中藥化學復習資料

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總論

第一節(jié)緒論

1.有效成分：與藥效有關的成分；

2.無效成分：與藥效無關的成分。

第二節(jié)中藥有效成分的提取與分離（重點）

一、中藥有效成分的提取

（-）提取概念：采用一種方法，使中藥里面有效的成分與無效的成分分開。

（二）提取方法：

1.溶劑提取法：選擇一個適當?shù)娜軇⒅兴幚锩娴挠行С煞痔崛〕鰜怼?/p>

（1）常用提取溶劑：石油酸、正己烷、環(huán)己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙

酮、乙醇、甲醇、水。（極性小一極性大）

（2）提取溶劑的特殊性質：石油酸：是混合型的物質；氯仿：比重大于水；乙酸：沸

點很低；正丁醇：沸點大于水。

①親脂型溶劑與親水型溶劑：石油醒、正己烷、環(huán)己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇

與水混合之后會分層，稱為親脂型溶劑；丙酮、乙醇、甲醇與水混合之后不分層，稱為親

水型溶劑。

②不同溶劑的符號。

（3）選擇溶劑：不同成分因為分子結構的差異，所表現(xiàn)出的極性不一樣，在提取不同

級性成分的時候，對溶劑的要求也不一樣。

1）物質極性大小原則：

①含C越多，極性越??；含0越多，極性越大。

②在含0的化合物中，極性的大小與含。的官能團有關：含0官能團所表現(xiàn)出的極性越

大，此化合物的極性越大。

③與存在狀態(tài)有關：游離型極性?。唤怆x型（結合型）極性大。

2）選擇溶劑原則：相似相溶

（4）提取方法:

1）浸漬法：不用加熱，適用于熱不穩(wěn)定化學成分，或含有大量淀粉、樹膠、果膠、黏

液質的成分提取。缺點：效率低、時間長。

2）滲漉法：不用加熱，缺點：溶劑消耗量大、時間長

3）煎煮法：使用溶劑為水，適用于熱穩(wěn)定的藥材的提取。缺點：不是用于含有揮發(fā)性

或淀粉較多的成分的提取；不能使用有機溶劑提取。

4）回流提取法與連續(xù)回流提取法：使用溶劑為有機溶劑。

回流提取法有機溶劑消耗量大；連續(xù)回流提取法溶劑消耗量少，節(jié)省了溶劑，缺點：加

熱時間長，對熱不穩(wěn)定的成分在使用此法時要十分小心。

5）超聲波提取法：提取效率高；對有效成分結構破壞比較小。

6）超臨界流體萃取法：C02萃取。

特點：

①不殘留有機溶劑，萃取速度快、收率高，工藝流程簡單、操作方便。

②無傳統(tǒng)溶劑法提取的易燃易爆危險；減少環(huán)境污染，無公害；產品是純天然的。

③因萃取溫度低，適用于對熱不穩(wěn)定物質的提取。

第1頁

④萃取介質的溶解特性容易改變，在一定溫度下只需改變其壓力。

⑤可加入夾帶劑，改變萃取介質的極性來提取極性物質。

⑥適于極性較大和分子量較大物質的萃取。

⑦萃取介質可以循環(huán)利用，成木低。

⑧可與其他色譜技術連用及IR、MS聯(lián)用，高效快速的分析中藥及其制劑中的有效成

分。

2.非溶劑提取法

（1）水蒸氣提取法：適用于具有揮發(fā)性的、能隨水蒸氣蒸播而不被破壞，且難溶或不

溶于水的成分的提取。

（2）升華法：具有升華性質的成分提取。

二、中藥有效成分的分離與精制

（-）根據(jù)物質溶解度差別進行分離

1.結晶及重結晶法

利用不同溫度可引起物質溶解度改變的性質來分離物質。選擇結晶溶劑的原則是：對要

結晶的成分熱時溶解度大，冷時溶解度小，對雜質冷熱都不溶或冷熱都易溶。另外要求結

晶溶劑不與待結晶物質發(fā)生化學反應；沸點較低、易揮發(fā)；無毒或毒性很小。

判斷結晶純度的方法。

（1）晶型均一，色澤均勻。

（2）有一定的熔點和較小的熔距，熔距應在2度以內。

（3）TLC或PC分別用三種以上溶劑系統(tǒng)檢識，同單一圓整斑點。

（4）HPLC或GC檢查呈現(xiàn)單峰。

2.沉淀法

（1）在溶液中回入另一種溶劑以改變混合的極性，使一部分物質沉淀析出。如：水提

醇沉法（除去多糖或蛋白質）；醇提水沉法（除去樹脂或葉綠素）；醇提乙醛沉淀或丙酮

沉淀法（使皂甘沉淀析出）

（2）pH法：對酸性、堿性或兩性有機化合物來說，?？赏ㄟ^加入酸、堿以調節(jié)溶液的

pH值，改變分子的存在狀態(tài)（游離型或解離型），從而改變溶解度而實現(xiàn)分離。

酸提堿沉法（使生物堿類成分沉淀）。堿提酸沉法（使黃酮、意酸等沉淀）；等電點法

（使蛋白質沉淀）

（3）鹽類沉淀法：通過加入某種沉淀試劑，使生成水不溶性的類沉淀。

（二）根據(jù)物質在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

1.分配系數(shù)K

K=Cu/CL

K：表示分配系數(shù)；Cu：表示溶質在上相溶劑中的濃度；CL：表示溶質在下相溶劑中的

濃度。K越大越容易分離。

2.分離因子3

分離因子B可定義為A、B兩種溶質在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值。

6=KA/KB

0越大越容易分離。

BM100,僅作一次簡單萃取就可實現(xiàn)基本分離；若100>6>10,則須萃取10?12

次；BM2時，要想實現(xiàn)分離，須做100次以上萃取才能完成；時，則KA-KB,意

味著兩者極其相近，即使作任意次分配也無法實現(xiàn)分離。

3.分配比與pH第2頁

對酸性、堿性及兩性有機化合物來說，都具有游離型和解離型，二者可互相轉化，故在

兩相中的分配比不同。

一般而言，pH<3時，酸性物質多呈非解離狀態(tài)（HA）、堿性物質呈解離狀態(tài)（BH）存

在，PH>12時，則酸性物質呈解離狀態(tài)（A）、堿性物質呈非解離狀態(tài)（B）存在。

4.紙色譜

紙色譜屬于分配色譜，原理與液-液萃取法基本相同。

5.分配柱色譜

分離水溶性或極性較大的成分時，固定相多采用強極性溶劑，如水、緩沖溶液等，流動

相一般選擇極性相對較小的有機溶劑，稱為正相分配色譜；反相分配色譜。

（三）根據(jù)物質的吸附性差別進行分離

1.物理吸附基木規(guī)律一相似者易于及附

硅膠、氧化鋁是極性吸附劑，遵循“相似者易于吸附”的經驗規(guī)律?；钚蕴繛槭欠菢O性

吸附劑，與硅膠、氧化鋁相反。

為避免發(fā)生化學吸附，酸性物質宜用硅膠，堿性物質則宜用氧化鋁進行分離。

2.極性及其強弱判斷

化合物的極性由分子中所官能團決定

3.吸附色譜法應用

4.聚酰胺

聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，酰胺城基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游

離氨基與酸類、脂肪竣酸上的皴基形成氫鍵締合而產生吸附。吸附強弱則取決于各種化合

物與之形成氫鍵締合的能力。聚酰胺特別適合分離酚類、釀類、黃酮類化合物。

(1)形成氫鍵的基團數(shù)目越多，吸附能力越強。

(2)成鍵位置對吸附力也有影響。易形成分于內氫鍵者，其在聚酰胺上的吸附相對減

弱。

(3)分子中芳香化程度高者，則吸附性增強：反之則減弱。

一般情況下，各種溶劑在聚酸胺術上的洗脫能力由弱至強，可大致排列成下列順序：

水一甲醇一氫氧化鈉水溶液f甲酰胺f二甲基甲酰胺f尿素水溶液

5.大孔吸附樹脂

(1)吸附原理

大孔吸附樹脂是吸附性和分子篩性原理相結合的分子材料。吸附性是由于范德華引力或

產生氫鍵的結果，分子篩性是由于其本身多孔性結構所決定的。

(2)影響吸附的因素

大孔吸附樹脂本身的性質、溶劑的性質和化合物的性質是影響吸附的3個重要因素。

(3)大孔吸附樹脂的應用

(4)洗脫液的選擇

洗脫液可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯等。

(四)根據(jù)物質分子大小差別進行分離

物質分子大小不同的化合物可用透析法、凝膠過濾法、超濾法、超速離心法等分離。

1.凝膠過濾法

凝膠過濾法也叫凝膠滲透色譜、分子篩過濾、排阻色譜，系利用分子篩分離物質的一種

方法。

常用的有葡聚糖凝膠(Sepadex-G)以及羥丙基葡聚糖凝膠(Sephadex-LH-20)。

SephadexG只適于在水中應用。SephadexLH-20既可在水中應用，又可在由極性與非極

性溶劑組成的混合溶劑中應用。

2.膜過濾法-+第3頁

膜過濾法主要包括滲透、反滲透、超濾、電滲析、透析、液膜技術等。透析法多用于水

溶性的大分子和小分子物質的分離，如蛋白質、醐、多糖分離過程中的脫鹽。按照孔徑大

小，可將透析膜分為：微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納米膜。

（五）根據(jù)物質解離程度不同進行分離

1.離子交換法分離物質的原理

離子交換法系以離子交換樹脂作為固定相，以水或含水溶劑作為流動相進行分離的一種

方法，其原理是離子交換。離子交換樹脂的種類包括陽離子（強酸型和弱酸型）交換樹脂

和陰離子（強堿型和弱堿型）交換樹脂。

2.離子交換樹脂的種類

陽離子（強酸型和弱酸型）交換樹脂和陰離子（強堿型和弱堿型）交換樹脂。

3.離子交換法應用：

（1）用于不同電荷離子的分離，如中藥水提物中酸性、堿性及兩性化合物的分離。

（2）用于相同電荷離子的分離。

（六）根據(jù)物質的沸點進行分離

分儲法是利用中藥中各成分沸點的判別進行提取分離的方法，主要適用于液體混合物的

分離，如揮發(fā)油和一些液體生物堿的提取分離。

（-）根據(jù)物質溶解度差別進行分離

（-）根據(jù)物質在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

（三）根據(jù)物質的吸附性差別進行分離

（四）根據(jù)物質分子大小差別進行分離

（五）根據(jù)物質解離程度不同進行分離

（六）根據(jù)物質的沸點進行分離

練習題

A型題:

1.下列溶劑中極性最強的是

A.乙醛

B.乙酸乙脂

C.氯仿

D.正丁醇

E.甲醇

[答疑編號111010301]

「正確答案」E

2.下列溶劑中極性最強的是

A.EtOH

B.Et20

C.Me2C0

D.CHCL3

E.H20

[答疑編號111010302]

「正確答案」E第4頁

B型題：

A.浸漬法

B.滲漉法

C.煎煮法

D.回流提取法

E.連續(xù)回流提取法

1.不加熱而浸出效率較高的方法是

[答疑編號111010303]

f正確答案」B

2.以水為溶劑加熱提取的方法是

[答疑編號111010304]

『正確答案』C

3.有機溶劑用量少而提取效率高的是

[答疑編號111010305]

f正確答案」E

4.自中藥中提取含揮發(fā)性成分時不宜采用方法是

[答疑編號111010306]

『正確答案』C

5.提取受熱易破壞的成分最簡單的方法是

[答疑編號111010307]

『正確答案」A

X型題：

結晶法精制固體成分時，要求

A.溶劑對欲純化的成分應熱時溶解度大，冷時溶解度小

B.溶劑對欲純化的成分應熱時溶解度小，冷時溶解度大

C.溶劑對雜質應冷熱都不溶

D.溶劑對雜質應冷熱都易溶

E.固體成分加溶劑加熱溶解，趁熱過濾后的母液要迅速降溫

[答疑編號111010308]

「正確答案」ACD

第二節(jié)中藥化學成分的結構研究方法

第一章

一、化合物的純度測定

如檢查有無均勻一致的晶形，有無明確、敏銳的熔點。如在TLC或PC上選擇適當?shù)恼?/p>

開劑。一般，只有當樣品在三種展開系統(tǒng)中呈現(xiàn)單一斑點時方可確認其為單一化合物。GC

和HPLC也是判斷物質純度的一種重要方法。

二、結構研究的主要程序

初步推斷化合物類型——測定分子式，計算不飽和度確定分子中含有的官能團，或

結構第5頁

片斷，或基本骨架——推斷并確定分子的平面結構——推斷并確定分子的立體結構（構

型、構象）。

三、結構研究中采用的主要方法

（一）確定分子式并計算不飽和度

分子式的測定可用元素定量分析配合分子量測定、同位素峰度比法和高分辯質譜（H1一

MS）法。

（二）質譜（MS）

可用于確定分子量及求算分子式和提供其他結構信息。

（三）紅外光譜（IR）

特征官能團。

（四）紫外-可見吸收光譜（UV-VIS）

共舸體系。

（五）核磁共振譜（NMR）

1.氫核磁共振（HNMR）

化學位移、峰面積、信號的裂分及偶合常數(shù)（J）。

2.碳核磁共振（CNMR）131

第二章生物堿

第一節(jié)基本內容

一、生物堿的定義

生物堿是指一類來源于生物界（以植物為主）的含氮的有機化合物，多數(shù)生物堿分子具

有較復雜的環(huán)狀結構，且氮原子在環(huán)狀結構內，大多呈堿性。?般具有生物活性。

二、生物堿在動、植物界的分布和存在情況

生物堿主要分布在植物界，其分布的一般規(guī)律是：

①絕大多數(shù)生物堿分布在高等植物中，如毛葭科、罌粟科、防已科、茄科、夾竹桃科、

蕓香科、豆科、小萊科等。

②極少數(shù)生物堿分布在低等植物中，如煙堿存在于蕨類植物。

③科屬親緣關系相近的植物，常含有相同結構類型的生物堿。

④生物堿在植物體內多數(shù)集中分布在某一部分或某些器官。

三、生物堿的分類及結構特征

生物堿的分類方法主要有3種，按植物來源、生源途徑和基本母核的結構類型分類。

（一）毗咤類生物堿此類生物堿結構簡單，很多呈液態(tài)。代表物有：檳榔堿、檳榔次

堿，煙堿、苦參堿等。

（二）葭若烷類生物堿

（三）異喳琳類生物堿

1.簡單異喳琳類

2.革基喳琳類第6頁

（1）「革基異噬麻類：代表物有罌粟堿、厚樸堿等。

（2）雙葦基異喳咻類：代表物有漢防已堿等。

（3）原小聚堿類：代表物有小笑堿、延胡索乙素等。

（4）嗎啡烷類：代表物有嗎啡、可待因等。

（四）叫噪類生物堿

代表物有吳茱萸堿、馬錢子堿、士的寧、長春堿、長春新堿、利血平等。

（五）有機胺類生物堿

代表物有麻黃堿、秋水仙堿、益母草堿等。

第二節(jié)理化性質

一、性狀

形態(tài)多數(shù)生物堿呈結晶形固體，有些為晶形粉末狀；少數(shù)生物堿為液體狀態(tài)，這類生

物堿分子中多無氧原子，或氧原子結合為酯鍵，如煙堿、檳榔堿等；個別具有揮發(fā)性（麻

黃堿）、具有升華性（咖啡因、川號嗪）。

味道大多數(shù)生物堿具苦味，少數(shù)生物堿具有其他味道，如甜菜堿具有甜味。

顏色絕大多數(shù)生物堿無色或白色，僅少數(shù)具有較長共輒體系結構的生物堿呈不同顏

色。如小粱堿為黃色，藥根堿為紅色。

二、旋光性

生物堿的旋光性受溶劑、pH等因素的影響。生物堿的生理活性與其旋光性有關。

三、溶解性

（一）游離生物堿

1.親脂性生物堿

絕大多數(shù)叔胺堿和仲胺堿屬于親脂性生物堿。

2.親水性生物堿

（1）季筱型生物堿

（2）小分子生物堿

（3）生物堿N-氧化物

（4）酰胺類生物堿

3.具有特殊官能團生物堿

(1)具酚羥基或竣基的生物堿

這類生物堿稱為兩性生物堿，可溶于酸水和堿水。如嗎啡、青藤堿等。具酚羥基者可溶

于氫氧化鈉等強堿性溶液，如嗎啡；具痰基者可溶于碳酸氫鈉溶液，如檳榔次堿。

(2)具內酯或內酰胺結構的生物堿

這類生物堿在正常情況下，其溶解性類似一般叔胺堿，但在強堿溶液中加熱，可開環(huán)形

成鹽而溶于水。如喜樹堿、苦參堿等。

(二)生物堿鹽

一般易溶于水，可溶于醇類，難溶或不溶于親脂性有機溶劑。生物堿鹽溶解性因成鹽的

種類不同而有差異。個別生物堿鹽的溶解性不符合一般規(guī)律。

第7頁

四、堿性

生物堿分子中都含有氮原子，通常顯堿性，能與酸結合成鹽。堿性是生物堿的重要性

質。

1.生物堿堿性強弱的表示方法

生物堿的堿性用其共輒酸的酸式離解指數(shù)pKa值表示。pKa值大，堿性強；pKa值小，

堿性弱。

一般認為，生物堿pKa<2為極弱堿性，pKa2?7為弱堿性，pKa7?11為中強堿性，pKa

>11為強堿性。

2.生物堿堿性強弱與分子結構的關系

(1)氮原子的雜化方式

氮原了的雜化方式與堿性強弱的關系表現(xiàn)為SP氮〉SP氮)SP氮

(2)電效應

增大氮原子未共用電子云密度，則堿性增強，反之則堿性減弱。

誘導效應：能使氮原子電子云密度增強，則堿性增強。常見的供電子基團為烷基。如果

生物堿分子結構中氮原子附近存在吸電子基團或原子，其吸電子誘導效應使生物堿的堿性

減弱。

共枷效應:

苯胺型：堿性降低，如毒扁豆堿。

烯胺型：可使堿性減弱或增強，如蛇根堿，小聚堿具有強堿性。

酰胺型：堿性極弱，強胡椒堿、秋水仙堿、咖啡堿等。

(3)空間效應

若生物堿的空間環(huán)境不利于氮原子接受質子，其堿性減弱。如甲基麻黃堿堿性麻黃堿，

東蓑若堿堿性1若堿。

(4)氫鍵效應

基生物堿分子結構中氮原子附近存在羥基、鐐基等取代基團，并且處在有利于同生物堿

共鈍酸分子的缶并子形成分子內氫鍵締合，此時，該生物堿的共燒酸較穩(wěn)定，堿性增強。如

偽麻黃堿的堿性強于麻黃堿。A型題：

1.生物堿分子中氮原子雜化方式與其性堿性強弱的關系是

A.SP>SP>SP

B.SP>SP>SP

C.SP>SP>SP

D.SP>SP>SP

E.SP>SP>Sp

[答疑編號111020201]

「正確答案」C

2.東葭若堿的堿性較葭若堿弱的主要原因是

A.p-n共匏

B.Jt-jt共規(guī)

C.空間效應

D.氫原子的雜化程度

E.分子內氫鍵

[答疑編號111020202]

「正確答案」C233232322332第8頁

3.下組生物堿中堿性最弱者是

A.苦參堿（叔胺堿）

B.麻黃堿（仲胺堿）

C.偽麻黃堿（仲胺堿）

D.葭若堿（叔胺堿）

E.東葭若堿（有立體障礙的叔胺堿）

[答疑編號111020203]

『正確答案」E

4.下列生物堿中堿性最強者是

A.氯化黃連堿

B.小桀堿

C.苦參堿

D.氧化苦參堿

E.麻黃堿

[答疑編號111020204]

『正確答案」B

5.下列生物堿中堿性最強者是

A.小粟堿

B.麻黃堿

C,番木鱉堿

D.新番木堿

E.秋水仙堿

[答疑編號111020205]

「正確答案」A

X型題：

1.使生物堿堿性減小的及電子基團是

A.烷基

B.震基

C.醛基

D.酯基

E.苯基

[答疑編號111020206]

（正確答案」BCDE

五、沉淀反應

大多數(shù)生物堿在酸水或稀醇中能與某些試劑反應生成難溶于水的復鹽或分子絡合物，這

些試劑稱為生物堿沉淀試劑。

1.生物堿沉淀反應的條件

生物堿沉淀的反應一般在稀酸水溶液中進行。

X型題：

1.不能進行生物堿沉淀反應的條件是

A.稀堿水溶液第9頁

B.稀酸水溶液

C.稀酸丙酮溶液

D.醋酸水溶液

E.稀酸乙醇溶液

[答疑編號111020207]

「正確答案」AC

2.生物堿沉淀反應的條件是

A.濃強酸水溶液

B.堿性有機溶劑

C.稱酸水溶液

D.酸性稱醇溶液

E.強堿性水溶液

[答疑編號111020208]

「正確答案」CD

2.常用的生物堿沉淀試劑

碘化物復鹽、重金屬鹽、大分子酸類等。常見的生物堿沉淀試劑有碘-碘化鉀試劑、碘

化鈿鉀試劑、碘化汞鉀試劑等。

3.生物堿沉淀反應陽性結果的判斷

(1)假陰性：少數(shù)生物堿不能與一般生物堿沉淀試劑產生沉淀反應。如麻黃堿、咖啡

堿與多數(shù)生物堿沉淀試劑不能發(fā)生沉淀反應。

(2)假陽性：中藥中有些非生物堿類物質也能與生物堿沉淀試劑產生沉淀反應，如蛋

白質、多肽、氨基酸、糅質等。

4.生物堿沉淀反應的應用

六、顯色反應

某些生物堿能與一些特定試劑反應生成不同顏色的產物，稱為生物堿的顯色反應，所用

試劑稱為生物堿顯色試劑。

第三節(jié)提取與分離

一、總生物堿的提取

（-）脂溶性生物堿的提取

1.水或酸水提取法

常用0.1%?1%的鹽酸或硫酸，采用浸漬法或滲漉法提取。

①陽離子樹脂交換法

②萃取法

2.醇類溶劑提取法

提取方法可采用浸漬法、滲漉法、回流提取法和連續(xù)回流提取法。

3.親脂性有機溶劑提取法

用親脂性有機溶劑提取之前，必須將中藥用堿水（石灰乳、碳酸鈉溶液或稀氨水）濕

潤，使生物堿游離，再用親脂性有機溶劑萃取。提取方法多采用浸漬法、回流提取法或連

續(xù)回流提取法。

二、生物堿的分離第10頁

（一）初步分離

將總生物堿按堿性強弱、酚性有無及是否水溶性，初步分離為5個部分。

A型題：

含下列生物堿的中藥酸水提取液，用氯仿萃取，可萃取出的生物堿是

A.苦參堿

B.氧化苦參堿

C.秋水仙堿

D.麻黃堿

E.山葭若堿

[答疑編號111020209]

「正確答案」C

（二）生物堿單體的分離

1.利用生物堿堿性的差異進行分離

采用pH梯度萃取法分離。

一種方法是將總堿溶于稀酸水中，逐步加堿液調節(jié)pll,使川由低到高，每調節(jié)一次

pH,用氯仿萃取數(shù)次，從而將堿性由弱到強的生物堿依次轉溶于氯仿而得以分離。

另一種方法是將總生物堿溶于氯仿中，用pH由高到低的酸性緩沖液依次萃取，使生物

堿按堿性由強至弱的順序自總堿中逐?轉溶至酸性緩沖液中；然后分別將各部分酸性緩沖

液堿化，用氯傷萃取得到不同堿性的生物堿。

2.利用生物堿及其鹽的溶解度差異進行分離第11頁

①苦參堿和氧化苦參堿

苦參堿的極性小于氧化苦參堿，前后能溶于乙酸，而后者難溶于乙醛

②漢防己甲素和漢防己乙素

兩者的基本結構相似，僅個取代基團的差異，后者為酚羥基，前者為甲氧基，故后者

的極性大于前者。漢防己乙素難溶于苯，而漢防己甲素可溶于冷苯。

③麻黃堿和偽麻黃堿

兩者為一對光學異構體，前者的草酸鹽較后者的草酸鹽在水中的溶解度小。將麻黃堿和

偽麻黃堿溶于適量水中，加入一定量草酸，麻黃堿生成草酸鹽即先從水溶液中析出。

B型題：

A.麻黃堿

B.番林鱉堿

C.奎寧

D.奎尼丁

E.金雞尼丁

1.可利用其硫酸鹽在水中的溶解度小進行分離

[答疑編號111020301]

r正確答案」c

2.可利用其鹽酸鹽在水中的溶解度小進行分離

［答疑編號111020302］

［正確答案』B

3.可利用其酒石酸鹽在水中的溶解度小進行分離

［答疑編號111020303］

［正確答案JE

4.可利用其氫碘酸鹽在水中的溶解度小進行分離

［答疑編號111020304］

「正確答案』D

5.可利用其草酸鹽在水中的溶解度小進行分離

［答疑編號111020305］

「正確答案」A

3.利用生物堿特殊官能團進行分離

常見的有酚羥基、竣基、內酯或內酰胺結構等官能團。可利用這些官能團進行分離。

4.利用色譜法進行分離

（1）吸附柱色譜：常用氧化鋁和硅膠作吸附劑，以親脂性有機溶劑為洗脫劑。

（2）分配柱色譜：以硅膠為支持劑，酸性緩沖液為固定相。

三、生物堿的色譜鑒別

（一）薄層色譜

1.吸附薄層色譜法

（1）吸附劑：硅膠、氧化鋁

（2）展開劑

（3）顯色觀察

多數(shù)生物堿的簿層色譜需用政良碘化鈾鉀試劑噴灑，顯示桔紅色斑點。

第12頁

（4）應用范圍

硅膠和氧化鋁薄層色譜適用于分離和檢識脂性生物堿。

2.分配薄層色譜法

（1）支持劑：硅膠、纖維素。

（2）固定相

對于脂溶生物堿的分離，多以甲酰胺為固定相；水溶性生物堿或生物堿鹽則以水作固定

相。

（3）展開劑

分離脂溶性生物堿，應以親脂性有機溶劑作展開劑。分離水溶性生物堿，則應以親水性

的溶劑作展開劑，如BAW系統(tǒng)［正丁醇-乙酸-水（4:1:5）,上層］。

（4）應用范圍

以甲酰胺為固定相的薄層色譜，適于分離弱極性或中等極性的生物堿，以水為固定相的

薄層色譜，適于分離水溶性的生物堿。

（二）紙色譜

1.固定相：①水；②甲酰胺；③酸性緩沖液。

2.展開劑：以水作固定相的紙色譜，宜用親水性溶劑系統(tǒng)作展開劑，如BAW［正丁醇-乙

酸-水（4:1:5）,上層］;以甲酰胺和酸性緩沖液作固定相的紙色譜，多以親脂性有機溶

劑系統(tǒng)作展開劑。

3.顯色劑

4.應用范圍：紙色譜法多用于水溶性生物堿、生物堿鹽和弱親脂性生物堿的分離檢識。

（三）高效液相色譜

（四）氣相色譜

氣相色譜主要適用于揮發(fā)性化合物的分析，如麻黃生物堿、煙堿等。

第四節(jié)含生物堿的中藥實例

一、苦參

（一）化學結構

苦參所含生物堿主要是苦參堿和氧化苦參堿。屬于喳喏里西咤類衍生物。分子中均有2

個氮原子，一個是叔胺氮，個是酰胺氮。

（二）理化性質

1.堿性

苦參堿中所含生物均有兩個氮原子。叔胺氮（N-1）,呈堿性；酰胺氮（N-16）,幾乎

不顯堿性，只相當于一元堿。

2.溶解性

苦參堿的溶解性能比較特殊，不同于一般的叔胺堿，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙

酸、苯、二硫化碳親脂性溶劑。氧化苦參是苦參堿的氮-氧化物，具半極性配位鍵，其親

水性比苦參堿更強，易溶于水，難溶于乙醛。

（三）生物活性

消腫利尿、抗腫瘤、抗病原體、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、擴張血管、降血脂、

抗柯薩奇病毒、調節(jié)免疫等作用。

二、麻黃

（-）麻黃生物大及其化學結構第13頁

麻黃堿、偽麻黃堿，甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿。

麻黃生物堿分于中的氮原于均在側鏈上。麻黃堿和偽麻黃堿屬仲胺衍生物，且互為立體

異構體，它們的結構區(qū)別在于C-1的構型不同。

（二）麻黃生物堿的理化性質

1.性狀

麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小，為無色結晶。兩者皆具有揮發(fā)性。

2.堿性

麻黃堿和偽麻黃堿為仲胺生物堿，堿性較強。偽麻黃堿的堿性稍強于麻黃堿。

3.溶解性

游離的麻黃堿可溶于水，但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。麻黃堿和偽麻黃堿形

成鹽以后的溶解性能不完全相同，如草酸麻黃堿難溶于水，而草酸偽麻黃堿易溶于水；鹽

酸麻黃堿不溶于氯仿，而鹽酸偽麻黃堿可溶于氯仿。

（三）麻黃生物堿的鑒別反應

麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數(shù)生物堿沉淀試劑發(fā)生反應。

1.二硫化碳-硫酸銅反應屬于仲胺的麻黃堿和偽麻黃堿產生棕色沉淀。

2.銅絡鹽反應麻黃堿和偽麻黃的水溶液加硫酸銅、氫氧化鈉，溶液呈藍紫色。

（四）麻黃堿和偽麻黃堿的提取分離

1.溶劑法

2.水蒸氣蒸儲法

3.離子交換樹脂法

利用強酸型陽離子交換樹脂，麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱，先從樹脂柱上洗脫。

（五）生物活性

麻黃堿有收縮血管、興奮中樞神經的作用，能興奮大腦、中腦、延腦和呼吸循環(huán)中樞，

有類似腎上腺素樣作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，緩解平滑肌痙攣。偽麻黃堿有升壓、

利尿作用。

三、黃連

（一）黃國家中生物堿及其化學結構

芳基異喳琳衍生物，屬于原小聚堿型，主要有小嚷堿（黃連素）、巴馬丁、黃連堿、甲

基黃連堿、藥根堿等，均為季鏤型生物堿。

（-）小聚堿的理化性質

1.性狀

自水或稀乙醇中析出的小集堿為黃色針狀結晶。

2.溶解性

游離小槃堿能緩緩溶解于水中，易溶于熱水或熱乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，難溶于

苯、氯仿、丙酮等有機溶劑。小粟堿的鹽酸鹽在水中的溶解度較小，較易溶于沸水，難溶

于乙醇。小粱堿與大分子有機酸結合的鹽在水中的溶解度都很小。

小聚堿一般以季錢型生物堿的狀態(tài)存在，可以離子化呈強堿性，能溶于水，溶液為紅

色。但在其水溶液中加入過量堿，抑制了季錢離子的解離，季鏤型小聚堿則部分轉變?yōu)槿?/p>

式或醇式，其溶液也轉變成棕色和黃色。醇式和醛式小獎堿為親脂性成分，可溶于乙醛等

親脂性有機溶劑。

（三）小集堿的鑒別反應

小聚堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產生沉淀反應外，還具有兩個特征性檢識反應。

1.丙酮加成反應第14頁

在鹽酸小聚堿不溶液中，加入氫氧化鈉使呈強堿性，然后滴加丙酮，生成黃色結品性小

粱堿丙酮加成物。

2.漂白粉顯色反應

在小暴堿的酸性水溶液中加入適量漂白粉（或通入氯氣），小察堿水溶液由黃色轉變?yōu)?/p>

櫻紅色。

（四）生物活性

小槃堿具有抗菌、抗病毒、抗炎作用。

四、川烏

（一）化學結構

烏頭和附子主要含二菇生物堿，屬于四環(huán)或五環(huán)二花類衍生物。雙酯型生物堿烏頭堿、

次烏頭堿和美沙烏頭堿在C-14和C-8位有兩個酯鍵。

（-）川烏主要毒性生物堿在炮制過程中的變化

烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等雙酯型生物堿，毒性極強，是烏頭的主要毒性成分。

若將雙酯型堿經水解除去酯基，生成單酯型生物堿（烏頭次堿）或醇胺型生物堿（烏頭原

堿），則毒性降低。

五、洋金花

（一）化學結構

蔗若烷衍生物，主要包括蔗若堿（阿托品）、東苴若堿、山葭若堿、樟柳堿和N-去甲葭

若堿。其中阿托品是葭若堿的外消旋體。

（二）理化性質

1.旋光性

2.堿性

東葭若堿和樟柳堿堿性較弱；葭若堿堿性較強；山蔑管堿堿性介于葭若堿和東蔗若堿之

間。

3.溶解性

（三）鑒別反應

1.氯化汞沉淀反應

甚若堿（或阿托品）加熱后沉淀變?yōu)榧t色。東蔗若堿則與氯化汞反應生成白色沉淀。

2.Vitali反應

葭若堿（或阿托品）、東蔗若堿等葭若烷類生物堿可發(fā)生Vitali反應，用發(fā)煙硝酸處

理后，再與苛性堿醇溶液反應，顯深紫色。樟柳堿為負反應。

3.過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應

樟柳堿可發(fā)生該反應顯黃色，其余不反應。

（四）生物活性

東葭若堿除具有真若堿的生理活性（解痙鎮(zhèn)痛，解有機磷中毒和散瞳作用）外，還有鎮(zhèn)

靜、麻醉的作用。

六、馬錢子

（-）化學結構

主要生物堿是土的寧（番木鱉堿）和馬錢子堿，有強毒性，屬于叫噪類衍生物。

（二）鑒別方法

硝酸反應：士的寧與硝酸作用呈淡黃色，蒸干后的殘渣遇氨氣即變?yōu)樽霞t色；馬錢子堿

與濃硝酸接觸呈深紅色，繼加氯化亞錫，由紅色轉為紫色。

第15頁

濃硫酸-重倍酸鉀反應

A型題：

1.vitali反應不能用于檢識的是

A.樟柳堿

B.蔗若堿

C.阿托品

D.東葭若堿

E.山葭若

［答疑編號111020401］

『正確答案』A

2.具有配位鍵結構的生物堿是

A.苦參堿

B.羥基苦參堿

C.氧化苦參堿

D,去氫苦參堿

E.安那吉堿

［答疑編號111020402］

［正確答案」C

3.麻黃堿不具備的性質是

A.與大多數(shù)生物堿沉淀試劑能產生沉淀反應

B.可溶于水

C.可溶于氯仿

D.具有揮發(fā)性

E.擬腎上腺素作用

［答疑編號111020403］

f正確答案」A

4.以溶劑分離麻黃堿和偽麻黃堿，是根據(jù)

A.兩者的堿性不同

B.兩者側鏈的絕對構型不同

C.兩者的鹽酸鹽的水溶性不同

D.兩者的草酸鹽的水深性不同

E.兩者的脂溶性不同

［答疑編號111020404］

「正確答案」D

B型題：

A.小累堿

B.麻黃堿

C.偽麻黃堿

D.東葭若堿

E.山葭若堿

L其共粗酸的分子內氫鍵穩(wěn)定的是

［答疑編號111020405］第16頁

f正確答案』C

2.其草酸鹽不溶于水的是

[答疑編號111020406]

『正確答案』B

3.其分子結構中具有氧環(huán)的是

［答疑編號111020407］

『正確答案』D

4.其鹽酸鹽在冷水中溶解度小的是

［答疑編號111020408］

「正確答案」A

5.其鹽酸鹽加入氫氧化鈉后，滴加丙酮，生成黃色結晶的是

［答疑編號111020409］

「正確答案」A

X型題：

L小度堿的特征性檢識反應是

A.與碘化鈿鉀的反應

B.與雷氏佞鹽的反應

C.與丙酮的反應

D.與苦味酸的反應

E.與漂白粉的反應

［答疑編號111020410］

［正確答案」CE

2.有關苦參堿的論述，正確的是

A.分子中具有酯鍵結構

B.為水溶性生物堿，難溶于氯仿、乙醛中

C.存在于具有抗腫瘤作用的苦參中

D.屬于喳喏里西咤的衍生物

E.具有肌肉松弛作用

[答疑編號111020411]

「正確答案」CD

第三章糖和普

第一節(jié)糖的分類

單糖是多羥基醛或酮，是組成糖類及其衍生物的基本多元。習慣上將單糖Fischer投影

式中距鍍基最遠的不對稱碳原子的構型定為整個糖分子的絕對構型，其羥基向右的為D-

型，向左的為L-型。

根據(jù)成環(huán)的C原子多少，可分為五碳糖（吠喃糖）、六碳糖（毗喃糖）。單糖成環(huán)后新

形成的一個不對稱碳原子成為端基碳，生成的一對差向異構體有a|3兩種構型。

常見的單糖有：五碳醛糖（如D-核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）、六碳醛糖（如D-葡萄

糖、D-甘露糖、第17頁

D-半乳糖）、甲基五碳醛糖（如D-雞納糖、L-鼠李糖、D-夫糖）、六碳酮糖（如D-果

糖）、糖醛酸（D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）等。

由2?9分子個單糖通過背鍵結合而成的直鏈或支鏈聚糖稱為低聚糖，或寡糖。常見的

二糖有：龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖等。

龍膽二糖、麥芽糖、蕓香糖和新橙皮糖需要了解其結構。

由10個以上單糖通過首鍵連接而成的糖稱為多聚糖，或多糖。分兩類：一類是動植物

的支持組織，該類成分不溶于水，分子呈直鏈型，如纖維素；一類是動植物的貯存養(yǎng)料，

可溶于熱水成膠體溶液，多數(shù)分子呈支鏈型，如淀粉。其中，淀粉由直鏈的糖淀粉和支鏈

的膠淀粉組成。糖淀粉遇碘顯藍色，膠淀粉遇碘顯紫紅色。

第二節(jié)昔的分類

甘類又稱配糖體，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸、去氧糖等與另一非湯武之通過

糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中糖部分稱為首元或配基，其連接的鍵叫昔鍵

一、按昔元的化學結構分類

可分為：鼠甘、香豆素甘、木脂素昔、黃酮昔、愚:醍昔、口卯朵普等。

二、按音類在植物體內的存在狀況分類

存在于植物體內的昔稱為原生甘，水解后失去一部分糖的稱為次生甘?？嘈尤矢适窃?/p>

昔，水解后失去一分子葡萄糖而成的野櫻昔就是次生昔。

三、按背鍵原子分類

1.0-甘（最常見的一類背）

（1）醇甘：通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的甘，如具有致適應原作用的紅景天

甘，殺蟲抗菌作用的毛葭背，解痙止痛作用的獐芽菜苦甘等都屬于醇普。

（2）酚甘：通過酚羥基而成的甘，如苯酚甘、蔡酚昔、慈酸甘、香豆素甘、黃酮甘、

木脂素甘等。如天麻背。

（3）鼠背：主要是指a-羥月青的甘。此類昔多數(shù)為水溶性，易水解，生成的昔元a-羥

牌很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫鼠酸。在堿性條件下昔元容易發(fā)生異構化。如苦杏

仁甘。

（4）酯甘：以其昔元的竣基和糖的端基碳相連接而成，酯昔的背鍵既有縮醛性質又有

脂的性質，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇甘A。

（5）口引噪昔

2.S-甘蘿卜昔和芥子昔。芥子昔經芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氟酸酯類、葡

萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。

3.2甘巴豆昔。

4.C-昔是一類不通過0原子，而直接以C原子與昔元的C原子相連的昔類。牡荊素、

蘆薈甘。

四、其他分類方法

1.按昔的特殊性質分類，如皂昔；

2.按生理作用分類，如強心普；

3.按糖的名稱分類，如木糖甘、葡萄糖首；

第18頁

4.按連接單糖基的數(shù)目分類，如單糖背、雙糖甘、叁糖昔；

5.按連接的糖鏈數(shù)目分類，如單糖鏈背、雙糖鏈昔等。

第三節(jié)化學性質

-、糖的化學性質

1.氧化反應

單糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結構單元。

（1）Fehling反應：在堿性試劑下，Ag及Cu可符醛基氧化成竣基，分別生成金屬銀及

磚紅色的氧化亞銅。。

（2）濱水：氧化糖的醛基生成糖酸。澳水只氧化醛糖不氧化酮糖。

（3）過碘酸氧化反應

在糖甘類和多元醇的結構研究中，過碘酸氧化反應是一個常用的反應。該反應的特點

是：①不僅能氧化鄰二醇，而且對于a-氨基醇、a-羥基醛（酮）、a-羥基酸、鄰二

酮、酮酸和某些活性次甲基也也可氧化，只是對于a-羥基醛（酮）反應慢，對酮酸反應

非常慢。②在中性和弱酸性條件下，對順式鄰二醇羥基的氧化速度比反式快得多，，如對

于a-D-甘露醇毗喃糖甲甘的反應速度大大快于B-D-葡萄毗喃糖甲甘；但在弱堿性條件

下順式和反式鄰二醇羥基的反應速度相差不大。。③對固定在環(huán)的異邊并無扭曲余地的鄰

二醇羥基不反應，如過碘酸不與1,6-B-D-葡萄吠喃糖酎反應。④對開裂鄰二醇羥基的反

應幾乎是定量進行的，生成的HI0>3可以滴定，最終的降解產物（如甲醛、甲酸等）也比

較穩(wěn)定。⑤反應在水溶液中進行。通過測定HI03的消耗量以及最終的降解產物，可以推

測出糖的種類、糖的氧環(huán)大?。ㄅ腔蚍袜牵?、糖與糖的連接位置、分子中鄰二醇羥

基的數(shù)目以及碳的構型等。

2.羥基反應

（1）酸化反應：酸化最常用的糖及昔的酸化反應有甲醛化、三甲基硅酸化和三苯甲觸

化等。。常用的甲醛化方法有Haworth法、Purdie法、Kuhn法>、、Hakomorii法（箱守

法）等等。

（2）酰化反應：?；磻畛Ｓ玫奶羌懊绲孽；磻且阴；图妆交酋；?。如對甲

苯磺?；磻阴；磻迷噭┒酁榇鬃?。。

（3）縮醛和縮酮化反應：酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當空間的1,3-二醇羥基或

鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮。

（4）硼酸絡合反應：許多具有鄰二羥基的化合物可與硼酸、鋁酸、銅氨、堿金屬等試

劑反應生成絡合物，使它們的理化性質發(fā)生較大改變，據(jù)此可用于糖、甘等化合物的分

離、鑒定以及構型的確定。

與硼酸的絡合反應對羥基位置的要求比較嚴格，只有處在同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)

定的絡合物。

3.鍛基反應

除了發(fā)生上述氧化反應外，糖的談基還可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產物叫糖

醇。此外，具有醛或酮撥基的單糖可與苯朗反應，首先生成腺，表現(xiàn)出非常好的晶形和溶

點點。

4.昔類化合物的化學性質和物理性質

甘類化合物和苜原是一對母子關系，一般來講，甘元是一個親脂性成分，當首元和糖連

接形成昔以后，會變成一個親水性的成分。因此，在一般意義上，首元具有親脂性，有非

常好的結晶狀態(tài)，而甘類化合物具有親水性，一般來講，是一個無定形的粉末。但是昔的

親水性的大小，實際上變化是很大的，因為甘類化合物是由普元和糖兩部分連接起來的，

假如在一個化合物的結構當中，昔元部分的極性很小，上面連的糖也很少，此時的昔所表

現(xiàn)出來的極性，也不會很大；假如昔元本身極性就比較大，上面又連了很多的糖，最終所

形成的昔的極性肯定也會非常大。因此，昔的極性的大小，是由昔元的極性和普中糖的極

性兩部分+2+第19頁

綜合作用以后，所表現(xiàn)出來的一種性質。因此在分析昔的極性的大小的時候，一定要分

析組成這個昔的昔元的極性如何，糖的極性如何。

C-甘，在親脂性或親水性的溶劑當中，它的極性都不是特別的理想，這是它與其它昔類

化合物一個顯著的區(qū)別。首類化合物因為在分子結構中都有糖，昔類化合物都會表現(xiàn)很強

的旋光性，而背元可能會表現(xiàn)旋光性，也可能沒有旋光性，有沒有旋光取決于分子結構當

中，是不是存在手性碳原子，是不是存在對稱的因素，因此需要具體的結構作具體的分

析。

二、背鍵的裂解

1.酸催化水解

背鍵具有縮醛結構，易為稀酸催化水解。反應一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有

鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等等。其機制是昔原子先質子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅

型中間體，在水中溶劑化而成糖。

（1）按背鍵原子不同，酸水解的易難順序為：N-昔＞0一昔〉S一昔〉C一背。。

（2）毗喃糖甘中毗喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序

為五碳糖〉甲基五碳糖〉六碳糖〉七碳糖。。如果接有-C00H,則最難水解。

（3）氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糧難水解。

（4）吹喃糖甘較毗喃糖甘易于水解，酮糖較醛糖易水解。。

2.堿催化水解

僅酯甘、酚甘、烯醇甘和B-吸電子基取代的背等才能被水解。

3.酶催化水解

酶催化反應具有專屬性高，條件溫和的特點。常用的酶有轉化糖酶、麥芽糖酶、杏仁甘

酷和纖維素能等。

①轉化糖酶：B-果糖甘水解；

②麥芽糖酶：a-葡萄糖甘水解；

③杏仁甘的：?種B-葡萄糖甘水解醮，專屬性較低，水解一般B-葡萄糖昔和有關六

碳醛糖昔；④纖維素的：B-葡萄糖甘水解的。

pH條件對酶水解反應是十分重要的，例如：芥子甘酶水解芥子背，在pH7時酶解生成

異硫氟酸酯，在pH3-4時酶解則生成睛和硫黃。

三、昔類的顯色反應

糖的顯色反應中最重要的是Molish反應。

背元的結構多種多樣，，Molishh試劑由濃硫酸和和a一祭酚組成。。可檢識糖和甘的

存在。音類化合物由首元和糖兩部分組成，故昔類化合物能發(fā)生相應的首元和糖的各種顯

色反應。硫酸兼有水解音鍵的作用，生成的單糖在濃硫酸的作用下，失去3分子水，生成

具有吠喃環(huán)結構的醛類化合物。由五碳糖生成的是糠醛，甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛，

六碳糖生成的是5-羥甲糠醛。這些糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質，借此

來檢識糖和苜類化合物的存在。

A型題：

用于檢識化合物中是否含糖的結構單元的顯色反應是（）

A.Keddie反應

B.Legal反應

C.Molish反應第20頁

D.Liebermann-Burchard反應

E.Raymond反應

[答疑編號111030101]

「正確答案」C

X型題:

能與Molish試劑成陽性反應的化合物有（）

A.山蔡酚

B.蘆丁

C.芹菜素-7-0-葡萄糖

D.木犀草素-7-0-葡萄糖

E.橙皮背

［答疑編號111030102］

［正確答案」BCDE

B型題：

A.三氯乙酸反應

B.Molish反應

C.中性醋酸鉛試劑

D.紅外光譜

E.Girard試劑

區(qū)別三拓皂甘元和三砧皂苜（）

［答疑編號111030103］

r正確答案」B

A.蛋白質

B.多糖

C.氨基酸

D.昆蟲變態(tài)激素

E.留醇

具有Molish反應的是（）

[答疑編號111030104]

r正確答案」B

第四節(jié)提取分離方法

在提取分離方法里昔類化合物是有昔和昔元的區(qū)分，昔類化合物和甘元它們是一對母子

關系，昔在適當?shù)臈l件下能轉變?yōu)楦试?。甘是一個親水性的成分，首元是一個親脂性的成

分昔的親水性的大小取決于首元部分，以及在形成昔的時候所連的糖這樣兩個部分。

昔在植物體里邊的存在狀況有原生昔和次生昔的區(qū)分，在提取分離甘類化合物時，有時

候需要提取的是原生背，有時候需要提取的是次生昔，有的時候又需要提取的是甘元。

在提取原生昔的時，首先要盡量設法破壞或抑制酶的活性，以避免原生被酶解，常用的

方法是采用甲第21頁

醇、乙醇或沸水提取，或者在藥材原料中拌入?定量的無機鹽（如碳酸鈣）。其次是在

提取過程中要注意避免與酸或堿接觸，以防酸或堿破壞欲提取成分的結構。

提取次生昔時要利用酶的活性。

采用溶劑萃取法分離時，一般可用乙醛或氯仿萃取得到昔元，用醋酸乙酯萃取得到單糖

背，用正丁醇萃取得到多糖普。

練習題

X型題

從中藥里提取原生營可采用的方法有（）

A.水浸泡法

B.沸水煮沸法

C.乙醇提取法

D.乙醛提取法

E.酸水提取法

[答疑編號111030301]

「正確答案」BC

A型題

要從含甘類中藥中得到較多的有生物活性的游離的昔原，最好的方法是()

A.用乙醇提取，回收乙醇，加酸水解以后用乙醛來萃取

B.用乙酸直接來萃取

C.用水提取，提取液加酸水解以后萃取

D.用水提取，提取液直接用乙醛來萃取

E.用乙醇提取，回收乙醇以后，用乙醛來萃取

[答疑編號111030302]

r正確答案」A

第五節(jié)結構測定

昔是由糖和昔元兩部分組成的。

昔的分解，首先了解基本的分子量的大小，就把普通過水解的辦法變成兩部分，變成昔

元部分、糖部分，然后分別對昔元部分、糖部分分別來進行結構研究，最后將兩部分結

構，拼揍在一起，還原成一個音的完整的結構。

?、糖的鑒定

(-)紙色譜

展開劑以正丁醇-乙醇-水和水飽和的苯酚兩種系統(tǒng)應用最為普遍。正丁醇醋酸水簡稱

BAW系統(tǒng)，B代表正丁醇，A代表醋酸，W代表水。比例為4:1:5的上層溶液。糖類的紙色

譜常用顯色劑有：硝酸銀試劑；三苯四氮嘎鹽試劑；苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑；3,5-二羥

基甲苯-鹽酸試劑；過碘酸加聯(lián)苯胺試劑等。

在用紙層吸來進行分離，最常見的糖是葡萄糖和鼠李糖，這兩個糖Rf值的大小一般的

規(guī)律是，鼠李糖因為極性，小于葡萄糖，在用紙色譜檢識時，鼠李糖的Rf值一般大于葡

萄糖。不同的糖Rf值的大小都會有比較大的差別。

常用顯色劑有：硝酸銀試劑，使還原糖顯棕黑色；三苯四氮嚏鹽試劑，使單糖和還原性

低聚糖呈紅色；苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑，使單糖中的五碳糖和六碳糖所呈顏色略有區(qū)

別；3,5-二羥基甲苯-鹽酸試劑，使第22頁

酮糖和含酮糖的低聚糖呈紅色；過碘酸加聯(lián)苯胺，使糖、甘和多元醇中有鄰羥基結構者

呈藍底白邊。

(-)薄層色譜

糖的極性大，在硅膠薄層上進行層析時，點樣量不宜過多。若點樣太多，斑點就會明顯

拖尾，Rf值也下降，使一些Rf值相近的糖難以獲得滿意的分離。若硅膠用0.03mol/L硼

酸溶液或一些無機鹽的水溶液代替水調制吸附劑涂鋪薄層，則樣品承載量可明顯增加，分

離效果也有改善。

（三）氣相色譜

（四）離子交換色譜

（五）液相色譜

二、糖鏈的結構測定

測定糖鏈的結構主要解決三個問題：單糖的組成；糖與糖的連接位置和順序；昔鍵的構

型。

（-）分子量的測定背的分子量測定目前大多采用質譜法。但由于其極性大導致熱揮

發(fā)性差，電子轟擊法（EI）和化學電離（CI）常不能得到理想的結果，?般采用場解吸

（FD）、快原子轟擊（FAB）、電噴霧（ESI）等方法獲得［M+H］、［M+Na］等準分子離子

峰。

（-）單糖的鑒定營中糖鏈的研究首先要了解由哪些單糖所組成，各種單糖之間的比

例如何。一般是將背鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類。經顯色后用薄層掃描

儀求得各種糖的分子比。單糖的定性定量也可以通過普全甲基化并水解后得到的甲基化單

糖的氣相色譜決定，但需要各種各樣的甲基化單糖作標準品。

（三）單糖之間連接位置的確定

單糖之間連接位置的確定的兩種方法是：背全甲基化甲醇解，CNMR普化位移。

將甘全甲基化，然后水解昔鍵，鑒定所有獲得的甲基化單糖，其中游離的-0H的部位

就是連接位置。水解要盡可能溫和，否則會發(fā)生去甲基化反應和降解反應。

（四）糖鏈連接順序的確定

早期決定糖連接順序的方法主要是緩和水解法，即用稀酸（包括有機酸）水解、酶解、

乙酰解、堿水解等方法，將昔的穗鏈水解成較小的片段（各種低聚糖），然后分析這些低

聚糖的連接順序，從低聚糖的結構推測整個糖鏈的結構。Smith裂解法也廣泛用于糖連接

順序的決定，只是分析碎片的工作比較繁瑣。近年質譜分析也已用于糖鏈連接順序的研

究。在快原子轟擊質譜（FABMS）中有時會出現(xiàn)首分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。

如果單糖的質量不同，可由此確定糖的連接順序。

目前，2D-NMR和NOE差譜技術在確定糖鏈連接位置和順序的研究中有了廣泛的應用。如

在以下化合物IIMBC譜中可以觀察到1"-H和7-C,1'"-H和3"-C以及1""-H和

6"'-C的遠程相關，由此可判斷糖與背元及單糖之間的連接順序。

（五）昔健構型的確定

糖與糖之間的背鍵和糖與非糖部分的昔鍵，本質上都是縮醛鍵，也都存在端基碳原子的

構型問題。測定昔鍵構型的問題主要有三種方法，即酶催化水解方法、分子旋光差法

（Klyne法）和NMR法。

1.利用酶水解進行測定如麥芽糖酶能水解的為a一音鍵，而杏仁甘酶能水解的為3

一背鍵。但必須注意并非所有的B-背鍵都能為杏仁甘酶所水解。

2.利用Klyne經驗公式進行計算

Klyne根據(jù)前人的經驗，得出一個計算公式，即先測定未知昔鍵構型的普及其水解所得

昔元的旋光度，再通過計算得到其分子比旋[M]D,然后用音的分子比旋[M]D減去音元的分

子比旋[M]D

△[M]D?公式如下:

△D-MD昔昔元昔昔元13++,求得其差值為

3.利用NMR進行測定HNMR：葡萄糖，B-普鍵JH1-H2=6?8Hz,a-昔鍵JH1-H2=3~

4Hz。注意鼠李糖、甘1第23頁

露糖不能用上法鑒別。

13CNMR：1JC1-H1=170HZ（a-甘鍵），1JC『H1=160HZ（B-昔鍵）。練習題

X型題

甘類化合物確定糖鏈結構要解決的問題是

A.糖鏈中糖的元素比

B.糖鏈中糖的種類和比例

C.糖之間的連接位置

D.糖之間的連接順序

E.糖之間背鍵的構型

[答疑編號111030303]

「正確答案」BCDE

確定苦杏仁背苜鍵的構型，可選用的方法有

A.苦杏仁酷能解法

B.1H—NMR譜端基H的J值

C.13C—NMR譜端基C的IJch值

D.13C—NMR譜端基C的6值

E.1H—NMR譜端基H的8值

［答疑編號111030304］

「正確答案」ABCD

確定背鍵構型的方法有

A.酸水解法

B.堿水解法

C.酶催化水解法

D.克分子比旋光差(Klyne)法

E.NMR法

［答疑編號111030305］

［正確答案」CDE

B型題

(1?5)

A.糖的種類

B.首元的種類

C.昔的分子量

D.單糖間連接位置

E.許鍵的構型

1.苜經酸水解后有機溶劑層的薄層色譜可檢識

[答疑編號111030306]

r正確答案」B

2.甘經酸水解后水層的紙色譜可檢識

[答疑編號111030307]

「正確答案」A

3.昔的1HNMR譜中的JH1—H2可確定第24頁

[答疑編號111030308]

r正確答案」E

4.昔的CNMR譜的首化位移可確定

[答疑編號111030309]

「正確答案」D

5.昔的FAB-MS可確定

[答疑編號111030310]

「正確答案」C

第六節(jié)苦杏仁中所含甘類化合物

苦杏仁甘是一種鼠背，易被酸和酶所催化水解。水解所得到的昔元a-羥基苯乙睛很不

穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氟酸。其中苯甲醛具有特殊的香味，通常將此作為鑒別苦杏

仁昔的方法。其具體操作為：取本品數(shù)粒，加水共研，發(fā)出苯甲醛的特殊香氣。此外，苯

甲醛可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色的反應也可用來鑒定苦杏仁昔的存在。具體操作為：取

苦杏仁數(shù)粒，搗碎，稱取約0.1g,置試管中，加水數(shù)滴使?jié)駶櫍嚬苤袘覓煲粭l三硝基苯

酚試紙，用軟木塞塞緊，置溫水浴中，10分鐘后，試紙顯磚紅色。反應式見前。13

第四章醍類

醍類化合物包括釀類或容易轉化為具有釀類性質的化合物，以及在生物合成方面與醍類

有密切聯(lián)系的化合物。

第一節(jié)結構與分類

能類化合物從結構上分主要有苯醍、蔡醍、菲醍、慈醍等四類。

一、苯醛類

可分為鄰苯酣和對苯醍兩大類。

二、蔡醒類

許多秦醍類化合物具有明顯的生物活性，如從中藥紫草及軟紫草中分得的一系列紫草素

及異紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，與其清熱涼血的藥性相

符，可認為這些親醍化合物為紫草的有效成分。

三、菲醒類

天然菲配類衍生物包括鄰醒及對醍兩種類型。

四、蔥醍類

懣:釀類成分包括慈酮及其不同還原程度的產物。按母核可分為單懣:核及雙慈核，按氧化

程度又可分為氧化恿;酚、蔥酚、意酮、意酚及慈酮的二聚物。

按是否含糖和是否形成昔來分類，分為游離慈醒和結合慈醍。

（一）單慈核類

1.恿:齷及其首類第25頁

天然慈醒以9,10-慈醍最為常見，其C-9、CT0為最高氧化狀態(tài)，較為穩(wěn)定。

（1）大黃素型這類懣:醍其羥基分布于兩側的苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈黃色。許多中藥如

大黃、虎杖等有致瀉作用的活性成分就屬于此類化合物。羥基慈醒類衍生物多與葡萄糖、

鼠李糖結合成昔存在。

（2）茜草素型這類蔥醒其羥基分布在一側苯環(huán)上，顏色為橙黃至橙紅色，種類較少，

如中藥茜草中的茜草素及其昔、羥基茜草素、偽羥基茜草素。

2.氧化懣:酚類

懣:醵在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蔥酚及其互變異構體恿:二酚，氧化慈酚及慈二

酚均不穩(wěn)定，氧化蔥酚易氧化成蔥酮或蔥酚，恿:二酚易氧化成慈醍，故兩者較少存在于植

物中。

3.蔥酚或慈酮類

意配在酸性溶液中被還原，則生成慈酚及其互變異構體慈酮。在新鮮大黃中含有懣:酚類

成分，貯存2年以上則檢測不到慈酚。如果慈酚衍生物的meso位羥基與糖縮合成昔，則

性質比較穩(wěn)定，只有經過水解去糖后，才容易被氧化轉變成蔥釀類化合物。

4.C-糖基慈類

這類意衍生物是以糖作為側鏈通過碳-碳鍵直接與背元相連。

（二）雙慈核類

1.二慈酮類衍生物二慈酮類是二分子慈酮脫去一分子氫后相互結合而成的化合物，其

上下兩環(huán)的結構相同且對稱，又可分為中位連接和a位連接等形式。二恿:酮多以背的形

式存在，若催化加氫還原則生成二分子慈酮，用FeC13氧化則生成二分子慈酣。如中藥大

黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉昔A、B、C、D等皆為二慈酮類衍生物。

大黃中致瀉的主要成分番瀉甘A,就是因其在腸內轉變?yōu)榇簏S酸慈酮而發(fā)揮作用。

2.二懣:配類懣:配類脫氫縮合或二慈酮類氧化均可形成二懣:醛類。天然二慈酣類中兩個

蔥醍環(huán)都是相同且對稱的，由于空間位阻的相互排斥，使兩個慈醍環(huán)呈反向排列，如山扁

豆雙醒。

3.去氫二慈酮類中位二意酮脫去一分子氫被進一步氧化，兩環(huán)之間以雙鍵相連的稱為

去氫二懣:酮。顏色呈紫紅色。

4.日照懣:酮類去氫二懣:酮進一步氧化，a與a'位相連組成一六元環(huán)，形成日照懣:酮

類化合物。

5.中位苯駢二意酮類這類化合物的結構在天然，藏衍生物中具有最高氧化程度，也是天

然產物中高度稠合的多元環(huán)系統(tǒng)之一。

第二節(jié)理化性質

一、性狀

醍類化