理學(xué)培訓(xùn)章定量分析

定量分析定量分析的目的方法與發(fā)展基本原理外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)添加法RIR法方法評價(jià)

定量分析的目的對于多相樣品，當(dāng)通過定性相分析確定了樣品中所存在的物相以后，需要了解樣品中各相的相對百分含量（體積百分比或質(zhì)量百分比）

方法與發(fā)展1936年G.L.克拉克（Clark)和D.H.雷諾茲（Reynolds)用X射線內(nèi)標(biāo)法定量測定了礦粉中的石英含量。1948年亞歷山大對內(nèi)標(biāo)法作了數(shù)學(xué)推導(dǎo)，同時(shí)，阿弗巴赫等人發(fā)展了直接比較法，并采用了積分強(qiáng)度表示。1970年開始國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)編輯和出版的PDF卡的無機(jī)物相索引或條目后列有物相的參比強(qiáng)度I/IC。即該物相與α-Al2O3重量為1:1時(shí)兩相最強(qiáng)衍射線強(qiáng)度之比，利用α-Al2O3作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，可進(jìn)行較快的定量相分析。1974年Chung在內(nèi)標(biāo)法基礎(chǔ)上提出了基體沖洗法(K值法)，1975年提出了絕熱法，1977年提出了無標(biāo)樣法。

方法與發(fā)展

基本原理定量相分析的任務(wù)是利用X射線衍射技術(shù)，準(zhǔn)確測定混合物中各相衍射強(qiáng)度，從而求出多相物質(zhì)中各相的含量。X射線定量相分析的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或重量與其所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比。當(dāng)不存在消光及微吸收時(shí)，均勻、無織構(gòu)、無限厚、晶粒足夠小的單相多晶物質(zhì)所產(chǎn)生的均勻衍射環(huán)上單位長度上的積分強(qiáng)度為:

式中，

V0——晶胞體積

V——試樣被照射的總體積

FHKL——結(jié)構(gòu)因子

PHKL——多重因子

μ——樣品的線吸收系數(shù)

R——測角儀半徑

基本原理設(shè)有多相物質(zhì)含有N個(gè)相，第j相參加衍射的體積為Vj，當(dāng)使用衍射儀測量時(shí)，第j相某條（HKL）線的衍射強(qiáng)度為μ為混合物的線吸收系數(shù)

基本原理設(shè)被X射線照射的總體積為1個(gè)單位，由公式計(jì)算出來的為j相的體積分?jǐn)?shù)線吸收系數(shù)與質(zhì)量吸收系數(shù)的關(guān)系為

基本原理測量j相的重量分?jǐn)?shù)時(shí)：μm為物質(zhì)的線吸收系數(shù)。測量j相的體積分?jǐn)?shù)時(shí)：由于計(jì)算公式的分母中包含被測物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù),因此不能直接通過強(qiáng)度大小計(jì)算出物相含量,需要根據(jù)具體情況作技術(shù)處理,從而形成了多種多樣的計(jì)算方法。

基本原理第1步，制作工作曲線：純j相和i相物質(zhì)，按j:i為20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制兩相混合物，測量兩相中各自的最強(qiáng)峰，繪制出橫坐標(biāo)為j相含量，縱坐標(biāo)為Ij/Ii的工作曲線。

外標(biāo)法實(shí)驗(yàn)方法設(shè)要測量某兩相混合物中j相的分?jǐn)?shù)。第2步：測量待測混合物的相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度，在工作曲線中找到具有相同縱坐標(biāo)值的點(diǎn)，橫坐標(biāo)值即為混合物中j相的分?jǐn)?shù)。測量參數(shù)相同時(shí)，不同測量次數(shù)的強(qiáng)度之值為含量之比。注意事項(xiàng):對不同次數(shù)測量的工作參數(shù)敏感。

外標(biāo)法外標(biāo)法實(shí)例某坦克用Al合金，經(jīng)X射線衍射物相定性分析，得如下的結(jié)果，計(jì)算兩相的含量。

外標(biāo)法稱量純鋁粉和純硅粉，按重量比WAl:WSi=20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制鋁硅混合物樣品共4個(gè)，樣品編號為1#-4#。測量4個(gè)混合物中兩相的最強(qiáng)峰強(qiáng)度。NoWAl:WSiIAl(111)ISi(111)IAl:ISi120:80100020000.5240:60400012003.33360:40700010007480:201000080012.5

外標(biāo)法繪制定標(biāo)曲線如下：AlIAl:ISi

外標(biāo)法測量樣品的衍射強(qiáng)度分別為：IAl=67018,ISi=10732,IAl:ISi=67018/10732=6.24。查定標(biāo)曲線可知WAl=65%wt,WSi=35%wt。

外標(biāo)法外標(biāo)法軟件操作待測樣品為兩相樣品。先按兩相比例配制好4個(gè)用于制作定標(biāo)曲線的混合樣品；測量4個(gè)樣品中A相的一個(gè)單峰；用這4個(gè)樣品做定標(biāo)曲線；再測量待測樣品中A相的同一個(gè)單峰；計(jì)算得到A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

外標(biāo)法讀入數(shù)據(jù)

外標(biāo)法基本處理

外標(biāo)法設(shè)定物相名稱

外標(biāo)法輸入?yún)?shù),計(jì)算結(jié)果

外標(biāo)法建立分析報(bào)告

外標(biāo)法外標(biāo)法只適用于兩相樣品。需要該兩相的純物質(zhì)來做混合樣品，繪制定標(biāo)直線。這樣的樣品很少,基本上不具有實(shí)際用途。應(yīng)用:Co有六方和立方兩種晶型,計(jì)算兩種晶型的相對含量。外標(biāo)法的特點(diǎn)

外標(biāo)法在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成復(fù)合試樣。一般情況下可用α-Al2O3（剛玉）粉作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。然后，通過測量復(fù)合試樣中待測相的某一衍射線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一條衍射線強(qiáng)度之比，來測定待測相的含量。

內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法原理設(shè)被測試樣中含有n個(gè)相，需要測定其中的A相含量。摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S。WA為A相在被測試樣中的重量百分?jǐn)?shù)，WA’為A相在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)(加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)后A相被稀釋)。WS為內(nèi)標(biāo)物在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)。三者關(guān)系為:WA=WA’/（1-WS）。復(fù)合試樣中的待測A相和內(nèi)標(biāo)相S的衍射強(qiáng)度分別為：

內(nèi)標(biāo)法兩式相除，可得:令:

內(nèi)標(biāo)法此式稱為內(nèi)標(biāo)法的基本方程注意:上式中的K與摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的量有關(guān)。

內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法基本方程中的K值為常數(shù)，在測量前必須先得到K值:配制一系列（3個(gè)以上）待測相A含量已知的試樣，每個(gè)試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻后，制成一系列復(fù)合試樣，測量各復(fù)合試樣的IA/IS值，在坐標(biāo)紙上繪制定標(biāo)直線。在待測樣中加入同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S相后，測量A相和S相的衍射強(qiáng)度（指定衍射面要與做定標(biāo)曲線時(shí)相同)。在定標(biāo)曲線上找到IA/IS值的點(diǎn)，確定A相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。內(nèi)標(biāo)法的實(shí)驗(yàn)過程

內(nèi)標(biāo)法準(zhǔn)備至少3個(gè)以上SiO2含量已知、與待測樣品的物相相同(含量不同)的樣品；對這幾個(gè)樣品稱量相同的量，例如9g;稱量相同量(例如1g)的剛玉粉多份，分別摻入到上面的樣品中，混合均勻；內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用舉例一個(gè)含有SiO2的多相樣品，需要測量其中SiO2的含量。實(shí)驗(yàn)步驟如下:

內(nèi)標(biāo)法計(jì)算混合后這幾個(gè)樣品中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；對這幾個(gè)樣品分別測量SiO2和剛玉的各一條衍射線，計(jì)算其強(qiáng)度比；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)WSiO2為橫坐標(biāo)，兩相強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)，繪制定標(biāo)曲線；稱取要測量的樣品9g，剛玉粉末1g，混合研磨均勻化，測量樣品中石英和剛玉的衍射強(qiáng)度。在定標(biāo)曲線上找到相應(yīng)的強(qiáng)度比值點(diǎn)，對應(yīng)的橫坐標(biāo)值為石英的重量分?jǐn)?shù)W’。然后換算成W。

內(nèi)標(biāo)法選擇4個(gè)已知ZnO含量的樣品，加入同樣重量（10%）的Si(原樣品中不含有Si，Si作為內(nèi)標(biāo)物相加入）。加入Si的各個(gè)樣品中ZnO含量分別為20%，40%，60%和80%。選擇28.4°及31.7°附近的衍射峰掃描（分別是Si和Zn0的各一個(gè)衍射峰）。用這4個(gè)樣品作出定標(biāo)曲線。在待測樣品中加入10%的Si，并測量相同的兩條衍射峰。讀入數(shù)據(jù)，并用PDXL用外標(biāo)法對ZnO定量。內(nèi)標(biāo)法軟件操作問題：ZnO生產(chǎn)廠家需要計(jì)算產(chǎn)品中ZnO的含量。

內(nèi)標(biāo)法20zno.asc,40zno.asc,60zno.asc以及80zno.asc分別為含有不同重量比(20%,40%,60%及80%)的Zn0的樣品之測試數(shù)據(jù)文件。作為內(nèi)標(biāo)相，每個(gè)樣品中都含有10%的Si。28.4°附近及31.7°附近的峰是分別基于Si及Zn0的衍射峰。XZNO.asc是待測樣品加了10%Si后的混合樣品。讀入數(shù)據(jù)

內(nèi)標(biāo)法設(shè)定物相名稱

內(nèi)標(biāo)法輸入?yún)?shù),計(jì)算含量

內(nèi)標(biāo)法建立分析報(bào)告

內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法定量內(nèi)標(biāo)法注意事項(xiàng)需至少3個(gè)以上待測相含量已知的樣品用于繪制定標(biāo)曲線；每次加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量要相同；只需測量待測相和內(nèi)標(biāo)相各一條衍射線；選擇衍射線時(shí)注意不能與其它物相的衍射線重疊；定標(biāo)曲線繪制出來后，可以一直使用，適合于企業(yè)生產(chǎn)線上使用；加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)后要重新計(jì)算待測相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；只能計(jì)算一個(gè)物相的量。

內(nèi)標(biāo)法

標(biāo)準(zhǔn)添加法假設(shè)待測樣品中所含待測成份i的重量比為Wi、其他某成份j(參比成份)的重量比為Wj。向1(g)待測樣品中添加待測成份的純物質(zhì)x(g)，此時(shí)，添加后的待測成份i和成份j的重量比分別為(Wi+x)/(1+x),Wj/(1+x)，而i,j的積分強(qiáng)度比為：原理通過多次向待測樣品中添加待測相i不同的x量，以x為橫坐標(biāo)，以Ii/Ij為縱坐標(biāo)，繪制直線，求得直線的斜率a和截距b?？傻茫寒?dāng)待測相i在樣品中的含量非常小，添加量x也非常小時(shí)，添加一定x量的i物相后，對含量非常大的j相的衍射強(qiáng)度影響不大。式中的Ij可視為一常量，從而有：Ii(x)=ax+b

標(biāo)準(zhǔn)添加法同樣有:假設(shè)待測成份的重量比w為1%左右，則對樣品1g的添加量x必須大大小于0.1(g)(不能超過0.01g)。在滿足這一條件的范圍內(nèi)改變x進(jìn)行測試之后，求得直線的斜率與截距之比b/a,假設(shè)重量比Wi=0.01，誤差便為0.0001左右。Wi越大則精度越低，所以，當(dāng)wi較大時(shí)需要采用以參比成份j的積分強(qiáng)度ij(X)對待測成份的積分強(qiáng)度Ij(X)進(jìn)行歸一化的方法。

標(biāo)準(zhǔn)添加法標(biāo)準(zhǔn)添加法實(shí)例樣品中有某種物相，含量較低，大約在3%左右。采用標(biāo)準(zhǔn)添加法對其定量。操作步驟：稱取5份1g的樣品，分別向各份樣品中加入1%，3%，5%和10%的i相純物質(zhì)（即0.01g,0.03g,0.05g,0.11g）；選擇i相的某一強(qiáng)峰，用慢速度掃描。得到單峰圖譜。讀入PDXL，按標(biāo)準(zhǔn)添加法進(jìn)行定量。

標(biāo)準(zhǔn)添加法讀入數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)添加法數(shù)據(jù)基本處理

標(biāo)準(zhǔn)添加法設(shè)定物相名稱

標(biāo)準(zhǔn)添加法計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)添加法觀察分析結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)添加法建立分析報(bào)告

標(biāo)準(zhǔn)添加法標(biāo)準(zhǔn)添加法定量一個(gè)含有N個(gè)相的多相樣品中,任何兩相I,j的衍射強(qiáng)度為:RIR法K值的物理意義兩式相除可得：令：則：RIR法若：于是：K值稱為以j相為參考物質(zhì)時(shí),i相與參考物質(zhì)的衍射強(qiáng)度比(ReferenceIntensityRatio,RIR)。K值可以通過實(shí)驗(yàn)方法測量：配制i:j=1:1的兩相混合樣品，測量各一條衍射線的強(qiáng)度之比。RIR法K值與物質(zhì)的含量無關(guān)。只需要制備一個(gè)混合樣就可以測量出一個(gè)相的K值。只與待測相有關(guān),與樣品中的其它相無關(guān)。K值的計(jì)算公式為：RIR法K值具有常數(shù)意義，只要待測相、內(nèi)標(biāo)物、實(shí)驗(yàn)條件相同，無論相的含量如何變化都可以使用相同的K值在現(xiàn)有的許多PDF卡片上記錄了相的K值(RIR,RatioofIntensityReference)。RIR法一個(gè)含有N個(gè)已知相的樣品(不含有非晶相和未知相)中，用第j種物相作為參考物質(zhì)，對每個(gè)待測相都可以寫出一個(gè)K值方程。一共可寫出（n-1)個(gè)方程：RIR法是F.H.Chung于1975年提出來的.也稱為絕熱法。方法推導(dǎo)RIR法由于，W1+W2+···+Wn=1，因此，有：得到絕熱法的實(shí)用方程：測量每一個(gè)相的衍射強(qiáng)度和RIR值就可以計(jì)算出樣品中全部物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。RIR法對樣品作全譜掃描,鑒定出樣品中全部物相;用其中的j相作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),獲得其余各相i對j相的Kij值;掃描試樣中各個(gè)相的衍射線強(qiáng)度;利用實(shí)用方程計(jì)算出各個(gè)相的百分含量。實(shí)驗(yàn)方法RIR法某材料由三相組成，Al,Cu,Al2O3。計(jì)算各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。查PDF卡片知這三種物相的K值依次為3.62,11.85,1(相對于Al2O3)。

應(yīng)用舉例RIR法測量該樣品中Al,Cu,Al2O3三相的衍射強(qiáng)度（各相的最強(qiáng)線2θd(A)峰高積分強(qiáng)度晶相名稱38.46852.3382634321.86977.11Aluminum(1,1,1)43.20652.092198799.591810.81Copper(1,1,1)43.58672.0748216614.043172.88Corundum(1,1,3)RIR法將各測量值代入上面的公式，可直接計(jì)算出各相的重量分?jǐn)?shù)。求三相的百分含量RIR法軟件操作問題：用RIR方法對樣品中所有物相作出定量分析對圖譜進(jìn)行全譜掃描；對圖譜作出物相全分析；用RIR方法作出定量。RIR法讀入數(shù)據(jù)并作基本處理RIR法