化學(xué)工藝學(xué)課件第二章教材

12.1

原料資源及其加工

無(wú)機(jī)化學(xué)礦及其加工

石油及其加工天然氣及其加工煤及其加工生物質(zhì)及其加工空氣與水第2章化學(xué)工藝基礎(chǔ)22.1.1.1

主要無(wú)機(jī)化學(xué)礦

鹽礦、硫礦、磷礦、鉀鹽礦、鋁土礦、硼礦、錳礦、鈦礦、鋅礦、鋇礦、天然沸石、硅藻土等。2.1.1.2

磷礦和硫鐵礦的加工

磷礦：生產(chǎn)磷肥、磷酸、單質(zhì)磷、磷化物和磷酸鹽。85%以上的磷礦用于制造磷肥，生產(chǎn)磷肥的方法有兩大類：

2.1.1無(wú)機(jī)化學(xué)礦及其加工3酸法：用硫酸或硝酸處理磷礦石。硫酸與磷礦反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣結(jié)晶：

Ca5F(PO4)3+5nH2O+5H2SO4=3H3PO4+5CaSO4?nH2O+HF熱法：

利用高溫分解磷礦石，并進(jìn)一步制成可被農(nóng)作物吸收的磷酸鹽。熱法消耗較多的電能和熱能。4硫鐵礦：制造硫酸，主要步驟：焙燒反應(yīng)：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2氧化反應(yīng)：SO2+0.5O2=SO3吸收反應(yīng)：SO3+H2O=H2SO4硫鐵礦粉碎沸騰焙燒爐SO2催化氧化SO3吸收濃硫酸溶液空氣水52.1.2石油及其加工石油化工自20世紀(jì)50年代開始蓬勃發(fā)展90%左右的有機(jī)化工產(chǎn)品上游原料可歸結(jié)為三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、乙炔、萘和甲醇。三烯主要由石油制取三苯、萘、甲醇及乙炔可由石油、天然氣和煤制取。6

1.石油的組成

石油是一種有氣味的棕黑色或黃褐色粘稠狀液體，相對(duì)密度大約在0.75~1.0。

由分子量不同、組成和結(jié)構(gòu)不同、數(shù)量眾多的化合物構(gòu)成的混合物，其中化合物的沸點(diǎn)從常溫到500℃以上石油中的化合物分為烴類非烴類膠質(zhì)和瀝青78烴類化合物

（碳?xì)浠衔铮┓菬N化合物（含有碳、氫及其他雜原子的有機(jī)化合物）膠質(zhì)和瀝青質(zhì)

鏈?zhǔn)斤柡蜔N環(huán)烷烴芳香烴

硫化物氮化物含氧化合物金屬有機(jī)化合物

稠環(huán)烴類等9根據(jù)沸程的不同，將石油分類

2.油品的概念

石腦油（輕汽油）

50－140℃汽油

140－200℃航空煤油

140－230℃煤油

180－310℃柴油

260－350℃潤(rùn)滑油

350－520℃重、渣油

>520℃10來(lái)源

常減壓蒸餾（一次加工）得到直餾汽油催化裂化重整（二次加工）得到催化汽油辛烷值汽油在內(nèi)燃機(jī)中燃燒時(shí)，抗爆震性能的指標(biāo)。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的質(zhì)量也愈好測(cè)定方法：研究法(RON)、馬達(dá)法(MON)

汽油的來(lái)源和指標(biāo)11

將異辛烷規(guī)定為100，正庚烷為0，兩者以不同比例混合，制成標(biāo)準(zhǔn)汽油。將待測(cè)汽油與標(biāo)準(zhǔn)汽油相比較，若兩者在標(biāo)準(zhǔn)汽油機(jī)中炕爆性能相同，則待測(cè)汽油的辛烷值就是同測(cè)標(biāo)準(zhǔn)汽油中異辛烷的百分含量

93＃

？

90＃

辛烷值定義12評(píng)定柴油發(fā)火性能（自燃性）的指標(biāo)定義：在單缸發(fā)動(dòng)機(jī)中，當(dāng)試驗(yàn)油料的自燃性和十六烷與2－甲基萘某一混合物的自燃性能相同時(shí)，待測(cè)油料的十六烷值就和混合油料中十六烷值的體積百分?jǐn)?shù)相同

柴油的指標(biāo)----十六烷值13餾程閃點(diǎn)：評(píng)定柴油蒸發(fā)性能的指標(biāo)，主要是50%和90%的餾出溫度凝點(diǎn)：在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，試樣開始失去流動(dòng)性的溫度冷濾點(diǎn)：通過(guò)過(guò)濾器的流量每分鐘不足20mL時(shí)的最高溫度

柴油的其他性能指標(biāo)14

5＃:8℃以上

0＃:8℃至4℃

－10＃:4℃至－5℃

－20＃:－5℃至－14℃

－35＃:－14℃至－29℃

－50＃:－29℃至－44℃根據(jù)使用時(shí)的氣溫選用不同標(biāo)號(hào)柴油標(biāo)號(hào)的依據(jù)是柴油的凝固點(diǎn)

柴油的標(biāo)號(hào)15利用原油中各組分沸點(diǎn)的差別進(jìn)行分離方法：常壓蒸餾

減壓蒸餾

3、石油的加工一次加工——

油品的加工16催化重整（catalyticreforming）催化裂化(catalyticcracking)催化加氫裂化(catalytichydrocracking)

烴類熱裂解（pyrolysisofhybrocarbons）二次加工——

餾分油的化學(xué)加工調(diào)整烴類的組成17石油的加工的主要途徑和產(chǎn)品18加熱爐重整反應(yīng)器熱交換器熱交換器冷凝器冷凝器再沸器油氣分離器循環(huán)氫壓縮機(jī)石腦油富氫氣體液化石油氣燃料氣重整汽油分餾塔Pt重整工藝流程圖20天然氣

主要成分是甲烷干氣

甲烷含量高于90%

濕氣

C2~C4烷烴含量≥15%~20%油田伴生氣

天然氣于石油伴生煤層氣（瓦斯氣）

吸附在煤上的甲烷天然氣水合物

凍土帶和海底甲烷與水組成的籠形化合物2.1.3天然氣及其加工利用21

制氫氣和合成氨經(jīng)合成氣路線制燃料和化工產(chǎn)品直接催化轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品熱裂解制化工產(chǎn)品甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化濕氣中C2~C4烷烴的利用天然氣的化工利用2223煤(coal)

由含碳、氫的多種結(jié)構(gòu)的大分子有機(jī)物和少量硅、鋁、鐵、鈣、鎂的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)組成

成煤過(guò)程的程度不同分為

泥煤、褐煤、煙煤和無(wú)煙煤

H%O%含量順序

泥煤>褐煤>煙煤>無(wú)煙煤2.1.4煤及其加工利用24

高溫干餾（煉焦）低溫干餾煤氣化煤液化（直接液化間接液化）煤的加工25煤低溫干餾

焦?fàn)t煤氣含氫、甲烷、乙烯等

低溫煤焦油

酚類、烷烴、環(huán)烷烴等

半焦

氣化合成氣

高溫干餾

焦?fàn)t煤氣粗苯分離苯二甲苯甲苯氧（雜）茚茚煤焦油分離苯酚、甲酚、二甲酚萘、烷基萘蒽其他化工原料氣化合成氣合成氨、甲醇、低碳混合醇、汽油、柴油等高壓加氫液化汽油、煤油、柴油等26糠醛的生產(chǎn)2C2H10O5

H2O淀粉C12H22O11(麥芽糖)H2O2C6H12O6(葡萄糖）C6H12O6酵母2CH3CH2OH+2CO2乙醇的生產(chǎn)

2.1.5生物質(zhì)及其加工利用HCCHC5H10O5CC糠醛OCHO+3H2O

27產(chǎn)品分離與精制

化學(xué)反應(yīng)

原料預(yù)處理

2.2化工生產(chǎn)過(guò)程及流程化工生產(chǎn)過(guò)程達(dá)到所需狀態(tài)和規(guī)格反應(yīng)類型、反應(yīng)器得到符合規(guī)格的產(chǎn)品回收利用副產(chǎn)物

282.2

化工生產(chǎn)過(guò)程及流程化工生產(chǎn)工藝流程組織——推論分析法從“目標(biāo)”出發(fā)對(duì)不同功能的單元進(jìn)行邏輯組合化工工藝過(guò)程的“洋蔥”模型反應(yīng)器分離與再循環(huán)換熱網(wǎng)絡(luò)公用工程292.2

化工生產(chǎn)過(guò)程及流程化工生產(chǎn)工藝流程組織——功能分析法分析每個(gè)單元的基本功能和屬性，列出不同方案不同功能單元的實(shí)施方法不同設(shè)備型式不同流程方案具有相同整體功能302.2

化工生產(chǎn)過(guò)程及流程化工生產(chǎn)工藝流程組織——形態(tài)分析法對(duì)不同流程方案精確分析評(píng)價(jià)，擇優(yōu)汰劣原則是否滿足所要求的技術(shù)指標(biāo)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的先進(jìn)性環(huán)境、安全和法律技術(shù)資料的完整性和可信度31[例]丙烯氨氧化制丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程主反應(yīng)：

C3H6+NH3+1/2O2CH2=CHCN+H2O主要副產(chǎn)物：HCNCH3CNQ?

如何從吸收塔底流出的水溶液中分離出丙烯腈和副產(chǎn)物呢？

32方案一：將丙烯腈和各副產(chǎn)物同時(shí)從水溶液中蒸發(fā)出來(lái)，冷凝后再逐個(gè)精餾分離；Q？丙烯腈與乙腈的沸點(diǎn)相近，普通精餾方法難于將它們分離方案二：采用萃取精餾法先將丙烯腈和HCN解吸出來(lái)，乙腈留在水溶液中，然后再分離丙烯腈和HCN

乙腈與水完全互溶，而丙烯腈在水中的溶解度很小，用水作萃取劑，使兩者精餾分離變得很容易33342.3

化工過(guò)程的主要效率指標(biāo)

生產(chǎn)能力和生產(chǎn)強(qiáng)度化學(xué)反應(yīng)的效率——合成效率轉(zhuǎn)化率選擇性收率平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率35生產(chǎn)能力一個(gè)設(shè)備、一套裝置或一個(gè)工廠在單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品量或處理的原料量單位

千克/時(shí)（kg/h）噸/天(t/d)

萬(wàn)噸/年(10kt/a)？設(shè)計(jì)能力：在最佳條件下可以達(dá)到的最大生產(chǎn)能力36設(shè)備的單位體積（或面積）的生產(chǎn)能力單位：

kg/h·m3，t/d·m3

kg/h·m2，t/d·m2

生產(chǎn)強(qiáng)度時(shí)空收率（對(duì)催化反應(yīng)）催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度單位時(shí)間、單位體積（質(zhì)量）催化劑所得產(chǎn)品量37化學(xué)反應(yīng)的效率——合成效率（1）原子經(jīng)濟(jì)性AE式中：

Pi——目的產(chǎn)物分子中各類原子數(shù)；Fj——反應(yīng)原料中各類原子數(shù)；M——相應(yīng)各類原子的相對(duì)質(zhì)量。38(2)環(huán)境因子上述指標(biāo)從本質(zhì)上反應(yīng)了其合成工藝是否最大限度地利用了資源，避免了廢物的產(chǎn)生和由此而帶來(lái)的環(huán)境污染。39（反應(yīng)器）（反應(yīng)系統(tǒng)）循環(huán)流程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率是一次性從反應(yīng)器進(jìn)入到離開所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。兩者相比較，全程轉(zhuǎn)化率必定大于單程轉(zhuǎn)化率。40表達(dá)主、副反應(yīng)進(jìn)行程度的大小反映原料的利用是否合理選擇性41從產(chǎn)物角度來(lái)描述反應(yīng)過(guò)程的效率轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的關(guān)系

Y＝SX

對(duì)于無(wú)副反應(yīng)的體系，S=1，故收率在數(shù)值上等于轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率越高則收率越高；有副反應(yīng)的體系，S＜1，希望在選擇性高的前提下轉(zhuǎn)化率盡可能高。單程收率總收率收率（產(chǎn)率）42質(zhì)量收率

投入單位質(zhì)量的某原料所能生產(chǎn)的目的產(chǎn)物的質(zhì)量，即

:43平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率

平衡轉(zhuǎn)化率：可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率；平衡產(chǎn)率：可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)所得產(chǎn)物的產(chǎn)率

平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率是可逆反應(yīng)所能達(dá)到的極限值（最大值），但是，反應(yīng)達(dá)平衡往往需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，實(shí)際轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率比平衡值低。工藝學(xué)的任務(wù)之一是通過(guò)熱力學(xué)分析,尋找提高平衡產(chǎn)率的有利條件，并計(jì)算出平衡產(chǎn)率。442.4

反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響

對(duì)于可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系2.4.1溫度的影響——化學(xué)平衡吸熱反應(yīng)ΔH?>0，K值隨著溫度升高而增大,有利于平衡產(chǎn)率增加放熱反應(yīng)ΔH?<0，K值隨著溫度升高而減小，降低溫度使平衡產(chǎn)率增加452.4

反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響

2.4.1溫度的影響——反應(yīng)速率ｋ總是隨溫度的升高而增加不可逆反應(yīng)，產(chǎn)物生成速率隨溫度的升高而加快可逆吸熱反應(yīng)，凈速率隨溫度的升高而增高可逆放熱反應(yīng)，在最佳反應(yīng)溫度下凈反應(yīng)速率最大462.4反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響

2.4.2濃度的影響反應(yīng)物濃度越高，越有利于平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。有多種反應(yīng)物時(shí)，使廉價(jià)易得的反應(yīng)物過(guò)量，可提高價(jià)貴難得反應(yīng)物的利用率。反應(yīng)物濃度愈高，反應(yīng)速率愈快472.4

反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響

2.4.3壓力的影響壓力對(duì)有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)平衡影響很大分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力可以提高平衡產(chǎn)率分子數(shù)減少的反應(yīng)，提高壓力可以提高平衡產(chǎn)率分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力對(duì)平衡產(chǎn)率無(wú)影響一定的壓力范圍內(nèi)加壓，對(duì)加快反應(yīng)速率有一定好處，但壓力過(guò)高，反而不經(jīng)濟(jì)惰性氣體的存在，降低反應(yīng)物的分壓，對(duì)反應(yīng)速率不利，但有利于分子數(shù)增加的反應(yīng)的平衡482.5催化劑的性能及使用

提高反應(yīng)速率和選擇性改進(jìn)操作條件催化劑有助于開發(fā)新的反應(yīng)過(guò)程，發(fā)展新的化工技術(shù)催化劑在能源開發(fā)和消除污染中可發(fā)揮重要作用49鉑炭催化劑3A分子篩鈀觸媒活性氧化鋁合成氨催化劑銀催化劑催化劑50催化劑在石化工業(yè)中重要性全球催化劑市場(chǎng)銷售額1997，74億美元，1999，90億美元2005，113億美元2010，144億美元石化工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，因此，催化劑的效能決定了一個(gè)生產(chǎn)過(guò)程能否實(shí)現(xiàn)以及過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)是否先進(jìn)。目前，是否掌握先進(jìn)的催化劑生產(chǎn)技術(shù)是石化工業(yè)有無(wú)競(jìng)爭(zhēng)力的重要標(biāo)志之一。國(guó)內(nèi)自從大慶油田發(fā)現(xiàn)以來(lái)，我國(guó)石化工業(yè)所需各種催化劑已基本實(shí)現(xiàn)了自給。其中加氫精制、催化裂化、催化裂解、重整等催化劑性能優(yōu)異，出口國(guó)外。我國(guó)催化劑研發(fā)能力和水平大體上與國(guó)際相當(dāng)，某些催化劑達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。但是生產(chǎn)技術(shù)層面，如能耗、物耗、環(huán)保控制、生產(chǎn)效率、生產(chǎn)成本還有差距。512.5.1催化劑的基本特征催化劑是參與了反應(yīng)的，但反應(yīng)終了時(shí)，催化劑本身未發(fā)生化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化

催化劑只能縮短達(dá)到化學(xué)平衡的時(shí)間（即加速作用），但不能改變平衡

催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)

52反應(yīng)歷程能量產(chǎn)物反應(yīng)物△Ea反應(yīng)歷程能量產(chǎn)物反應(yīng)物△Ea正催化劑負(fù)催化劑工業(yè)催化劑：在工廠生產(chǎn)操作溫度、壓力、空速、原料中含有一定雜質(zhì)的條件下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑。53催化劑發(fā)展史萌芽階段：20世紀(jì)前。制造硫酸催化劑（SO2SO3）Pt起步階段：1900～1935年。合成氨催化劑（N2＋H2NH3）Fe/Cr發(fā)展階段：1936～1980年。裂化催化劑（活性白土、X/Y分子篩）齊格勒-納塔催化劑。成熟階段：1980年后。90%的化工過(guò)程使用催化劑，擇形催化劑、固體超強(qiáng)酸等。催化劑基礎(chǔ)研究和工業(yè)催化劑性能大幅提升。542.5.2催化劑的分類

按催化反應(yīng)體系的物相均一性

均相催化劑非均相催化劑按反應(yīng)類別

加氫、脫氫、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、羰基化、鹵化55按反應(yīng)機(jī)理

氧化還原型催化劑、酸堿催化劑按使用條件下的物態(tài)

金屬催化劑、氧化物催化劑、硫化物催化劑、酸催化劑、堿催化劑、絡(luò)合物催化劑和生物催化劑562.5.3.1工業(yè)催化劑的使用性能

活性選擇性壽命

壽命的影響因素

化學(xué)穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性力學(xué)性能穩(wěn)定性耐毒性2.5.3工業(yè)催化劑使用中的有關(guān)問(wèn)題2.5.3.2催化劑活化催化劑在運(yùn)輸、存儲(chǔ)過(guò)程中處于非活性狀態(tài)，催化劑裝入反應(yīng)設(shè)備后需經(jīng)過(guò)進(jìn)一步活化，使催化劑表面某些原始化合物轉(zhuǎn)變成活性相，進(jìn)入催化劑活性狀態(tài)。催化劑活化手段熱活化：催化劑使用前，經(jīng)過(guò)高溫處理，以除去其表面物理吸附的雜質(zhì),如水等。氧化物或鹽類加氫還原為金屬。

氧化物硫化制備硫化物催化劑。

擇形催化劑的預(yù)積炭和外表面覆蓋、孔口收縮預(yù)處理。化學(xué)活化預(yù)積炭：高溫下注入甲苯CVD：(RO)3Si-O-Al,焙燒轉(zhuǎn)變成氧化硅膜(Si-O-Si)后，覆蓋在酸中心和收縮孔口58失活原因：

超溫過(guò)熱，使催化劑表面發(fā)生燒結(jié)，晶型轉(zhuǎn)變或物相轉(zhuǎn)變；原料氣中混有毒物雜質(zhì)，使催化劑中毒；

有污垢覆蓋催化劑表面2.5.3.3催化劑的失活和再生催化劑失活催化劑積炭催化劑燒結(jié)催化劑中毒金屬催化劑毒物具有不飽和鍵分子具有孤對(duì)電子的含P/S/N的化合物。具有較多d電子的金屬（Pb,Hg）。酸堿催化劑毒物堿性有機(jī)分子（含N化合物，如吡啶、喹啉等）

60再生：暫時(shí)性中毒是可逆的，當(dāng)原料中除去毒物后，催化劑可逐漸恢復(fù)活性永久性中毒則是不可逆的。催化劑積碳可通過(guò)燒碳再生無(wú)論是暫時(shí)性中毒后的再生，還是積碳后的再生，均會(huì)引起催化劑結(jié)構(gòu)的損傷，致使活性下降催化劑的失活和再生催化劑再生方法使暫時(shí)失活的催化劑通過(guò)某些手段使其活性恢復(fù)的過(guò)程。燒焦：積炭失活催化劑可通過(guò)高溫焙燒使其再生。先用惰性氣體或水蒸氣吹掃催化劑，然后采用程序升溫從300升到500℃，同時(shí)初始?xì)夥罩胁捎玫秃趿浚?.1%），然后逐步提高氣氛中含氧量（4～5%）。溶劑抽提：失活催化劑在表面吸附毒物，溶解在溶劑中，使其再生。

常用溶劑：乙醇、草酸、醋酸、四氫呋喃、甲苯和丙酮等。原位再生體外再生622.6

反應(yīng)過(guò)程的物料衡算和熱量衡算物料衡算和熱量衡算的意義：化學(xué)工藝的基礎(chǔ)之一，通過(guò)物、熱衡算，計(jì)算生產(chǎn)過(guò)程的原料消耗指標(biāo)、熱負(fù)荷和產(chǎn)品產(chǎn)率等，為設(shè)計(jì)和選擇反應(yīng)器和其它設(shè)備的尺寸、類型及臺(tái)數(shù)提供定量依據(jù)；可以核查生產(chǎn)過(guò)程中各物料量及有關(guān)數(shù)據(jù)是否正常，有否泄漏，熱量回收、利用水平和熱損失的大小，從而查出生產(chǎn)上的薄弱環(huán)節(jié)和限制部位，為改善操作和進(jìn)行系統(tǒng)的最優(yōu)化提供依據(jù)632.6.1反應(yīng)過(guò)程的物料衡算2.6.1.1物料衡算基本方程物料的衡算依據(jù)：質(zhì)量守恒定律輸入物料的總質(zhì)量=輸出物料的總質(zhì)量+系統(tǒng)內(nèi)積累的物料質(zhì)量

衡算系統(tǒng)的物料衡算通式64間歇操作過(guò)程的物料衡算以每批生產(chǎn)時(shí)間為基準(zhǔn)輸入物料量每批投入的所有物料質(zhì)量的總和（包括反應(yīng)物、溶劑、充入的氣體、催化劑等）輸出物料量該批卸出的所有物料質(zhì)量的總和（包括目的產(chǎn)物、副產(chǎn)物、剩余反應(yīng)物、抽出的氣體、溶劑、催化劑等）投入料總量與卸出料總量之差為殘存在反應(yīng)器內(nèi)的物料量及其它機(jī)械損失65穩(wěn)定流動(dòng)過(guò)程的物料衡算系統(tǒng)中各點(diǎn)的參數(shù)（溫度、