文物保護(hù)-第4-5章-高分子材料基礎(chǔ)

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1第一節(jié)高分子材料的發(fā)展第一階段（時間大約是7千年前至19世紀(jì)中葉），是被動地使用天然高分子材料階段。第二階段（從19世紀(jì)中葉到20世紀(jì)20年代），是對天然高分子材料進(jìn)行化學(xué)改性，從而研制新材料階段。第三階段（20世紀(jì)30年代至60年代），是人類大量研制新合成高分子材料階段。第四階段（從20世紀(jì)60年代至今），是人類對高分子材料大普及、大擴(kuò)展階段。2024/2/26

2高分子科學(xué)的研究對象

高分子化學(xué)研究高分子的合成方法及其化學(xué)反應(yīng)。包括聚合的原理、方法，原料的選擇，催化劑的尋找，工藝條件的確定。

高分子物理研究高分子的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系及分子運(yùn)動的規(guī)律，為高聚物的成型加工提供理論基礎(chǔ)。2024/2/26

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說明高分子化學(xué)與高分子物理緊密相關(guān)、相輔相成：材料具備一定的結(jié)構(gòu)才會體現(xiàn)出相應(yīng)的性能；要得到預(yù)定性能的材料，必須設(shè)計(jì)、合成一定結(jié)構(gòu)的高分子。2024/2/26

4課程學(xué)時課

程

內(nèi)

容高分子化學(xué)54

本課程內(nèi)容包括高分子的基本概念、自由基聚合、自由基共聚合、離子型聚合、配位聚合、逐步聚合、聚合實(shí)施方法及聚合物的化學(xué)反應(yīng)等。高分子物理54

本課程主要是研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，內(nèi)容包括高分子的結(jié)構(gòu)及形態(tài)學(xué)、高分子的分子運(yùn)動特征及熱轉(zhuǎn)變、高分子材料的力學(xué)性能及電性能等。高分子材料成型加工原理54本課程結(jié)合加工方法和工藝過程介紹高分子材料的加工性質(zhì)和加工原理。內(nèi)容包括聚合物加工的理論基礎(chǔ)、塑料的成型加工、橡膠的加工、合成纖維的紡絲及加工、高分子復(fù)合材料及高分子共混物的成型加工。聚合物表征36

本課程主要介紹一些近代物理分析方法在聚合物的分析和結(jié)構(gòu)研究方面的應(yīng)用。主要內(nèi)容包括質(zhì)譜、熱解氣相色譜、核磁共振、電子顯微鏡、熱分析等。塑料成型機(jī)械36本課程通過一些典型的塑料成型機(jī)械，介紹塑料成型機(jī)械的結(jié)構(gòu)、性能、設(shè)計(jì)和使用。內(nèi)容包括液壓傳動、混煉機(jī)械、擠出機(jī)、注射機(jī)、壓延機(jī)等。2024/2/26

5塑料制品及模具設(shè)計(jì)54

本課程主要介紹塑料制品成型用模具的設(shè)計(jì)，主要包括模具設(shè)計(jì)的原理、設(shè)計(jì)方法等內(nèi)容。橡膠加工工藝原理45

本課程主要介紹橡膠加工中膠料的組成及配合，膠料的塑煉、混煉、壓延、壓出，硫化反應(yīng)機(jī)理及硫化工藝等內(nèi)容。涂料與粘合劑36

本課程主要介紹涂料的種類、合成方法、應(yīng)用以及高分子粘合劑的合成、粘接原理、影響粘接性能的因素及粘接劑性能的測定法。功能高分子材料36

本課程主要介紹具有化學(xué)性、催化性、光敏性、生物活性等功能特性的高分子材料的合成、性能及應(yīng)用。高分子材料導(dǎo)論36

本課程內(nèi)容主要包括高分子化合物的基本概念、高分子的結(jié)構(gòu)性能以及復(fù)合材料、高分子共混物、涂料、粘合劑、功能高分子中典型品種的合成工藝及某些特定功能的設(shè)計(jì)等。高分子材料與工程專業(yè)外語36本課程主要涉及高分子化學(xué)、高分子物理、聚合反應(yīng)工程、聚合物的成型、高分子材料的應(yīng)用等內(nèi)容。2024/2/26

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7第二節(jié)高分子化合物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特點(diǎn)2024/2/26

8高分子化合物的基本概念

高分子(macromolecule)相對分子質(zhì)量（簡稱分子量）高達(dá)幾千到幾百萬(103~106)(104~107)最高達(dá)109的分子；此類分子構(gòu)成的化合物稱高分子化合物(macromolecularcompound)，又稱高聚物(highpolymer)或聚合物(polymer)或大分子。一、概述2024/2/26

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類型——天然高分子化合物動物的毛發(fā)、淀粉、纖維素——合成高分子化合物有機(jī)玻璃、滌綸、合成橡膠——有機(jī)高分子和無機(jī)高分子2024/2/26

10——單體(monomer)合成的高分子化合物常由低分子化合物通過聚合反應(yīng)形成。這些低分子化合物稱為單體?！畚锖凸簿畚?/p>

由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚物，由兩種以上單體聚合而成的聚合物稱共聚物。

基本概念2024/2/26

11A.均聚物只含有一種單體鏈節(jié)。若干這樣的鏈節(jié)按一定方式重復(fù)鏈接起來，像一根又細(xì)又長的鏈條一樣，這樣形成的高分子鏈，柔順、卷曲、彼此糾纏、勾繞在一起。線形均聚物、支鏈形均聚物和體型均聚物2024/2/26

12AAn分子間化合AAA········An+B分子間化合ABABABAABBAABAABABABAABBAABA或線形大分子支鏈大分子交聯(lián)（網(wǎng)狀或體型）大分子2024/2/26

13B.共聚物是由兩種以上不同的單體鏈接聚合而成的聚合物。由于各種單體的結(jié)構(gòu)不同，聚合后的高分子排列形式也就多種多樣，但一般可歸納為：無規(guī)型、交替性、嵌段型含有單體單元數(shù)目分：二元共聚物、三元共聚物或四元共聚物2024/2/26

14——結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)

一個高分子鏈中重復(fù)出現(xiàn)的一段結(jié)構(gòu)，也可稱鏈節(jié)(link,chainelement)

或重復(fù)單元(repeatingunit)——注意有二種單體參與聚合時，鏈節(jié)或重復(fù)單元由兩個結(jié)構(gòu)單元組成。例nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2

結(jié)構(gòu)單元[－CO(CH2)4CO－HN(CH2)6NH－]n

結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元(鏈節(jié))2024/2/26

15——端基(endgroup)高分子鏈端的基團(tuán)，只占高分子的極小一部分，可略去不計(jì)

示例1

聚苯乙烯式中，代表碳鏈骨架，可縮寫為［］——結(jié)構(gòu)單元，該例中即重復(fù)單元

——側(cè)基2024/2/26

16聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)和纖維素(cellulose)的結(jié)構(gòu)2024/2/26

17按分子數(shù)平均而得的聚合度，稱為數(shù)均聚合度。按重量平均而得的聚合度，稱為重均聚合度。每一種聚合物均由聚合度不等的同系聚合物分子組成，其聚合度具有統(tǒng)計(jì)平均意義，即一般所說的聚合度均是指該聚合物的平均聚合度。聚合度最常用的表示平均聚合度的方法有兩種：2024/2/26

18用結(jié)構(gòu)單元數(shù)表示聚合物的聚合度稱為數(shù)均聚合度，用x表示。比如在聚氯乙烯中：x=n；在尼龍66中：x=2n?！f明

由一種單體聚合而得的高聚物，其鏈節(jié)只含一種結(jié)構(gòu)單元DP=n；例，苯乙烯小分子是單體，它的重復(fù)單元數(shù)就是聚苯乙烯的聚合度n；其分子量M＝M0n，M0——重復(fù)單元的分子量

。2024/2/26

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由兩種或兩種以上單體聚合的高聚物稱共聚物。如尼龍―66由己二酸[HOOC(CH2)4COOH]和己二胺[H2N(CH2)6NH2]兩種單體縮合而成。其鏈節(jié)包含兩種結(jié)構(gòu)單元，DP＝2n2024/2/26

20數(shù)均分子量(Mn)是由大分子溶液中每種分子的數(shù)目乘以它的質(zhì)量，然后加和起來，除以分子的總數(shù)得到低分子量部分對數(shù)均分子量有較大貢獻(xiàn)。iiiIinMNNMNMS=SS=2024/2/26

21重均分子量(Mw)是每種分子的質(zhì)量乘以它的相對分子質(zhì)量然后加和再除以總質(zhì)量=??==??iiiiiiiwwMwMNMNM2以上兩式中Ni、Wi、Mi分別代表體系中i-具體的分子數(shù)、重量和分子量。對所有大小的分子即從i=1到i=∞作總和。Ni和Wi分別代表i-具體的分子分率和重量分率。高分子量部分對重均分子量有較大貢獻(xiàn)。2024/2/26

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高聚物和低聚物——若組成高分子的重復(fù)單元數(shù)很大，增減若干個，不顯著影響其物理性能，這種聚合物即稱為高聚物。一般分子量高于10000——若組成高分子的結(jié)構(gòu)單元較少(n：2~20)，增減若干個對其物理性能有顯著影響，稱為低聚物或齊聚物。

注意高分子化合物和高分子材料并不相同，高分子材料往往由高分子化合物經(jīng)過加工或加入某些添加物而成。2024/2/26

23高分子化合物的基本特點(diǎn)1.分子量大一般大于104，常用的分子量為105～106。由于分子鏈中僅有共價(jià)鍵而無其它化學(xué)鍵（金屬鍵、離子鍵），故其許多性能區(qū)別于低分子化合物，如熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大，可作為材料使用。2024/2/26

242.分子量的多分散性——除生物高分子以及通過特殊技術(shù)合成的高分子，合成高分子是不同分子量同系物的“混合物”，稱為高聚物分子量的多分散性。分子量分布范圍大，稱為多分散性大；反之，稱多分散性小——由于高聚物的多分散性，通常所說的分子量統(tǒng)計(jì)平均值，稱平均分子量(M)，與其對應(yīng)的有平均聚合度(DP)例，數(shù)均分子量2024/2/26

253.結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性

高分子化合物原子種類和數(shù)量巨大，使化學(xué)組成相同的高分子可隨條件的變化表現(xiàn)出多種結(jié)構(gòu)形態(tài)。大多表現(xiàn)出“鏈”的特征。高分子鏈從微觀幾何形狀看，有線型、支鏈型、網(wǎng)狀和體型等多種(1)線型高分子是高分子最典型的結(jié)構(gòu)。含一個雙鍵的單體和含兩個官能團(tuán)的單體，聚合生成的高分子，大多是線型結(jié)構(gòu)。如高密度聚乙烯(highdensitypolyethylene,HDPE)2024/2/26

26(2)支鏈型高分子

高分子主鏈上含有一定數(shù)量側(cè)鏈的高分子。例，低密度聚乙烯(lowdensitypolyethylene,LDPE)側(cè)鏈可在聚合過程中隨機(jī)產(chǎn)生，如自由基聚合的聚乙烯主鏈常帶有支鏈。也可通過特殊的化學(xué)反應(yīng)獲得2024/2/26

27(3)網(wǎng)狀和體型高分子

高分子鏈用共價(jià)鍵橫向連接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分子稱為網(wǎng)狀高分子，其形狀如漁網(wǎng)或多格的籠子。已固化的酚醛樹脂(phenolicresin,phenolics)是典型的體型高分子2024/2/26

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29三、高分子化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性質(zhì)1.高聚物的微觀結(jié)構(gòu)（從不同結(jié)構(gòu)層次描述高分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系）對高聚物的認(rèn)識可從微觀結(jié)構(gòu)、亞微觀結(jié)構(gòu)、宏觀結(jié)構(gòu)等不同結(jié)構(gòu)層次來描述高聚物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)及聚集態(tài)等目前習(xí)慣于用一次結(jié)構(gòu)（或近程結(jié)構(gòu)）、二次結(jié)構(gòu)（或遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）、三次結(jié)構(gòu)（或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）和高次結(jié)構(gòu)的層次區(qū)分聚合物的不同層次結(jié)構(gòu)2024/2/26

30近程結(jié)構(gòu)是指分子鏈中較小范圍的結(jié)構(gòu)狀態(tài)1）結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式2）共聚物的序列結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)是指單個大分子形態(tài)的無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋線等遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是考察整個分子鏈范圍內(nèi)高分子的結(jié)構(gòu)狀態(tài)包括分子鏈長短、分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、柔性等2024/2/26

31三次結(jié)構(gòu)是具有不同二次結(jié)構(gòu)的單個大分子聚集在一起，形成不同的聚集態(tài)，組成無規(guī)膠團(tuán)或絞纏結(jié)構(gòu)。某些高聚物能夠形成在局部區(qū)域排列整齊有序，但在另一些區(qū)域則無規(guī)地纏結(jié)的所謂束狀結(jié)構(gòu)高次結(jié)構(gòu)是指三次結(jié)構(gòu)以及與其他物質(zhì)構(gòu)成尺寸更大的結(jié)構(gòu)2024/2/26

322.高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(1)高分子化合物是由許多結(jié)構(gòu)相同的小單位（鏈節(jié)）重復(fù)組成的長鏈化合物(2)高分子化合物是分子量一般都在幾萬以上甚至到幾十萬以至幾百萬的分子巨人(3)構(gòu)成高分子化合物的每一個分子大小完全不同。一般所謂高聚物的分子量只是一個平均數(shù)字，即平均分子量2024/2/26

333.高分子化合物的基本性質(zhì)應(yīng)力應(yīng)變溫度時間運(yùn)動程度和運(yùn)動空間玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)F2024/2/26

34(2)高比強(qiáng)度(1)質(zhì)輕(3)彈性(4)可塑性(5)難結(jié)晶(6)耐磨性(7)對電熱、聲的良好絕緣性能(8)耐腐蝕(9)抗射線2024/2/26

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高分子化合物的分類分類方法的出發(fā)點(diǎn)高聚物的類型按高聚物來源分類按性能或用途分類按合成產(chǎn)物分類按高聚物幾何構(gòu)型分按高聚物熱行為分類按主鏈結(jié)構(gòu)分類①天然高分子、②合成高分子①塑料、②橡膠、③纖維；涂料、粘合劑、功能高分子①加聚物、②縮聚物①線型高聚物、②支鏈型高聚物、③體型高聚物①熱塑性樹脂、②熱固性樹脂①碳鏈高分子、②雜鏈高分子、③元素有機(jī)高分子④無機(jī)高分子2024/2/26

36（1）按性能、用途分類聚合物材料可分為塑料、橡膠、纖維三大類（a）橡膠或彈性體

是常溫下形變可回復(fù)的材料，很小的外力下，可很大形變(達(dá)1000%)，去掉外力，能迅速恢復(fù)原狀。其彈性模量小，僅105N／m2～106N／m2又稱楊氏模量，是彈性材料的一種最重要、最具特征的力學(xué)性質(zhì)，是物體變形難易程度的表征，用E表示。定義為理想材料在小形變時應(yīng)力與相應(yīng)的應(yīng)變之比。E以單位面積上承受的力表示，單位：N／m2。其倒數(shù)稱柔性模量。模量的性質(zhì)依賴于形變的性質(zhì)。剪切形變時的模量稱剪功模量，用G表示。壓縮形變時的模量稱為壓縮模量，用K表示2024/2/26

37（b）纖維分子在牽伸方向上有序排列(軸向規(guī)則排列)，該方向拉伸強(qiáng)度高，彈性模量大，約109N／m2～1010N／m2。受力形變小（百分之幾至二十），在較寬的溫度范圍內(nèi)（-50℃～150℃）機(jī)械性能變化不大2024/2/26

38（c）塑料

彈性模量介于以上兩者之間，約107N/m2～108N/m2。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。溫度稍高，受力形變可達(dá)百分之幾到幾百，部分形變可逆，部分永久，展性與溫度有關(guān)塑料又分熱塑性塑料和熱固性塑料兩種。——熱塑性塑料

加熱可軟化、塑化，冷卻后又可凝固成型，如聚乙烯塑料——熱固性塑料

一旦成型，再加熱也不會發(fā)生塑化變形，如酚醛樹脂，脲醛樹脂(urearesin)2024/2/26

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說明

——三者并無明顯區(qū)別，例，聚氯乙烯是塑料，但可抽成纖維，加入增塑劑，也可制成橡膠——此外，還有涂料、粘合劑。近年來，功能高分子材料發(fā)展迅速：分離、光、電、生物。故也有分為6類的2024/2/26

40（2）按主鏈結(jié)構(gòu)分類（a）碳鏈高分子高分子鏈完全由碳原子組成，大部分烯類、二烯類都屬此類。如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚異丁烯PIB、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC、聚丁二烯PB、聚丙烯酰胺PAM、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇PVA（假想結(jié)構(gòu)）2024/2/26

412024/2/26

42（b）雜鏈高分子高分子主鏈上除碳原子外，還有氧、硫、氮等雜原子。多由多官能團(tuán)的低分子有機(jī)物通過縮聚而得。它們都有特征基團(tuán)。如聚酯(－OCO－，聚碳酸酯)、聚酰胺(－NHCO－，尼龍－6)2024/2/26

43聚醚(－O－，聚環(huán)氧乙烷，環(huán)氧樹脂)2024/2/26

44（c）元素有機(jī)高分子主鏈由硅、硼和氧、氮等組成，無碳原子，側(cè)鏈?zhǔn)怯袡C(jī)基團(tuán)。如有機(jī)硅橡膠－[Si(CH3)2－O]n－2024/2/26

45第三節(jié)高分子化合物保護(hù)文物的作用方式一、成膜及粘結(jié)保護(hù)作用二、原位加固中的材料復(fù)合作用在一定濃度下滲入多孔材料內(nèi)部，并能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過自身聚合成膜或溶劑揮發(fā)成膜，保護(hù)文物免受外界風(fēng)化影響。2024/2/26

46聚合物加固多孔文物的過程就是一個材料的復(fù)合過程，滲透加固保護(hù)是向多孔基體中加入一個固化后能形成膠狀物（網(wǎng)狀）的材料，以填補(bǔ)損失的膠結(jié)物，而且與文物表面的潤濕及界面結(jié)合強(qiáng)度要達(dá)到一定要求，使形成的加固產(chǎn)物具有足夠的強(qiáng)度。構(gòu)成多孔文物的礦物顆粒與加固劑的復(fù)合過程，而且加固劑和文物的巖石顆粒之間形成的界面能有效阻止裂紋擴(kuò)展，終端材料破壞，防止文物的進(jìn)一步風(fēng)化及應(yīng)力破壞。但要確保加固劑與文物構(gòu)成材料之間結(jié)合成一個整體。2024/2/26

47并且，對加固劑實(shí)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)處理，以及良好的加固工藝也是為了提高界面結(jié)合。復(fù)合材料由兩項(xiàng)組成，其中一項(xiàng)為連續(xù)相（基體），另一相是以獨(dú)立的形態(tài)分布于整個連續(xù)相中的分散相（增強(qiáng)體）。增強(qiáng)體與基體之間的相互作用形成界面層，界面層起傳力、防止基體對增強(qiáng)體損壞、調(diào)節(jié)兩者之間結(jié)合狀態(tài)的作用。因此構(gòu)成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)組元有增強(qiáng)（韌）體、基體和界面層。界面直接影響著復(fù)合材料的力學(xué)性能及其他物理化學(xué)性能。2024/2/26

48三、填充孔隙保護(hù)作用四、反應(yīng)聚合保護(hù)作用加固材料在一定濃度下能滲入多孔材料內(nèi)部，并還能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)除了本身具有一定的強(qiáng)度外，還起著網(wǎng)絡(luò)固化的作用。溶劑揮發(fā)后加固劑已滲入器物內(nèi)層，并以薄膜的形式存在，適度聚合與內(nèi)表面及礦物粒子之間形成吸附式結(jié)構(gòu)，也有部分聚合物固化后填充在礦物顆粒之間，所以聚合物還起到了填充孔隙、支撐作用，使文物得以加固并長期保存。2024/2/26

49第四節(jié)高分子成膜材料的使用狀態(tài)——液態(tài)2024/2/26

50一、液態(tài)種類1.溶劑型，作為主要成膜物質(zhì)的高分子材料溶解于有機(jī)溶劑中，成為溶液。高分子材料以分子狀態(tài)存于溶液中；2024/2/26

51特點(diǎn)：通過溶劑揮發(fā)，經(jīng)過高分子物質(zhì)分子鏈接觸、搭接等過程而結(jié)膜；干燥快，結(jié)膜較薄而致密；生產(chǎn)工藝較簡易，貯存穩(wěn)定性較好；易燃、易爆、有毒，生產(chǎn)、貯存及使用時要注意安全；由于溶劑揮發(fā)快，施工時對環(huán)境有污染。2024/2/26

522.水乳型，作為主要成膜物質(zhì)的高分子材料以極微小的顆粒(而不是呈分子狀態(tài))穩(wěn)定懸浮(而不是溶解)在水中，成為乳液狀涂料。特點(diǎn)：通過水分蒸發(fā)，經(jīng)過固體微粒接近、接觸、變形等過程而結(jié)膜；干燥較慢，一次成膜的致密性較溶劑型涂料低，一般不宜任5℃以下施工；貯存期一般不超過半年；可在稍為潮濕的基層上施工；無毒，不燃，生產(chǎn)、貯運(yùn)、使用比較安全；操作簡便，不污染環(huán)境；生產(chǎn)成本較低。2024/2/26

533.反應(yīng)型作為主要成膜物質(zhì)的高分子材料系以預(yù)聚物液態(tài)形狀存在．多以雙組分或單組分構(gòu)成涂料，幾乎不含溶劑。特點(diǎn)：通過液態(tài)的高分子預(yù)聚物與相應(yīng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，變成固態(tài)物(結(jié)膜)；可一次性結(jié)成較厚的涂膜，無收縮，涂膜致密；雙組分需現(xiàn)場按準(zhǔn)確比例，攪拌均勻，才能確保質(zhì)量；2024/2/26

54二、表面現(xiàn)象及潤濕高分子材料主劑添加輔劑應(yīng)用對象1．高分子溶液中一般要添加一定量的添加劑、固化劑、填料等2．文物制作中涉及的高分子化合物，主要是一些天然的材料3．高分子材料應(yīng)用中理論基礎(chǔ)（液體潤濕固體）涂刷、滲透固體分子與液體分子的結(jié)合力必須大于液體分子自身的吸引力（保護(hù)材料對保護(hù)對象的潤濕）2024/2/26

55三、液態(tài)的穩(wěn)定性多組分混合體系，因重量密度不同，穩(wěn)定性受影響，易分離不能形成穩(wěn)定的配合體系。高分子材料是易形成高分子溶液，粘度增大。目前，現(xiàn)代涂料工業(yè)上在這方面做了大量工作，特別是以溶劑為基礎(chǔ)的顏料凝聚劑及分散劑、凝聚劑及分散劑實(shí)際上是一些高分子量的潤濕劑，含有大量親水基團(tuán)，使顏料粒子帶電荷而保持相對穩(wěn)定。2024/2/26

56除了地球吸引力及表面張力外，還有其他的化學(xué)反應(yīng)有助于成膜材料在機(jī)體上的擴(kuò)展。事實(shí)上，假如不是這些反應(yīng)，成膜材料會因表面張力聚集成球狀，在地心引力作用下，從基體上掉下來，而無法附著。2024/2/26

57四、液態(tài)的流動性粘度—流限觸變性延展性、易刷性研究液體在外力作用下的流動及形變現(xiàn)象的學(xué)科成為流體學(xué)。流體學(xué)與文物保護(hù)的許多方面都有關(guān)系，如保護(hù)材料的可刷性、持續(xù)變形傾向、延展方式及波的形成或運(yùn)動的穩(wěn)定性等。

所謂液體粘度是指液體對流動的抵抗強(qiáng)度。

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58溶液的濃度可以很稀，也可以濃至100％．那么．到多少濃度時我們不再認(rèn)為是高分子溶解于溶劑．而是溶劑溶解于高分子呢?實(shí)際上許多高分子溶液當(dāng)濃度達(dá)到25％時就不能再流動，而呈現(xiàn)增塑的固體材料行為?！鞍胂　斌w系的標(biāo)準(zhǔn)是高分子鏈相互交疊，此時溶液表現(xiàn)出高粘度和固體行為。另一個重要問題是高分子向溶劑的相互擴(kuò)散問題。2024/2/26

59高分子的聚集態(tài)有時也稱凝聚態(tài)或固態(tài)，包括無定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)。第五節(jié)高分子成膜——固態(tài)無定形高分子不含晶區(qū)，而結(jié)晶高分子一般含有一定量的無定形部分，是半結(jié)晶的。熔融后得到的熔體則全部是無定形的。固體膜的形成分為物理變化成膜、化學(xué)變化成膜、物理與化學(xué)兩者協(xié)同作用成膜三種方式。2024/2/26

60如果成膜材料預(yù)先已在溶液中或懸浮液中形成大分子，那么膜的形成主要是靠溶劑揮發(fā)后自身成膜。如果是在熔融狀態(tài)則靠固化成膜。（溶劑揮發(fā)成膜、乳濁液干化成膜和熔化成膜三種）一、物理變化成膜2024/2/26

611.溶劑揮發(fā)成膜橘皮效應(yīng)：溶劑揮發(fā)時會造成與空氣相接界面處分子的減少，使膜局部出現(xiàn)空洞。而這些空洞又會被鄰近的水平或垂直的分子迅速取代，形成小漩渦,隨著溶液粘度的增加，漩渦轉(zhuǎn)動的速度降低。但如果這種降低太突然，在膜的表面就會形成一種六角形的圖案，稱這種現(xiàn)象為橘皮效應(yīng)。2024/2/26

62這種效應(yīng)降低了膜的光亮度，而且會在六角形的角部位產(chǎn)生壓力，構(gòu)成膜的潛在薄弱環(huán)節(jié)，使膜在此處容易碎裂。溶劑揮發(fā)成膜過程實(shí)際上是體積減小引起收縮成膜的過程，這是成膜的關(guān)鍵步驟。因此，大分子的尺寸大小影響膜的特性，同時每一種特殊的旋轉(zhuǎn)對膜的結(jié)構(gòu)也有影響。2024/2/26

63不同溶劑的揮發(fā)成膜，對膜的透氣性也有影響，溶劑揮發(fā)使組分粘度增大，但卻不能很快降低分子的流動性時，或者溶劑與膠結(jié)質(zhì)之間有相互作用時，形成的膜密度最大，透氣性最差。向著空氣一面的膜與對著襯底一面的膜有不同的透氣性。因?yàn)橐r底對成膜分子的定向有影響。常將膜按厚度分為三層；最底層分子朝向襯底或基體層排列；中間層無明顯定向性；最上層朝向膜---空氣界面處排列。在濕潤較好的情況下，界面層分子定向現(xiàn)象更為突出。2024/2/26

64成膜缺陷的產(chǎn)生：溶劑揮發(fā)性太大，或無足夠的揮發(fā)性，或溶劑使用過量，或膜對襯底粘接性太差，或膜層太厚，都會產(chǎn)生許多疵點(diǎn)或缺陷.2024/2/26

652.乳濁液干化成膜3.熔化成膜二、化學(xué)反應(yīng)成膜膠體溶液膠束化干化成膜干性油成膜氧化與聚合反應(yīng)氧氣、陽光及金屬鹽是反應(yīng)的催化劑主要的催化劑是Pb、Mg、Co鹽類。2024/2/26

66第五章高分子材料膜性能2024/2/26

67第一節(jié)膜的光學(xué)性質(zhì)一、光澤表面光澤度：鏡面反射半鏡面反射散射2024/2/26

68二、不透光性——掩蔽性1.折射顏料名稱折射率顏料名稱折射率顏料名稱折射率群青/佛青1.5~1.6孔雀石1.65~1.90象牙黑1.65~1.70普魯士藍(lán)1.56高嶺土1.56鉛白1.94~2.09大青1.49~1.52石膏1.52~1.59鋅白2.02硅石1.55一些顏料的折射率（1.5~2.0）2024/2/26

692.散射顏料膠結(jié)質(zhì)膠結(jié)質(zhì)空氣顏料空氣膠結(jié)質(zhì)空氣顏料空氣膠結(jié)質(zhì)反射光偏離較小，膠結(jié)質(zhì)透光，圖案清晰反射光偏離較大，膠結(jié)質(zhì)透光較差，圖案模糊2024/2/26

70三、顏色紅綠藍(lán)太陽光畫面黃深藍(lán)絳紅藍(lán)色紅色綠色吸收綠、紅藍(lán)、綠紅、藍(lán)透過紅藍(lán)綠2024/2/26

71泛紅粉白化磨菇菌生長時形成的現(xiàn)象。由于膠結(jié)質(zhì)失效使繪畫層表面脆化成粉末。畫面上許多疵點(diǎn)如下陷、粉霜化、泛紅、粉白化等現(xiàn)象下陷粉霜化由于襯底（或基體）對膜的吸收引起油畫表面出現(xiàn)的暗點(diǎn)，或由于地仗層吸收油引起暗點(diǎn)不均勻分布的現(xiàn)象。畫面形成的一種淡藍(lán)色的粉霜，很像水果表面或玻璃表面形成的霜。2024/2/26

72第二節(jié)膜的機(jī)械性能一、透氣性——孔隙度膜的透氣性膜的孔隙度指膜允許流體（氣體、蒸汽、液體）通過的能力。膜內(nèi)部的孔洞、裂縫、裂隙、裂紋的集合2024/2/26

73膜的透氣性及孔隙度受多種因素的影響。其中最主要的因素就是膜的形成及老化時膜層材料性質(zhì)的變化。成膜材料的化學(xué)組成對膜的透氣性起決定性作用。透氣性最好的材料是含有親水基團(tuán)的材料。干性油在干化過程中易形成這些基團(tuán)，透氣性較好。2024/2/26

74膜對水蒸氣的透氣性在保護(hù)過程中起著重要作用，它直接影響著對濕氣敏感的基體（如木材、亞麻）的收縮及水解引起的降解影響。2024/2/26

75一些成膜材料的水蒸氣擴(kuò)散系數(shù)成膜材料透氣性/[g/m2·d]成膜材料透氣性/[g/m2·d]石蠟0.17亞麻油104蟲膠8.9酪蛋白126松香19.7乙基纖維素537聚合油（后油）50對于粘結(jié)過程，粘結(jié)層的相對孔隙度對其粘性也起主要作用。要使兩個完全不同層面保持良好粘結(jié)而不至于下陷的最好方法是服從“降低孔隙度法則”，用同樣的膠粘劑不斷地填充粘結(jié)面可降低粘面的孔隙度。2024/2/26

76二、韌性（度）膜的韌性：是指其抵抗堅(jiān)硬物穿透的能力。影響因素：1.內(nèi)部分子與膠結(jié)面分子之間的相互作用2.膠結(jié)分子之間的相互作用熱塑性樹脂分子之間僅靠范德華力和極性鍵力連接在一起，比共價(jià)鍵結(jié)合在一起的熱固性樹脂的韌性好。2024/2/26

77樹脂的硬度樹脂草皮達(dá)瑪樹脂，瑪?shù)脔?1聚乙酸乙烯酯（PVA）63甲基丙烯酸丁酯302024/2/26

78一般來說，天然樹脂比樹脂韌性好。天然樹脂可以形成相互之間有強(qiáng)極性的剛性分子。根據(jù)X--RD分析結(jié)果，如果分子之間距離縮小及分子按一定的規(guī)則排列時，硬度增加。硬度較大的顏料對畫層的韌性都會有影響。普魯士藍(lán)及褐紅色鐵氧化物就屬于此情況。顏料與膠結(jié)質(zhì)之間的作用力對膜的韌性也是有明顯影響。有些顏料如鉆紅、鉛白及鋅白等能遇油形成非常硬的膜。2024/2/26

79三、柔性膜的柔性是指膜在不破壞的情況下所能承受的最大伸長度（拉伸、彎曲、纏繞等）膜的彈性是指膜的大分子在施加力的方向上的延伸和定向排列程度彈性形變塑性形變2024/2/26

80兩種形變的差異可由分子結(jié)構(gòu)來解釋。許多成膜材料是由亞甲基構(gòu)成的長鏈組成。這些基團(tuán)按照Z字形排列，因?yàn)樘荚訂捂I可以自由旋轉(zhuǎn)，形成易拉伸及易變形的長鏈。所以彈性形變與線性鏈的延伸有關(guān)。另一方面，塑性形變涉及大分子之間的滑移。從這一分析，應(yīng)當(dāng)很容易理解分化使膜的柔性降低。而形成網(wǎng)鏈及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了這些運(yùn)動，膜的穩(wěn)定性增加。2024/2/26

81許多天然成膜材料缺乏柔性，其中一些由剛性分子組成如萜烯樹脂，便是如此。另一些則便顯出能阻止分子間滑移的強(qiáng)烈分子間吸引力，如蛋白質(zhì)、碳水化合物。加入增塑劑可以克服這一缺點(diǎn)。水溶性的膠結(jié)質(zhì)中加入甘油或蜂蜜即可實(shí)現(xiàn)增塑，酶在烯萜類樹脂中也起增塑劑作用。2024/2/26

82增塑物質(zhì)是非揮發(fā)的液體或干性膜中能保持柔性的固體。他們能增加膠結(jié)介質(zhì)鏈之間的空間，所以降低分子間的作用力，從而提高膜的柔性。2024/2/26

83增塑劑的作用機(jī)理是增塑劑分子插入到聚合物分子鏈之間,削弱了聚合物分子鏈間的應(yīng)力，結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動性、降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度，從而使聚合物的塑性增加。影響抗塑化作用的主要因素聚合物分子鏈間的應(yīng)力和聚合物的分子鏈的結(jié)晶度，他們?nèi)Q于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)。2024/2/26

84增塑劑的分子插入結(jié)晶區(qū)域要比插入無定形區(qū)域困難得多，因?yàn)樵诮Y(jié)晶區(qū)與聚合物與鏈之間的自由空間最小。如果增塑劑的分子僅能插入部分結(jié)晶的聚合物的無定形區(qū)域，則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑，也就是所謂的輔助增塑劑。如果增塑劑的分子不僅能插入聚合物的無定形區(qū)域同時又能插入結(jié)晶區(qū)域，則此增塑劑便是溶劑型增塑劑，即所謂的主增塑劑。2024/2/26

85常用增塑劑：鄰苯二甲酸二辛酯;二辛脂(DOP)

鄰苯二甲酸二丁酯DBP鄰苯二甲酸二仲辛酯

DCP增塑劑79

鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP

鄰苯二甲酸二壬酯DNP鄰苯二甲酸二異壬酯DINP鄰苯二甲酸二異辛酯DIOP2024/2/26

86四、粘接力1.機(jī)械粘附力2.物理—化學(xué)特殊粘接力是指膠粘劑與被粘材料表面之間的連接力。在大多數(shù)情況下分子力的作用是產(chǎn)生粘接力的最普遍的原因。

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87聚合物與對應(yīng)的低分子化合物在化學(xué)組成上有類似，故一般低分子化學(xué)反應(yīng)也適用于高聚物，包括氧化、還原、取代、加成、消去、酯化、水解、氫化、鹵化、硝化、磺化、環(huán)化和配位等。第三節(jié)高分子化合物化學(xué)反應(yīng)的特征及分類2024/2/26

88但聚合物的結(jié)構(gòu)及分子量又與低分子化合物有重大差異。所以其某些化學(xué)反應(yīng)必然有別于低分子化合物，如高聚物的降解反應(yīng)、分子間反應(yīng)、支化、交聯(lián)、接枝以及在機(jī)械作用下的力化學(xué)反應(yīng)等。2024/2/26

89高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)過程中，高分子鏈在物理或化學(xué)因素作用下，可能發(fā)生降解或交聯(lián)，或兩者兼而有之。因此，反應(yīng)時，聚合度常伴隨有不同程度的變化，有時甚至發(fā)生鏈的異構(gòu)化。這也是高分子化學(xué)反應(yīng)特征之一。2024/2/26

90高分子化學(xué)反應(yīng)一般可分為：1.聚合物功能基反應(yīng)。反應(yīng)僅在側(cè)基功能基上進(jìn)行，而聚合度沒有變化。聚合物功能基反應(yīng)能力，除受聚合物的結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)以及鄰近基團(tuán)的種類和數(shù)量等結(jié)構(gòu)因素影響外，還受擴(kuò)散因素影響。2024/2/26

91只有當(dāng)相互反應(yīng)的基團(tuán)彼此接近并發(fā)生碰撞時才有可能發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)體系在反應(yīng)過程中由于結(jié)構(gòu)和組成的變化引起粘度增大，出現(xiàn)沉析時，擴(kuò)散速度下降，碰撞速度下降，碰撞減少，最終導(dǎo)致反應(yīng)速率及反應(yīng)程度降低。（1）擴(kuò)散因素2024/2/26

92（2）結(jié)構(gòu)因素1）鄰基效應(yīng)2）協(xié)同效應(yīng)

高分子鏈上相鄰基團(tuán)對功能基反應(yīng)的影響，反應(yīng)產(chǎn)物和鄰基基團(tuán)發(fā)生物理作用或化學(xué)反應(yīng)，或與鄰近基團(tuán)的立體化學(xué)有關(guān)。使這一物質(zhì)的兩個活性部分因協(xié)同作用而產(chǎn)生的效應(yīng)比兩者各自效應(yīng)的加和來得大的現(xiàn)象，此現(xiàn)象在催化反應(yīng)中尤為常見。2024/2/26

933）幾率效應(yīng)高分子鏈上相鄰基團(tuán)的成對反應(yīng)一般都只能達(dá)到一定限度，不能100%，數(shù)理統(tǒng)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果都表明，起始基團(tuán)在反應(yīng)后都有一定殘留率。2024/2/26

942.聚合物降解反應(yīng)。反應(yīng)常發(fā)生在分子鏈上，其特征是斷鏈，聚合度降低、力學(xué)性質(zhì)下降。3.交聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)在分子鏈間進(jìn)行，反應(yīng)后分子鏈彼此交聯(lián)成網(wǎng)狀或體形結(jié)構(gòu)。2024/2/26

954.接枝共聚或嵌段共聚反應(yīng)。反應(yīng)可在聚合物與單體之間進(jìn)行，也可在聚合物之間進(jìn)行，反應(yīng)的結(jié)果形成接枝或嵌段共聚物。2024/2/26

96第四節(jié)聚合物的降解反應(yīng)聚合物降解是高分子鏈在機(jī)械、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)作用下，分裂成較小部分的反應(yīng)過程。在此過程中，首先是鏈斷裂，由此形成的自由基能迅速與周圍其它聚合物分子或化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆的斷裂鏈，但也可能由這些自由基彼此重新結(jié)合而成分子鏈，這是降解反應(yīng)的可逆反應(yīng)。

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97CH2CH2CH2CH2·CHHCH2C·HH+降解再結(jié)合CH2C·HHO2CH2HHCOO·CH2·CHHCH2HHCOOCH2CHH體系中存在氧氣時：降解及可逆反應(yīng)：2024/2/26

98HHCCH2CH2CH2CCH2CH2CH2H+CCH2CH2CH2CCH2CH2CH2H自由基結(jié)合產(chǎn)生交聯(lián)2024/2/26

99一、熱降解1.解聚反應(yīng)CH2+COOCH3CH3CC·CH3COOCH3CH2COOCH3CH3C·CH2COOCH3CH3CCH2丙烯酸氣味聚合物裂解反應(yīng)發(fā)生在末端鏈節(jié)上，導(dǎo)致鏈節(jié)逐個脫落，生成的單體迅速揮發(fā)。此時分子量變化很慢，其分子鏈仍以自由基形式存在，能繼續(xù)進(jìn)行鏈?zhǔn)浇饩邸?024/2/26

1002.無規(guī)斷裂反應(yīng)高分子鏈的斷裂沒有固定點(diǎn)，其主要產(chǎn)物是低分子量聚合物，所以分子量下降迅速，但聚合物重量損失很少。CH2CH2CHCH2+CH3CH2CH2CH22024/2/26

101120100重量損失%1、解聚反應(yīng)，分子量變化緩慢，重量損失急劇增加。2、無規(guī)斷鏈，分子量急劇下降，重量損失變化較慢。2024/2/26

102二、氧化降解

天然和人工合成高分子聚合物暴露在空氣中，易發(fā)生氧化反應(yīng)，結(jié)果是分子鏈上形成過氧基團(tuán)及含氧基團(tuán)，引起分子鏈的裂解及交聯(lián)，聚合物粘度、強(qiáng)度和硬度都發(fā)生顯著變化。2024/2/26

103RO

+RO2

+H2OROOHRH+O2R-O-O-HR

+

O-OHRO2

+RHR-O-O-H+R

R

+O2快RO2

非自由基產(chǎn)物2RO2

結(jié)合2R

R-RR

RO2

+RO2-R引發(fā)：增長：終止：聚合物氧化過程中形成的氫過氧化物對反應(yīng)有自動催化作用，所以聚合物的氧化是一類自動氧化的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。開始反應(yīng)緩慢，但隨著時間推移，氫過氧化物不斷分解，反應(yīng)加速，直到達(dá)到最大之后，反應(yīng)又漸漸停止。2024/2/26

104支化聚乙烯高分子化合物吸氧量與時間的關(guān)系100500300700100300500時間（h）2024/2/26

105聚合物結(jié)構(gòu)與耐氧化性的關(guān)系：1、飽和聚合物的耐氧化性比含不飽和鍵的二烯類聚合物好。2、線性聚合物比支鏈形聚合物較耐氧化。3、結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下的溫度時，比非結(jié)晶型聚合物較耐氧化2024/2/26

1064、取代基的存在和交聯(lián)的形成都能改變聚合物的耐氧化性。5、光、熱和臭氧的存在都會使氧化降解加速進(jìn)行。2024/2/26

107CCH2CHCH2CH2CCH3CCH2CHCH3CH2O3COHCH3OCH2聚合物的臭氧降解主要發(fā)生在雙鍵部位。如天然橡膠經(jīng)臭氧降解，分子鏈在雙鍵處斷裂生成乙酰丙醛。2024/2/26

108三、機(jī)械降解采用機(jī)械力研磨、撞擊、擠拉和強(qiáng)烈攪混都會造成高分子鏈斷裂。素練分解2401234548121620時間（min）1231聚氯乙烯2聚苯乙烯3聚甲基丙烯酸甲酯乙烯類聚合物素練分解2024/2/26

109高分子溶液遇到激烈攪拌或超聲波作用，高分子鏈也會產(chǎn)生機(jī)械降解，降解程度和速度往往取決于溶劑。良溶劑中高分子鏈較伸展，體積膨脹，線團(tuán)密度小，分子鏈容易拉斷，容易降解，而在不良溶劑中則較穩(wěn)定。2024/2/26

110第五節(jié)聚合物的老化和防老化老化：聚合物在加工、貯存及使用過程中，物理、化學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性能發(fā)生不可逆的壞變現(xiàn)象。影響老化的因素：熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素氧化和酸、堿、鹽、水的作用等化學(xué)因素生物霉菌的侵襲等生物因素聚合物的老化速率與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系2024/2/26

111在含氧環(huán)境中，聚合物受紫外線照射會發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)。飽和聚合物的光氧化降解：在光氧化降解中首先產(chǎn)生羰基聚合物（酮類或醛類）1型產(chǎn)物為自由基活性鏈可進(jìn)行自動氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)2型聚合物的老化速率與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系一、光氧老化及穩(wěn)定2024/2/26

112CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2O2

O2OO

CH2CHCH2OOHCH2CHCH2O

CH2CCH2OCH2CHOCH2+2024/2/26

113CH2CCH2OCH2CH2huⅠ型裂解CH2CH2CH2OCH2CH2C

+

CH2CH2CH2CH2

CH2CH2+COCH2CCH2OCH2CH2huⅡ型裂解CH2CH2OCH2OCH2