儀器分析第四版答案-紫外吸收

第九章習題解答1.試簡述產(chǎn)生吸收光譜的原因．解：分子具有不同的特征能級，當分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應的能級躍遷．同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征．記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關(guān)系就可以得到吸收光譜．2.電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么波長范圍？解：從化學鍵的性質(zhì)考慮，與有機化合物分子的紫外－可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子．電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間．處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生s→s*,s→p*,p→s*,n→s*,p→p*,n→p*等躍遷類型．p→p*,n→p*所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外－可見吸收光譜的主要躍遷類型．四種主要躍遷類型所需能量DE大小順序為：n→p*<p→p*

n→s*<s→s*.精選ppt一般s→s*躍遷波長處于遠紫外區(qū)，＜200nm,p→p*,n→s*躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150－250nm之間，n→p*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm－800nm之間．3.何謂助色團及生色團？試舉例說明．解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團稱為助色團，例如CH4的吸收峰波長位于遠紫外區(qū)，小于150nm但是當分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm，-OH起到助色團的作用．當在飽和碳氫化合物中引入含有p鍵的不飽和基團時，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團成為生色團．例如，CH2CH2的最大吸收波長位于171nm處，而乙烷那么位于遠紫外區(qū)．精選ppt4.有機化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點？解：首先有機化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團，那么有s→s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠紫外區(qū)．如果還存在雜原子基團，那么有n→s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強度比較低．如果存在不飽和C=C雙鍵，那么有p→p*,n→p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強度較高．如果分子中存在兩個以上的雙鍵共軛體系，那么會有強的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū)．對于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有兩個強吸收帶，分別成為E1,E2吸收帶，如果存在生色團取代基與苯環(huán)共軛，那么E2吸收帶與生色團的K帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會在230-270nm處出現(xiàn)較弱的精細吸收帶〔B帶〕．這些都是芳香族化合物的特征吸收帶．精選ppt5.在有機化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)推測上，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點？解：紫外吸收光譜提供的信息根本上是關(guān)于分子中生色團和助色團的信息，而不能提供整個分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官能團的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與其它方法配合起來．6.距離說明紫外吸收光譜在分析上有哪些應用．解：〔１〕紫外光譜可以用于有機化合物的定性分析，通過測定物質(zhì)的最大吸收波長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標準譜圖對照，可以確定化合物的存在．精選ppt〔２〕可以用來推斷有機化合物的結(jié)構(gòu)，例如確定1,2-二苯乙烯的順反異構(gòu)體．〔３〕進行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來確定是否含有微量雜質(zhì)苯．〔４〕進行有機化合物、配合物或局部無機化合物的定量測定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。其原理為利用物質(zhì)的吸光度與濃度之間的線性關(guān)系來進行定量測定。精選ppt７.異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體：CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3．它們的紫外吸收光譜為:(a)最大吸收波長在235nm處，emax=12000L.mol-1.cm-1;(b)220nm以后沒有強吸收．如何根據(jù)這兩個光譜來判斷上述異構(gòu)體？試說明理由．解：(a)為a,b-不飽和酮，即第一種異構(gòu)體，因為該分子中存在兩個雙鍵的pp共軛體系，吸收峰波長較長，而(b)在220nm以后無強吸收，說明分子中無K吸收帶．故為第二中異構(gòu)體．８．以下兩對異構(gòu)體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？〔１〕〔２〕精選ppt解；可以，〔１〕中第一個化合物含有三個共軛雙鍵，最大吸收波長比第二種化合物要長，強度也較高．同理〔２〕中第二個化合物含有三個共軛雙鍵．9.試估計以下化合物中哪一種化合物的lmax最大，哪一種化合物的lmax最小，為什么？.解：〔b)>(a)>(c)(b)中有兩個共軛雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個雙鍵，而(c)中只有一個雙鍵．精選ppt10.紫外及可見分光光度計與可見分光光度計比較，有什么不同之處？為什么？解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，因為二者發(fā)出的光的波長范圍不同．從單色器來說，如果用棱鏡做單色器，那么紫外必須使用石英棱鏡，可見那么石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵那么二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸