分子量與分子量分布二

第4章

分子量與分子量分布1（1）相對(duì)粘度hr溶液的粘度純?nèi)軇┑恼扯?2)增比粘度hsp（3）比濃粘度:一、粘度表示法（4）比濃對(duì)數(shù)粘度:(5)特性粘數(shù)[h]：2二、粘度測(cè)量（1）常用毛細(xì)管粘度計(jì)：奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。（2）測(cè)定量：V體積液體在自身重力作用下克服內(nèi)摩擦阻力，通過(guò)毛細(xì)管流下所需的時(shí)間t.（3）稀釋法：逐步加溶劑，測(cè)出溶液時(shí)間t，溶劑時(shí)間t0，一般測(cè)5個(gè)濃度(c)（4）3三、特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系Mark-Houwink方程:K值與體系性質(zhì)有關(guān),隨聚合物分子量的增加而略減小,隨溫度增加而略下降.a值與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān),取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。a一般在0.5~1之間對(duì)于一定的高分子-溶劑體系,在一定溫度和分子量范圍內(nèi),K和a值為常數(shù)4四、粘度的濃度依賴性Huggins方程：Kraemer方程：和均呈線性關(guān)系，截距為5一點(diǎn)法求特性粘數(shù)柔性鏈線性高分子良溶劑支化或剛性高分子6五、Flory特性粘數(shù)理論一個(gè)高分子線團(tuán)被想像成一個(gè)體積為Vh的流體力學(xué)等效球,由于線團(tuán)的高度不規(guī)則的幾何形狀及其同溶劑的相互作用,其流體力學(xué)體積必然要大于分子的實(shí)際體積流體力學(xué)體積Einstein粘度公式：7具體形式:稱為Flory常數(shù),與高分子、溶劑和溫度無(wú)關(guān)在q條件下,有:無(wú)擾尺寸A8Kq的計(jì)算測(cè)定高分子在良溶劑中的特性粘數(shù),由下式作圖:~作圖,截距為Kq94.3

聚合物分子量分布的測(cè)定方法利用聚合物溶解度的分子量依賴性,將試樣分成分子量不同的級(jí)分,從而得到試樣的分子量分布,如沉淀分級(jí),溶解分級(jí)利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì),得到分子量分布,如超速離心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝膠滲透色譜法,電子顯微鏡法制備分級(jí)法分析分級(jí)法各級(jí)分樣品分離不分離級(jí)分，僅分析出分子量分布10凝膠滲透色譜(GPC)

一種新型的液體色譜，1964年，J.C.Moore首先研究成功。不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來(lái)分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物?，F(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測(cè)定聚合物的分子量與分子量分布的方法。11（1）

基本原理級(jí)分淋出體積：自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來(lái)，所接收到的級(jí)分淋出液的體積，稱為該試樣的級(jí)分淋出體積Ve。

假設(shè)：凝膠色譜柱的總體積為Vt，則Vt=V0+Vs+Vi,定義：分配系數(shù)，Kd=Vie/Vi;

Ve=V0+KdViV0為凝膠顆粒間隙體積；Vs為凝膠骨架體積；Vi為凝膠孔洞體積；Vie某級(jí)分的分子可進(jìn)入凝膠孔洞的體積，特別大分子，Kd≈0；0＜Kd＜1，分子才能在GPC中被分級(jí)；特別小的分子，

Kd≈1.Ve反映分子量大小，分子尺寸較大者，Ve較小。12當(dāng)儀器與實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。分子量越小，分子的體積越小，在流動(dòng)過(guò)程中，不僅會(huì)從載體間較大空隙通過(guò)，還會(huì)從載體內(nèi)部的小孔通過(guò)，經(jīng)過(guò)的路程長(zhǎng)；而體積大的大分子量的分子只能從載體間的空隙通過(guò)，經(jīng)過(guò)的路程短，所以最大的分子會(huì)最先被淋洗出來(lái)。13濃度檢測(cè)器solventsolution體積大的分子先被淋洗出來(lái)體積小的分子后被淋洗出來(lái)14(2)體積排除機(jī)理溶質(zhì)分子的體積越小,其淋出體積越大.這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相中的分配效應(yīng),其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定,分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致,所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC，SizeExclusionChromatography)15(2)體積排除機(jī)理當(dāng)高分子體積比孔洞尺寸大，任何孔洞它不能進(jìn)入時(shí)，Kd≈0，Ve=V0；相當(dāng)于柱子上限，即，試樣分子比滲透上限分子還要大時(shí)，無(wú)分辨能力。當(dāng)當(dāng)高分子體積很小，小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動(dòng)空間與溶劑分子相同，則Kd≈1，Ve=V0+Vi，相當(dāng)于柱子的下限；對(duì)小分子下限，同樣無(wú)分辨能力。只有0＜Kd＜1的分子，在SEM柱中，才能進(jìn)行分離。16（3）GPC色譜圖淋出體積代表了分子量的大小--M；濃度響應(yīng)代表了含量--W(M)—質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線濃度響應(yīng)淋出體積或淋出時(shí)間W(M)M大小17(4)級(jí)分分子量的確定直接法：采用某種測(cè)定分子量的絕對(duì)法，直接測(cè)定對(duì)應(yīng)各Ve值級(jí)分的平均分子量Mi,的到分子量分布。間接法：在相同測(cè)試條件下，采用一組分子量已知、單分散的樣品（標(biāo)樣），分別測(cè)定其淋出體積與分子量，從而標(biāo)定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關(guān)系----分子量-淋出體積標(biāo)定曲線。18分子量-淋出體積標(biāo)定曲線VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子量與淋出體積間具有如下關(guān)系:當(dāng)分子量大于Ma時(shí),曲線如何?當(dāng)分子量小于Mb時(shí),曲線如何?色譜柱的分離范圍:Mb~MaM1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V519對(duì)同一個(gè)色譜柱，不同的高聚物有不同的lgM---Ve校正曲線，因?yàn)榱黧w力學(xué)體積不同。20實(shí)例：等規(guī)聚苯乙烯樣品(高溫GPC)Mw:3,400,0001,800,000MDW:2.812.821（5）普適校正曲線分離機(jī)理分子尺寸大小Ve小Ve大分子量大分子量小不同的高分子,分子量相同,其分子尺寸是否一定相同?線性PE支化PEGPC實(shí)驗(yàn)確定分子量及其分布時(shí),必須采用結(jié)構(gòu)相同的、已知分子量的、單分散的試樣作為標(biāo)樣，從而得到其校正曲線能否用一種標(biāo)樣得到的校正曲線來(lái)確定所有聚合物試樣的分子量？22Flory特性粘數(shù)理論Ve小Ve大分子量大分子量小流體力學(xué)體積Ve~Vh~[h]Mlog([h]M)~Ve

作圖，對(duì)所有聚合物都適用23（5）普適校正曲線曲線（色譜柱一定），即采用一種高聚物標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)出的可普片適用于各種高聚物Ve—M換算的校正曲線。24在相同的測(cè)試條件下,淋出體積相等的高分子,其流體力學(xué)體積相等Mark-Houwink方程如果K1,K2,a