性作用；它們與陰離子、陽離子、非離子表面活性劑都可相容。它可用作洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、髮型劑、殺菌劑等，也大量用作化妝品的原料。第五節(jié)非離子表面活性劑一、聚氧乙烯型非離子表面活性劑1、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）AEO的外觀隨生產(chǎn)的原料和工藝而異，可以是液狀或蠟狀，粘度隨環(huán)氧乙烷的含量增加而增加。若分子中環(huán)氧乙烷含量約為65%～70%時，產(chǎn)品在室溫下即可溶解於水。生產(chǎn)AEO的起始原料可以從C10～C18的伯醇或仲醇開始。第五節(jié)非離子表面活性劑2、烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚的物理性質(zhì)和應用性能基本上與AEO類似。烷基酚的結(jié)構(gòu)都屬於在酚的羥基對位有一個帶支鏈的烷基，其碳數(shù)通常在8～9。與AEO相比，由於烷基為支鏈，所以生化降解性能差。另一方面，低碳支鏈的烷基卻能提高水溶性和洗滌效能。烷基酚聚氧乙烯醚在非離子型表面活性劑中僅次於AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚。商品牌號為乳化劑OP系列產(chǎn)品。壬烯可由丙烯三聚而成，然後用三氯化硼為催化劑與苯酚發(fā)生烷基化反應生成壬基酚，再進一步與環(huán)氧乙烷發(fā)生氧乙基化反應。

第五節(jié)非離子表面活性劑二、多元醇酯型非離子表面活性劑

1、脂肪酸羧酸酯其中主要有脂肪酸甘油酯和脂肪酸聚乙二醇酯。硬脂酸甘油單酯或雙酯都不是純品，而是隨工藝條件變化有不同組分比的混合物。一般都採用脂肪酸與甘油在鹼性催化劑作用加下熱到180~250℃反應制得。它的應用性能有乳化、分散、增溶和潤濕。在食品工業(yè)中常用它作烘烤製品時的脫模劑，以及製備各種冷飲製品的乳化劑；在化妝品方面用它作乳膏的基質(zhì)；在金屬加工中作潤滑和緩蝕劑。

第五節(jié)非離子表面活性劑2、脂肪酸失水山梨醇酯

失水山梨醇由山梨醇脫水而成，它是以下兩種化合物的混合物。

山梨醇在225～250℃下用酸催化劑使脂肪酸與反應中生成的失水山梨醇酯化生成脂肪酸失水山梨醇酯。產(chǎn)品是單、雙、三酯的混合物。商品牌號為乳化劑S系列產(chǎn)品。它不溶於水，但溶於許多礦物油和植物油中，是W/O型乳化劑。主要用於纖維、農(nóng)藥、食品、化妝品，以及在石油化工中作乳化劑。第五節(jié)非離子表面活性劑3、天然油脂聚氧乙烯醚

在這一類產(chǎn)品中占主導地位的是蓖麻油聚氧乙烯醚，商品牌號為乳化劑EL系列。它採用蓖麻油為原料，利用蓖麻油中含有的羥基與環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化反應製成。主要用途是配製紡絲用油劑以及油脂的乳化劑。目前，國外在非離子表面活性劑中已開發(fā)出用環(huán)氧丙烷部分地代替環(huán)氧乙烷的品種，原因大致有兩個：一是可更好地利用石油化工中的丙烯原料；二是引入聚氧丙烯醚基後，溶解度會有所下降。這樣就可進一步調(diào)節(jié)產(chǎn)品的性能。已開發(fā)出的品種最重要的是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段共聚的高分子聚醚型表面活性劑。環(huán)氧丙烷上帶有的甲基會賦予聚醚產(chǎn)物有一定的憎水性。這一類非離子表面活性劑的表面活性並不高，但具有一般表面活性劑的功能，如洗滌、潤濕、乳化、破乳、分散和增溶等。第六節(jié)特種表面活性劑一、氟碳表面活性劑從分子結(jié)構(gòu)上看，氟碳表面活性劑與碳氫表面活性劑的差別在於親油基的不同，合成方法的差別也主要在親油基上。合成的關(guān)鍵是得到一定結(jié)構(gòu)的氟碳鏈。通常碳原子數(shù)為6~12；然後再按設(shè)計要求，引入親水基，引入親水基的方法與碳氫表面活性劑相類似。工業(yè)上制取氟碳鏈主要有電解氟化法、調(diào)聚法和全氟烯烴齊聚法。由於氟碳表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性和高穩(wěn)定性，因而用途甚廣，可用於氟樹脂的乳液聚合和化妝品的乳液穩(wěn)定，也可用於滅火劑、塑膠調(diào)勻劑、油墨潤濕劑等。此類表面活性劑具有憎水憎油性，故常用於既防水又防油的紡織品、紙張及皮革等。第六節(jié)特種表面活性劑二、含矽表面活性劑

以矽烷基鏈或矽氧烷基鏈為親油基，聚氧乙烯鏈、羧基、磺酸基或其他極性基團為親水基構(gòu)成的表面活性劑稱為含矽表面活性劑。矽表面活性劑按其親油基不同又可分為矽烷基型和矽氧烷基型；若按親水基來分，則和其他表面活性劑類似，有陰離子型、陽離子型和非離子型。矽表面活性劑的合成也包括有機矽親油鏈的合成和親水基團的引入兩步。由於含矽表面活性劑具有良好的表面活性和較高的熱穩(wěn)定性，可用於合成纖維油劑及織物的防水劑、抗靜電劑、柔軟劑，在化妝品中可用作消泡劑、調(diào)理劑等。含矽陽離子型表面活性劑也具有很強的殺菌作用等。第一節(jié)

概述

一、

功能高分子分類

(1)具有分離功能的高分子

這是功能高分子中最令人矚目的一類，也是應用最早的一類高分子材料。在各種工業(yè)特別是化學工業(yè)中關(guān)於物質(zhì)分離、分析、濃縮、富集是十分重要的課題，例如硬水的軟化、電子工業(yè)去離子、超純水的製備、液體混合物的分離、混合氣體的分離、金屬的富集、血液中有毒物質(zhì)的離析等。尋找新的功能樹脂代替現(xiàn)有的耗能而又低效的蒸餾、分餾、淬化、冶煉等手段，並完成一般手段做不到的如血液中有毒物質(zhì)的離析，手性化合物的分離等，這些都是具有分離功能高分子所需探討的問題。到目前為止，人們合成了許多品種的離子交換樹脂、螯合樹脂、吸附樹脂、混合氣體分離膜、混合液體分離膜、透析用的樹脂等，免去了耗能的工藝，提高了效率。選擇性螯合或吸附樹脂使得各種貴金屬和稀有金屬得到富集回收，這大大節(jié)省了能源和資源。

第一節(jié)

概述

(2)高分子試劑

使用小分子試劑時常具有易燃、易爆、不易分離回收等問題。將小分子試劑用化學方法或物理方法與一定的聚合物相結(jié)合，或者與可聚合基團的試劑直接聚合即可得到高分子試劑，其具有選擇性好、使用安全以及可以重複使用等很多優(yōu)點。同時由於具有自身的一些特性，即高分子效應，常常可以在特殊的化學反應中得到應用。目前已有的高分子試劑除了常見的高分子氧化還原試劑、高分子轉(zhuǎn)遞試劑外；還包括固化酶試劑以及固相肽合成試劑等。這種樹脂負載試劑的合成方法，還在不斷開發(fā)出，還有新的聚合物合成出來。如“範本聚合”方法的出現(xiàn)，使人們可以按自己意圖控制合成分子的序列結(jié)構(gòu)，這對於生命科學、醫(yī)藥科學等領(lǐng)域開拓新的合成方法，將會有十分重要的意義。

第一節(jié)

概述

(3)高分子催化劑

高分子催化劑的應用在化學工業(yè)中佔有很重要的地位。由最早的無機金屬氧化物催化劑過渡到均相的配合催化劑邁出了一大步，而高效性、高選擇性的催化劑的合成——直是非常重要的研究問題，近些年來新的高分子催化劑的出現(xiàn)正是朝著這個方向邁進。將催化活性中心負載於高分子上，使該高分子物質(zhì)具有催化活性，並由於高分子鏈或聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)而使其具有選擇性，同時使得反應產(chǎn)物與催化劑容易分離，既達到了均相配合催化的高效、高選擇性，又解決了均相催化中催化劑難以分離回收使用的問題，甚至還可以避免或減少均相催化中的貴金屬流失和設(shè)備腐蝕等問題?，F(xiàn)在合成的高分子催化劑種類很多，可以用於選擇性加氫、氧化、羰基化、異構(gòu)化等。高分子催化劑的進一步研製正朝著模擬酶催化劑的方向發(fā)展，而半人工合成的固定化酶催化劑已在工業(yè)上得到了應用。第一節(jié)

概述

(4)醫(yī)用高分子和高分子藥物

醫(yī)用材料和高分子藥物的研究，已給並將繼續(xù)給人類帶來巨大的益處。聚甲基丙烯酸甲酯最早應用於醫(yī)療，製作假牙、假肢等，且多為體外用材料?，F(xiàn)今要求開發(fā)多種體內(nèi)用材料，為此要解決的主要問題是抗凝血問題。未來的人工臟器材料，如人工肺、人工心臟、人工腎臟等，都希望小型化、內(nèi)植化、長期使用化，或便攜化等。當然，無毒、無生理副作用、不過敏、不致癌等，都是醫(yī)用材料的最基本要求。目前在醫(yī)療方面使用的高分子材料有聚酯、尼龍、聚氨酯、有機矽聚合物等，而人工心臟瓣膜、人造血管、人工關(guān)節(jié)、隱形眼鏡、人工心肺機、血液透析機以及醫(yī)用縫線、粘合劑、體外用的醫(yī)療膠管紗布及其他固定材料等亦是功能高分子材料。(5)其他

除以上所述之外，還有光活性高分子、導電高分子、液晶高分子、磁性高分子、具有能量轉(zhuǎn)換功能的高分子和模擬生物活性的，高分子等，均屬功能高分子的研究範疇。目前這些領(lǐng)域的研究工作也十分活躍，並取得了一定的成果。第一節(jié)

概述

二、功能高分子的合成方法

⑴功能單體聚合或縮聚反應

由含有功能基的單體通過聚合或縮聚反應製備功能高分子的途徑從理論上講是容易的，然而在實際上功能單體的合成往往是複雜而困難的，原因是在製備這些單體的過程中必須引入可聚合或縮聚的反應性基團，而又不破壞單體上的功能基；同時功能基的引入也不能妨礙聚合或縮聚反應的進行。例如製備含有對苯二酚功能基的高分子，由於對苯二酚基團有阻聚作用，因而想得到此功能高分子就必須先對單體進行酯化反應保護—OH基，不使其發(fā)生阻聚作用，聚合後再水解成-0H基。這種製備方法是非常複雜的，首先單體合成相當困難，其次在具有活潑的乙烯基單體上進行酯化反應極不容易，再次含有微量酚羥基對聚合反應有阻聚作用。但在制得的功能高分子中，其功能基在高分子鏈上的分佈是均勻的，而且每個鏈節(jié)都有功能基，其功能基含量可達到理論計算值，如下式所示：

第一節(jié)

概述

第一節(jié)

概述

⑵高分子的功能化反應

利用高分子化學反應制取功能高分子是較為方便的一種方法。其主要優(yōu)點是許多天然高分子或合成高分子都是現(xiàn)成的、價廉易得的原料，可選用的品種也較多。⑶與功能材料複合高分子與某些添加劑的機械混合也可製成功能高分子。例如，用可導電的乙炔、炭黑與矽橡膠通過機械混合即可製成導電矽橡膠，一些高分子與金屬粉混合可以製成導電的粘合劑等。在製備中高分子鏈的結(jié)構(gòu)並未變化，高分子本身只起粘合劑的作用。這種機械混合的方法製備了許多有實際應用價值的功能材料，如磁性材料、醫(yī)用材料等。故通過高分子加工工藝的變化，而非高分子本身的化學變化亦可制得一些功能高分子。這是一種容易實施的工藝辦法。

第二節(jié)

離子交換樹脂

一、

離子交換樹脂的種類離子交換樹脂由三部分組成，即聚合物骨架、功能基和可交換離子。離子交換樹脂有不同的分類方法，如按樹脂的物理結(jié)構(gòu)可分為微孔型(凝膠型)和大孔型；按聚合反應類型可分為加聚型如苯乙烯和丙烯酸--甲基丙烯酸體系樹脂和縮聚型，如苯酚--間苯二胺和環(huán)氧氯丙烷體系樹脂；按照製備高分子基體的原料可分苯乙烯體系樹脂、丙烯酸--甲基丙烯酸體系樹脂、苯酚--間苯二胺體系樹脂、環(huán)氧氯丙烷體系樹脂等；按功能可分為高選擇性離子交換樹脂、多孔性(指分子大小範圍)離子交換樹脂、螯合性離子交換樹脂等。但一般是以功能基的特徵進行分類的，如圖6-2所示。第二節(jié)

離子交換樹脂

第二節(jié)

離子交換樹脂

二、離子交換樹脂的製備(1)強酸型陽離子交換樹脂的合成

強酸型陽離子交換樹脂是以-SO3H作離子交換基團的離子交換樹脂，能夠交換Na＋、Ca2＋等陽離子，有縮聚體系和苯乙烯體系兩類，目前所有的工業(yè)製品都是苯乙烯體系的樹脂。苯乙烯體系強酸型陽離子交換樹脂：用苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)於水中，使用懸浮穩(wěn)定劑，攪拌聚合得到球狀共聚物；然後用硫酸-氯磺酸等磺化劑進行磺化反應而制得。第二節(jié)

離子交換樹脂

第二節(jié)

離子交換樹脂

縮合體系強酸型陽離子交換樹脂：用硫酸磺化苯酚、使苯環(huán)上帶有-SO3H基，然後再用甲醛與其發(fā)生縮合反應，具體反應如下：

第二節(jié)

離子交換樹脂

(2)弱酸型陽離子交換樹脂

其合成大部分以-COOH基作為離子交換基團，此外還有-PO(OH)2、-AsO(OH)2基的。具有-COOH基的弱酸型離子交換樹脂幾乎都是水解丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與DVB的共聚物得到的，其反應如下：第二節(jié)

離子交換樹脂

(3)強鹼型陰離子交換樹脂

主要以≡N＋X－基作為離子交換基團的樹脂，按下式交換C1－、SO42－等陽離子：R4≡N＋OH－+NaCl→R4≡N＋Cl－+NaOH利用乙烯與二乙烯基苯共聚物小球引入強鹼性有機胺基團即可制得強鹼型離子交換樹脂，反應式如下：第二節(jié)

離子交換樹脂

第二節(jié)

離子交換樹脂

(4)弱鹼型陰離子交換樹脂如上述強鹼型離子交換樹脂的合成方法，引入一些弱鹼性基團即可制得弱鹼型陰離子交換樹脂。反應式如下：第二節(jié)

離子交換樹脂

(5)兩性離子交換樹脂

同一高分子骨架上，如苯乙烯-二乙烯基苯小球上，同時含有酸性基團和鹼性基團的離子交換樹脂，則稱為兩性離子交換樹脂。離子交換樹脂在工業(yè)生產(chǎn)上．使用最普遍的是苯乙烯—二乙烯基苯懸浮聚合得到的1～2mm的小球，這種小球經(jīng)過磺化、氯甲基化、胺化後可得到不同性質(zhì)的離子交換樹脂?；窘Y(jié)構(gòu)相同的離子交換樹脂又有許多不同的牌號的產(chǎn)品，在此不再詳述。第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂一、

螯合樹脂⑴高分子螯合劑的分類①按高分子螯合劑的來源分類

可分為天然高分子螯合劑和人工合成高分子螯合劑。

②按高分子螯合劑的結(jié)構(gòu)分類可分兩大類，一類是螯合基在主鏈上，另一類是螯合基在側(cè)鏈上，如圖6-3所示，其中L代表配位基，Mn＋代表金屬離子。第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂圖6-3高分子螯合劑的結(jié)構(gòu)分類

第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂③按高分子螯合劑的配位基原子或基團分類

配位原子主要為O、P、N、S、As、Se等，而較為常見的又為有機基團中多見的O、N、S等配位原子，由這些原子構(gòu)成的功能基不外乎是由氧、硫構(gòu)成的醇、醚、醛、酮、酸、酯基團或胺、亞胺、羥胺、含氧酸等。許多情況下並非使用一種配位原子或基團，也許是兩種或兩種以上的配位原子和配位基。這也是高分子螯合劑種類繁多的原因之一。通過對高分子結(jié)構(gòu)、功能基的數(shù)量和分佈的控制，可以人為地控制高分子螯合劑的結(jié)構(gòu)和性能；通過結(jié)構(gòu)和功能關(guān)係的研究廠就能設(shè)計出所需要的用於各種目的的高分子螯合劑。第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂⑵幾種常見的高分子螯合劑

①配位原子為氧的高分子螯合劑配位原子為氧的高分子螯合劑很多，其中最常見的是聚乙烯醇(PVA)。PVA是合成纖維維尼綸的中間體，是一種易於獲得的含有羥基的高分子螯合劑，對它的研究較早，現(xiàn)在仍很活躍，它能與Cu2＋、Ni2＋、Ca2＋、Co2＋、Fe3＋、M2＋、Ti3＋、Zn2＋等離子螯合，PVA與二價過渡金屬離子的配合穩(wěn)定常數(shù)按Co2＋<Ni2＋<Zn2＋<Cu2＋順序遞增。第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂②配位原子為氮的高分子螯合劑配位原子為戴的螫脊荊主要有胺、肟、席夫堿、羥肟酸、醯肼、草醯胺、氨基醇、氨基酚、氨基酸、氨基多羧酸，偶氮雜環(huán)等，這是一類最為豐富的高分子螯合劑，這類高分子整合劑中席夫堿與金屬生成的一些螯合物有的具有良好的熱穩(wěn)定性，是耐溫材料。而另一些螯合物因具有半導體的性能而引人注目。在主鏈或側(cè)鏈中含有席夫堿(schiff)結(jié)構(gòu)的高分子，若鄰位有-OH，-SH等配位基則可形成螯合配位體。席夫堿通常是由一級胺與醛反應生成的，因此通過雙功能胺與雙功能醛縮合反應即可製備這類樹脂，如下所示：第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂③配位原子為磷、硫、砷、硒的高分子螯合劑

這類高分子螯合劑的種類也有很多；如含有巰基、氨荒酸及氨荒酸酯、硫脲、亞硫酸酯、胂酸等配位基團的螯合劑，這些螯合劑對不同金屬有不同的螯合能力，如按下列反應可得以含有硫醚結(jié)構(gòu)的新型功能性樹脂：該樹脂在0.1～2.0mol／L鹽酸濃度範圍內(nèi)能選擇性地吸附金，對金的吸附容量為239.5mgAu(Ⅲ)／g。

④具有冠醚結(jié)構(gòu)的大分子配位樹脂由於冠醚能與鈉、鉀等鹼金屬配合，若引入聚合物的主鏈或側(cè)鏈中，則具有分離鹼金屬離子的特性，因此引起人們廣泛關(guān)注。一些具有冠醚結(jié)構(gòu)的鹼金屬配合物還具有相轉(zhuǎn)移催化劑功能。第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂⑤天然高分子螯合劑

自然界中許多天然高分子化合物，如纖維瓤簿藻酸、甲殼素、肝素、澱粉、羊毛；蠶絲；核酸、蛋白質(zhì)和腐殖酸等，由於這些生物大分子只存在著許多可與金屬配合的羥基、巰基、羧基、氨基、亞氨基、磷酸基等由氧、硫、氮、磷等配位原子構(gòu)成的配位基，所以它們也是一大類天然高分子螯合劑。除了直接應用外，還可通過化學改性引入新的螯合基，得到螯合性質(zhì)不同的高分子螯合劑。

纖維素能與多種金屬離子螯合是大家所熟知的。自然界中的各種多糖類化合物也可與多種金屬離子配合，因此可以多糖為基礎(chǔ)，引入某些人體所需的微量元素，開發(fā)新的藥物或補劑。當然它也可用於微量金屬離子的分析。第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂二、高吸水性樹脂⑴高吸水性樹脂的分類

高吸水性樹脂的分類見表6-1

第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂⑵高吸水性樹脂的吸水機理

與傳統(tǒng)的棉麻紙等材料主要靠毛細管作用吸自由水不同，高吸水性樹脂吸水是靠分子中極性基團通過氫鍵或靜電力及網(wǎng)路內(nèi)外電介質(zhì)的滲透壓不同，將水主要以結(jié)合水的形式吸到樹脂網(wǎng)路中。由高分子電解質(zhì)組成的離子網(wǎng)路中都掛著正負離子對，如COO-Na+，在未與水接觸前，正負離子間以離子鍵結(jié)合，此時樹脂網(wǎng)路中的離子濃度最大，與水接觸後，由於電解質(zhì)妁電離平衡作用，水向稀釋電解質(zhì)濃度的方向移動，水被吸入網(wǎng)路中。第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂⑶高吸水性樹脂的特性

①吸水性

高吸水性樹脂最重要的特性就是具有極高的吸水性能，但不同樹脂具有不同的吸水倍率，對於同一類高吸水性樹脂吸水量多少主要是決定於滲透壓和樹脂交聯(lián)度，樹脂網(wǎng)路中固定電荷的濃度與被吸收電解質(zhì)水溶液的濃度差越大，則滲透壓越大，吸水量越多；吸水後分子網(wǎng)路擴張受到限制，吸水量就明顯下降。②保水性

吸水性樹脂進入乾燥狀態(tài)時，表面形成膜，阻隔膜內(nèi)水分外溢，使乾燥速度逐漸下降。③吸水狀態(tài)的凝膠強度

將吸水後的高吸水性樹脂投擲在平板上，表現(xiàn)出容易回彈的彈性行為，即使產(chǎn)生大變形也不破壞。在吸水量低於飽和量時，樹脂顯示出更大的強度。

④熱和光的穩(wěn)定性，醋酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物類的高吸水性樹脂在乾燥狀態(tài)時，對100℃以上的加熱是穩(wěn)定的。當溫度加熱到120℃以上時，吸水率開始下降，溫度升至250℃開始分解。而且用氙燈照射500h，吸水率幾乎無變化，與其他高吸水性樹脂相比，這是一類具有良好的熱和光穩(wěn)定性的高吸水性樹脂。

第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂⑷高吸水性樹脂的應用①衛(wèi)生材料：如衛(wèi)生紙、尿布、醫(yī)療包紮帶等。②農(nóng)林園藝材料：如用作土壤改良劑，摻入量為0.3%，能提高土壤保熵能力；用作液體播種的材料包覆種子，可提高發(fā)芽率等。

③有機溶劑的脫水劑。④與其他樹脂混合，制得水溶脹性樹脂，用於建築等行業(yè)。⑤污泥固化劑。⑥蓄熱、蓄冷劑。

⑦各種有機、無機物水溶解吸收劑等。第三節(jié)高分子吸附劑和高吸水性樹脂三、吸附性樹脂吸附樹脂是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能高分子材料，是通過選擇適當?shù)膯误w合成出來的，結(jié)構(gòu)不同，極性和表面性能亦有很大的變化，一般用來吸附非極性物質(zhì)。這種吸附性樹