譜學(xué)導(dǎo)論課件

1.2轉(zhuǎn)動光譜1.2.1質(zhì)心平動的分離含分子的平動、振動和轉(zhuǎn)動普通坐標(biāo)系統(tǒng)(x1,y1,z1,……xn,yn,zn)質(zhì)心坐標(biāo)系統(tǒng)(X,Y,Z,q1,q2,……q3n-3)質(zhì)心平動體系內(nèi)運動進行坐標(biāo)變換例：在笛卡爾坐標(biāo)系中，描述雙原子分子需要六個坐標(biāo)：(x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核運動的Schrodinger方程是做坐標(biāo)變換，令：質(zhì)心坐標(biāo)相對運動坐標(biāo)對質(zhì)心坐標(biāo)系統(tǒng)做逆向轉(zhuǎn)換能量變成（以x軸為例）哈密頓算符變成擴展到三維空間，相應(yīng)的核運動方程轉(zhuǎn)化為：其中，核波函數(shù)已經(jīng)表示成為分子質(zhì)心平動波函數(shù)和分子內(nèi)原子相對運動波函數(shù)的乘積M

分子質(zhì)量m折合質(zhì)量合并勢能項：再進行分離變量質(zhì)心平動方程振轉(zhuǎn)方程得到采用球極坐標(biāo)原來如此1.2.2 雙原子分子的剛性轉(zhuǎn)子模型剛性轉(zhuǎn)子模型的要點：1）原子核的大小和核間距相比要小的多，所以可將原子核看成是只有質(zhì)量而沒有任何體積的質(zhì)點；2）原子的核間距在分子轉(zhuǎn)動過程中始終保持不變。r是常數(shù)能量量子化純轉(zhuǎn)動光譜的選律于是 分子在相鄰兩個轉(zhuǎn)動能級之間躍遷時，吸收光子的頻率是用波數(shù)表示，轉(zhuǎn)動光譜譜項轉(zhuǎn)動常數(shù)用剛性轉(zhuǎn)子模型得到的純轉(zhuǎn)動譜將是一組等距離的譜線，譜線的間隔是1.2.3 非剛性轉(zhuǎn)子模型HCl轉(zhuǎn)動躍遷的吸收譜G.Herzberg,Sptctraofdiatomicmolecules,D.vanNostrandcompany.Inc.,Princeton,N.J.,1950

非剛性轉(zhuǎn)子模型，其基本要點是：1）保留了剛性轉(zhuǎn)子模型中的合理成分，原子核仍然作為質(zhì)點處理；2）在轉(zhuǎn)動過程中，原子核間距會由于離心力的作用而拉長，拉長的程度將取決于化學(xué)鍵的力常數(shù)。轉(zhuǎn)動光譜譜項譜線間隔雙原子轉(zhuǎn)動光譜選律1.2.4 多原子分子的轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動慣量總角動量總轉(zhuǎn)動能各種轉(zhuǎn)動情況線性轉(zhuǎn)子對稱陀螺轉(zhuǎn)子球型轉(zhuǎn)子不對稱陀螺轉(zhuǎn)子1.線性分子轉(zhuǎn)動能量選律2.球型分子沒有純轉(zhuǎn)動光譜3.對稱陀螺分子轉(zhuǎn)動能量選律1.2.5 轉(zhuǎn)動光譜的應(yīng)用轉(zhuǎn)動光譜的最大用處是從譜線的間隔來求算分子的平衡核間距。從實驗數(shù)據(jù)中求得譜線的間隔（波數(shù)表示）算出轉(zhuǎn)動常數(shù)B轉(zhuǎn)動慣量和平衡核間距例實驗測得HCl轉(zhuǎn)動光譜線之間的間隔是20.80cm-1，所以，轉(zhuǎn)動常數(shù)B=10.4cm-1。HCl的折合質(zhì)量是1.6144

10-24gr=1.29

10-8cm當(dāng)用氘取代HCl中的氫以后，由于同位素取代不影響分子的電荷分布，所以DCl和HCl具有相同的核間距DCl的折合質(zhì)量是3.145

10-24gB=5.257同位素位移斯塔克（Stark）效應(yīng)由于分子偶極矩和外電場的相互作用，使得極性分子的轉(zhuǎn)動光譜譜線在外加電場存在時發(fā)生偏移的現(xiàn)象利用這一現(xiàn)象可以準確地測定分子的偶極矩在外電場中，分子的轉(zhuǎn)動能量為1.3振動光譜1.3.1 雙原子分子的振動方程扣除質(zhì)心平動以后扣除轉(zhuǎn)動令1.3.2 簡諧振子模型用級數(shù)將勢能在平衡核間距附近展開：以平衡核間距處的勢能為能量零點，簡諧振子模型將勢能函數(shù)代入振動Schrodinger方程，解出振動譜項選擇定則躍遷頻率（極性分子）這意味著，用簡諧振子模型處理的振動光譜將只有一條譜線事實不是這樣！原因——勢能表達式太簡單1.3.3 非簡諧振子模型經(jīng)驗公式取勢能展開式中的前兩項：能量本征值非諧性系數(shù)譜項選擇定則從振動基態(tài)出發(fā)向上的各能級躍遷的吸收頻率經(jīng)驗公式振動光譜的應(yīng)用1.力常數(shù)k例HCl分子2.同位素效應(yīng)分子中的原子用同位素取代以后，由于決定化學(xué)鍵性質(zhì)的電荷分布不受同位素取代的影響，所以力常數(shù)不會因為同位素取代而改變在簡諧振子模型中，由于同位素取代而引起的譜線位移被稱為同位素位移在非簡諧振子模型下，同位素取代不僅影響了頻率，而且也使非諧性常數(shù)發(fā)生了改變3.離解能在非簡諧振子模型中，相鄰兩個能級之間的能量差是當(dāng)發(fā)生解離時，可以認為相鄰的振動能級已經(jīng)連在一起熱力學(xué)離解能Morse勢能本征能量1.3.4 振動光譜的精細結(jié)構(gòu)——振轉(zhuǎn)光譜從v到v’躍遷的振動光譜從其精細結(jié)構(gòu)看是一個譜帶，這個譜帶由許多譜線組成，每條譜線對應(yīng)于v到v’振動躍遷中的一個轉(zhuǎn)動躍遷。令經(jīng)分離變量后得到兩個方程：用剛性轉(zhuǎn)子模型，有代入振動方程，有令由于勢能項中包含了轉(zhuǎn)動量子數(shù)J，所以最終能量中一定同時包含了振動和轉(zhuǎn)動兩個部分。振動光譜譜項轉(zhuǎn)動光譜譜項檢測問題:溶液相----分子無法自由轉(zhuǎn)動氣相----分子自由轉(zhuǎn)動選擇定則1.電子態(tài)：非極性分子沒有振動-轉(zhuǎn)動光譜極性分子P支R支2.電子態(tài)和電子態(tài)O、P、Q、R、S數(shù)據(jù)摘自K.P.Huber,G.Herzberg,MolecularSpectraandMolecu;arStructure,vol.IV,ConstantsofDiatomicMolecules,VanNorstrandReinhold,19791.3.5 多原子分子的振動模式普通坐標(biāo)系統(tǒng)(x1,y1,z1,……xn,yn,zn)含分子的平動、振動和轉(zhuǎn)動質(zhì)心坐標(biāo)系統(tǒng)(X,Y,Z,R1,R2,R3,q1,q2,……q3n-6)正則坐標(biāo)系統(tǒng)怎樣求算正則坐標(biāo)？例：H2O以H2O分子的九個直角坐標(biāo)為基，得到的表示是扣除質(zhì)心平動后得到扣除轉(zhuǎn)動以后，分子振動所屬的不可約表示是約化，得到這三種振動模式用圖形來表示，分別是：對稱伸縮振動對稱彎曲振動反對稱伸縮振動定義分子振動內(nèi)坐標(biāo)用投影算符法例2:CO2有四種振動狀態(tài)，其中兩種是簡并狀態(tài)對稱伸縮振動對稱彎曲振動（兩重簡并）反對稱伸縮振動CH4基團的特征頻率基團的指紋區(qū)(4000-1300cm-1)(1600-400cm-1)受化學(xué)環(huán)境的影響小，用于判斷分子中存在的基團種類對骨架振動和環(huán)境變化非常敏感，用于區(qū)別分子結(jié)構(gòu)的不同伸縮振動彎曲振動溫室效應(yīng)振動基態(tài)的分子多原子分子體系的波函數(shù)分子吸收能量以后，有一個正則振動模式j(luò)從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)躍遷所需吸收的能量稱為第j個振動模式基頻從v=0到其它能級的躍遷所需要吸收光子的頻率倍頻合頻差頻費米共振：當(dāng)合頻或倍頻的數(shù)據(jù)和有些基頻的數(shù)據(jù)十分接近時，二者會發(fā)生強烈的相互作用。作用的結(jié)果使得基頻的強度減弱而原先較弱的合頻或倍頻強度大幅度增強。哈哈H2O分子振動頻率1.4 電子光譜分子在不同電子能級之間躍遷時吸收或發(fā)射的光譜構(gòu)成了電子光譜所有分子都有電子光譜1.4.1 雙原子分子的電子能級及其表示方法由于分子軌道的軌道運動和自旋運動之間存在著相互作用（耦合）雙原子分子的總狀態(tài)必須用由分子總軌道角動量量子數(shù)和總自旋量子數(shù)構(gòu)成的光譜項來表示1.4.2 電子光譜選律氧分子200nm強吸收760nm弱吸收1300nm弱吸收基態(tài)第一激發(fā)態(tài)例甲醛分子躍遷是禁阻的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)例反式丁二烯基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷矩陣元所屬的不可約表示躍遷會產(chǎn)生紫外光譜1.4.3 電子光譜的精細結(jié)構(gòu)——電子振轉(zhuǎn)光譜電子能級之間的躍遷伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以電子光譜是由許多振動譜帶組成的譜帶系譜項能量躍遷所吸收光子的波數(shù)是其中進行式譜帶系：進行式譜帶系：零譜帶系:到的進行式譜帶系固定不同固定不同1.4.4 富蘭克——康頓（Frank-Condon）原理在電子能級躍遷過程中，電子的狀態(tài)雖然有所改變，但是，分子中原子核的變化來不及在如此短暫的時間內(nèi)跟上，所以可以認為此過程中核間距是保持不變的，表現(xiàn)在勢能曲線圖上就是垂直躍遷。該原理稱為富蘭克—康頓（Frank-Condon）原理。拉曼（Raman），印度物理學(xué)家。1921年開始研究并在1928年發(fā)現(xiàn)了光散射的拉曼效應(yīng)，1930年獲得了諾貝爾物理獎。和湯川秀樹（日）一起成為僅有的兩位沒有受過西方教育的諾貝爾科學(xué)獎得主。為表彰拉曼對印度科學(xué)進步所作的巨大貢獻，印度政府將2月28日定為“拉曼節(jié)”。1.5 拉曼光譜1.5.1 拉曼散射效應(yīng)彈性碰撞非彈性碰撞斯托克斯（Stokes）線反斯托克斯（Anti-Stokes）線和吸收光譜的差異:吸收光譜中光子的能量必須等于分子的某兩個能級之間的能量差，而拉曼光譜中入射光子的頻率和分子躍遷所涉及的能量差之間并沒有確定的關(guān)系。拉曼光譜是通過測定散射光相對于入射光頻率的變化來獲取分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息1.5.2 拉曼光譜選律及其與紅外光譜的互補性拉曼光譜是一個吸收—發(fā)射的雙光子過程，它的選律取決于分子運動方向上極化率（可看成是偶極矩的平方）的改變，即取決于矩陣元是坐標(biāo)的二元積函數(shù)拉曼光譜和紅外光譜有互補性1.5.3 轉(zhuǎn)動拉曼光譜無論同核還是異核雙原子分子，都有轉(zhuǎn)動拉曼光譜。轉(zhuǎn)動能級（譜項）轉(zhuǎn)動拉曼光譜選律Q支O支S支統(tǒng)一公式小拉曼位移1.5.4 振動拉曼光譜振動時的極化率變化振動能級（譜項）選律簡諧振子非簡諧振子頻率位移大拉曼位移振動拉曼光譜的精細結(jié)構(gòu)躍遷選律O支Q支S支統(tǒng)一公式振轉(zhuǎn)紅外光譜的一個重要差別：振轉(zhuǎn)紅外光譜沒有Q支，而振轉(zhuǎn)拉曼光譜卻有Q支，且Q支最強。假設(shè)B是不變的1.5.5 共振拉曼光譜普通拉曼共振拉曼拉曼過程可以看成是一個雙光子過程在普通拉曼光譜中，中間態(tài)不是分子的本征態(tài)（通常是個虛擬態(tài)），使吸收和散射的幾率都很小。在共振拉曼光譜中，由于激發(fā)光源頻率落在被照射分子的某一電子吸收帶以內(nèi)，使虛擬態(tài)變成了本征態(tài)，從而大大增加了分子對入射光的吸收強度。共振拉曼光譜對實驗技術(shù)的特殊要求：1)光源的頻率可調(diào)諧2)激發(fā)光源的譜線頻率要盡可能窄，單色性要好3)激發(fā)光源要高強度、高會聚4)光譜分析器要高靈敏度和高分辨率1.4.5 多原子分子電子光譜熒光過程示意圖電子激發(fā)態(tài)上較高能級的分子在很短時間內(nèi)以非輻射形式釋放掉一部分能量，弛豫到第一電子激發(fā)態(tài)的零振動態(tài)，然后再由此以輻射形式下降到電子基態(tài)上的不同振動態(tài)非輻射躍遷磷光過程示意圖關(guān)鍵：下降到第一電子態(tài)低振動態(tài)上的分子不直接降落到基態(tài)，而是通過另外一次非輻射躍遷轉(zhuǎn)入叁重態(tài)能級的零振動態(tài)，在此稍作停留以后再放出光能，回到電子基態(tài)的各振動態(tài)1.6 光譜的動力學(xué)性質(zhì)——瞬態(tài)光譜1.6.1含時Schrodinger方程在電偶極近似下用弱場近似，上述方程可展開為在已知分子勢能函數(shù)的情況下，用數(shù)值方法可以算出不同時刻的波函數(shù)和瞬態(tài)吸收光譜的躍遷幾率時間分辨熒光測量裝置示意圖典型的時間分辨光譜測量裝置示意圖電子基態(tài)：簡諧振子電子激發(fā)態(tài)：連續(xù)解離態(tài)選用七個不同的入射頻率在長脈沖條件下，散射峰的位置（頻率）隨入射頻率的變化而線性變化。散射頻率和入射頻率的差值反映了物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息。在短脈沖條件下，散射峰的位置（頻率）不隨入射頻率的變化而線性變化。呈現(xiàn)出非線性的變化規(guī)律。所以，超短脈沖條件下的光譜理論不能簡單搬用長脈沖條件下的結(jié)果。第二章紅外和拉曼光譜§2.1紅外光譜儀§2.2紅外光譜的測量§2.3

紅外光譜的特征吸收峰§2.4

典型化合物的紅外光譜§2.5紅外譜圖解析

§2.1紅外光譜儀2.1.1色散型紅外光譜儀2.1.2傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點:1.具有很高的分辨率一般光柵型達到0.2cm-1

FT-IR光譜儀可達0.1-0.005cm-1的分辨率2.具有極高的波數(shù)準確度光譜波數(shù)的計算可準確至0.01cm-13.具有極快的掃描速度通常1秒鐘內(nèi)色散型至少需要兩分鐘§2.2紅外光譜的測量紅外光譜在一般情況下只適合應(yīng)用在純化合物的分析中樣品制備1.氣體 對氣體樣品應(yīng)采用氣體槽來進行測量2.液體 液體樣品常采用液體槽來進行測定

液膜法

稀溶液法3.固體

糊狀法石蠟油調(diào)糊薄膜法壓片法KBr晶體紅外光譜圖透射率T=光透過后強度/入射光強度

100%

波數(shù)cm-1

頻率

吸光度A=

lc§2.3紅外光譜的特征吸收峰影響特征吸收峰的結(jié)構(gòu)因素1.化學(xué)鍵的強度化學(xué)鍵越強,力常數(shù)k越大，紅外吸收頻率υ越大。伸縮2150cm-11650cm-11200cm-12.誘導(dǎo)效應(yīng)

如羰基連有拉電子基團可增強碳氧雙鍵，加大常數(shù)k使吸收向高頻方向移動。伸縮（cm-1

）17151815~17853.共軛效應(yīng)

由于羰基與α、β不飽和雙鍵共軛削弱了碳氧雙鍵，使羰基伸縮振動吸收頻率減小。C=O伸縮（cm-1）17151685~1670

4.成鍵碳原子的雜化類型化學(xué)鍵的原子軌道S成分越多，化學(xué)鍵力常數(shù)k越大，吸收頻率越大。

sp sp2sp3C-H伸縮（cm-1）330031002900

5.組成化學(xué)鍵的原子質(zhì)量原子質(zhì)量越小，紅外吸收頻率越大。

C-HC-CC-OC-ClC-BrC-I伸縮(cm-1)~300012001100800550500

各類官能團的特征吸收峰4000~2400cm-1（主要為Y-H伸縮振動吸收）

官能團 吸收頻率

（cm-1） _______________________________________________________ -醇，酚 3650~3600（自由） OH- 3500~3200（分子間氫鍵）

-羧酸 3400~2500（締合）

NH- 伯，仲胺，酰胺 3500~3100 CH-

~3300 3100~3010 3000~2850 2900~2700

（一般2820和2720）

2400~1500cm-1（主要為不飽和鍵的伸縮振動吸收）

官能團 吸收頻率

（cm-1） ______________________________________________ 2260~2240 2250~2100

酮，酸 1725~1700

醛，酯 1750~1700

酰胺 1680~1630

酰氯 1815~1785

酸酐 1850~1800

和1780~1740

烯1650~1640

芳環(huán) 1600~1450（多峰） 1500~400cm-1(某些鍵的伸縮和C-H彎曲振動吸收)

官能團 吸收頻率

（cm-1）

______________________________________________ 1565~1545和1385~1360

（醇,酚,羧酸,酯,酸酐）1300~1000

胺1350~1000

伸縮 酰胺

1420~1400 1460和1380

（C-H面內(nèi)彎曲）

1465（C-H面內(nèi)彎曲）

1340（C-H面內(nèi)彎曲）

（C-H面外彎曲）

官能團吸收頻率

（cm-1）______________________________________________________

1000和900

順式730~675

反式970~960

880

840~800（C-H面外彎曲）

官能團吸收頻率

（cm-1）______________________________________________770~和710~690 770~735 810~和725~680 860~800 指紋區(qū)1500~400cm-1

吸收帶多，整個分子振動轉(zhuǎn)動引起的，反映整個分子的特征?？捎糜阼b定兩個化合物是否同一化合物。官能團區(qū)3600~1500cm-1

吸收帶不多，化學(xué)鍵和官能團的特征頻率區(qū)。

OH3650~3100cm-11700cm-1§2.4典型化合物的紅外光譜1.烷烴

C-H伸縮振動（3000–2850cm

1）

C-H彎曲振動（1465–1340cm

1）一般飽和烴C-H伸縮均在3000cm

1以下接近3000cm

1的頻率吸收。CH3:2962

as2872

sCH3:1450as1375sCH2:2926

as2853

sCH2:1465s十二烷2.烯烴烯烴C-H伸縮（3100~3010cm

1）

C=C伸縮(1675~1640cm

1)

烯烴C-H面外彎曲振動（1000~675cm

1）B

3049

C

1645D

986907BCDD1-癸烯A675順-2-丁烯B970反-2-丁烯3.炔烴

伸縮振動（2250~2100cm

1）炔烴C-H伸縮振動（3300cm

1附近）A

3268B

2857-2941C

21101-己炔ABC4.芳烴

3100~3000cm

1芳環(huán)上C-H伸縮振動

1600~1450cm

1C=C骨架振動

880~680cm

1C-H面外彎曲振動

芳香化合物的重要特征:一般在1600，1580，

1500和1450cm

1可能出現(xiàn)強度不等的4個峰880~680cm

1

C-H面外彎曲振動吸收依苯環(huán)上取代基個數(shù)和位置不同而發(fā)生變化在芳香化合物紅外譜圖分析中常常用此頻區(qū)吸收判別異構(gòu)體A

3008

B

1605,1495,1466C

742芳環(huán)芳環(huán)鄰二甲苯ABC5.醇和酚

主要特征吸收是O-H和C-O的伸縮振動吸收自由羥基O-H的伸縮振動：

3650~3600cm

1

尖銳的吸收峰

分子間氫鍵的O-H伸縮振動:3500~3200cm

1寬的吸收峰C-O伸縮振動1300~1000cm

1O-H面外彎曲769–659cm

1A3300B3100~3000C2980~2840E1497,1453G1017H735芳面外彎曲苯甲醇ABCEGHA3355B

3000~2800C1373,1355D1138偕二甲基A3333B3045芳D1580,1495,1468F1223ABDF苯酚6.醚

特征吸收1300~1000cm

1的伸縮振動

脂肪醚1150~1060cm

1強的吸收峰

芳香醚兩個C-O伸縮振動吸收

1270~1230cm

1（為Ar-O伸縮）

1050~1000cm

1（為R-O伸縮）A3060,3030,3000芳B2950,2835飽和D1590,1480E1245F1030G800~740面外彎苯甲醚ABDEFG7.醛和酮

醛的主要特征吸收:1750~1700cm

1（C=O伸縮）

2820，2720cm

1（醛基C-H伸縮）脂肪酮:

1715cm

1強的C=O伸縮振動吸收如果羰基與烯鍵或芳環(huán)共軛會使吸收頻率降低A3077,3040芳B2985,2941飽和E1600,1497,1453G749面外彎D1730C2825,2717醛2-苯基丙醛ABCDEGABC2955,2930,2866飽和D17252-戊酮B1683共軛苯乙酮8.羧酸羧酸二聚體:3300~2500cm

1寬,強的O-H伸縮吸收

1720~1706cm

1C=O吸收

1320~1210cm

1C-O伸縮

1440~1395cm

1O-H彎曲振動920cm

1成鍵的O-H鍵的面外彎曲振動A3300--2500B2950,2920,2850E1280F930面外彎C1730庚酸EF9.酯

飽和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=O吸收譜帶1750~1735cm

1區(qū)域

飽和酯C-C(=O)-O譜帶

1210~1163cm

1區(qū)域強吸收A3070,3040B1770F1205G1183C1593芳偏高

DE1493,1360飽和乙酸苯酯CFG10.胺

3500~3100cm

1N-H伸縮振動吸收

1350~1000cm

1C-N的伸縮振動吸收A3365,3290B2910,2850E1063辛胺EA11.腈

腈類的光譜特征:

三鍵伸縮振動區(qū)域有弱到中等的吸收

脂肪族腈2260–2240cm

1

芳香族腈2240–2222cm

1A3070,3025芳B2910,2860脂肪C2210鄰甲苯基氰C12.酰胺

3500–3100cm

1N-H伸縮振動

1680–1630cm

1C=O伸縮振動（酰胺I譜帶）

1655–1590cm

1N-H彎曲振動（酰胺II譜帶）

1420–1400cm

1C-N伸縮A3350,3170C1640伸縮I譜彎曲II譜D1425異丁酰胺13.有機鹵化物

C-X伸縮

脂肪C-F1400-730cm

1C-Cl850-550cm

1

C-Br690-515cm

1C-I600-500cm

1§2.5紅外譜圖解析

各官能團的特征吸收是解析譜圖的基礎(chǔ)（1）首先依據(jù)譜圖推出化合物碳架類型（2）分析3300~2800cm

1區(qū)域C-H

伸縮振動吸收以3000cm

1為界:高于3000cm

1為不飽和碳C-H伸縮振動吸收可能為烯,炔,芳香化合物

低于3000cm

1一般為飽和C-H伸縮振動吸收(3)若在稍高于3000cm

1有吸收,

則應(yīng)在2250~1450cm

1頻區(qū)分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動吸收特征峰炔2200~2100cm

1烯1680~1640cm

1芳環(huán)1600,1580,1500,1450cm

1烯或芳香化合物則應(yīng)解析指紋區(qū)

1000~650cm

1頻區(qū)以確定取代基個數(shù)和位置(5)解析時應(yīng)注意把描述各官能團的相關(guān)峰聯(lián)系起來，以準確判定官能團的存在

如2820，2720和1750~1700cm

1的三個峰說明醛基的存在(4)碳骨架類型確定后,再依據(jù)其他官能團,

如C=O,O-H,C-N等特征吸收來判定化合物的官能團例1化合物C8H8O的紅外譜圖1）不飽和度：(8

2

2

8)

2=5

大于4，一般有苯環(huán)，C6H53）1710cm

1，C=O，

2820，2720cm

1，醛基2）3000cm

1以上，不飽和C-H伸縮可能為烯，炔，芳香化合物

1600，1580cm

1，含有苯環(huán)指紋區(qū)780，690cm

1，間位取代苯4）結(jié)合化合物的分子式此化合物為間甲基苯甲醛例2C3H4O1）不飽和度：(3

2

24)

2=2可能為烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm

1處寬帶，羥基結(jié)合1040cm

1處的吸收，可推測含有O-H,

由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm

1處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收結(jié)合化合物的分子式可知此化合物為2-丙炔醇例3C7H8O1)不飽和度：(7

2

28)

2=4可能含有苯環(huán)2)3000cm

1以上，以及1600，1500cm

1表明含有苯環(huán)（-C6H5）

770，700cm

1表明苯環(huán)取代為單取代3)分子式為C7H8O，除去苯環(huán)(-C6H5)，取代基為CH3O，苯甲醚(?)苯甲醇(?)3300cm

1()，1250，1040cm

1()

芳香脂肪醚C-O的吸收表明此化合物為苯甲醚CH3CH2COOH例4:1）不：12）3000，O-H；酸930，O-H,3)1700,C=O4)1230，C-O例5:1)不：12）3350，3180，-NH2

1680,1580,伯酰胺例6

1)不：32）2240，3300(×),CN3)3100,1620,C=C4)975,870單取代烯

例71）不：12）3008，1650烯3）990，910單取代烯烴例8:1）不：42）3050；1600，1500760，700單取代苯3）1380異丙基例9:

1）800對位取代例10:1）不：02）3340，1100醇3）借助其它方法例11:1）不：42）

3000，1600，1500苯3）3300（×），1250，1050

芳香脂肪醚4）750，鄰位取代例12:1）不：52）苯；3）1685，共軛C=O4)C6H5-C=O-5)NMR例13:

1)不：12）2820，2720；1730醛3）C3H7-;1380異丙基4)NMRCheck§2.7拉曼光譜儀簡介拉曼光譜來源于電磁輻射（光）場與分子誘導(dǎo)偶極的相互作用，是由具有對稱分布的鍵的對稱振動引起的。而紅外光譜來源于分子偶極矩變化，是由分子的不對稱振動引起。兩種技術(shù)包含的信息通常是互補的。當(dāng)原子間的某個鍵產(chǎn)生一個很強的紅外信號時，對應(yīng)的拉曼信號則較弱甚至沒有,反之亦然。因此，兩種方法互相配合，可作為判斷化合物結(jié)構(gòu)的重要手段。拉曼光譜技術(shù)具有非破壞性、幾乎不需要樣品制備，可直接測定氣體、液體和固體樣品，并且可用水作溶劑，因此在含水溶液、不飽和碳氫化合物、藥品、聚合物結(jié)構(gòu)、生物和無機物質(zhì)等的分析方面比紅外光譜分析法優(yōu)越。第三章紫外和可見吸收光譜§3.1基本原理電子躍遷：

*，n

*，

*，

n

*能量大，波長短，遠紫外

200nm空氣中氧吸收，真空紫外200~400nm,有價值h

1.*躍遷

分子軌道的價電子h

反鍵

*分子軌道乙烯*躍遷

*

*

2.

n

*

躍遷分子中非鍵電子h

反鍵

*分子軌道

*n

*丙酮

*n

*

*

n

*

躍遷

*躍遷n

*

躍遷：不在同一平面，比較困難吸收小，

100§3.2紫外光譜圖§3.3分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系1.共軛效應(yīng)

共軛，吸收光紅移，由遠紫外近紫外

max共軛雙鍵數(shù)增加，紅移增大2.超共軛效應(yīng)烴基與體系相連，–超共軛，降低E，紫外吸收紅移

max§3.4幾類常見化合物的紫外光譜分析1.共軛烯烴的紫外吸收121111

共軛雙烯

max計算規(guī)律

max(nm)

異環(huán)雙烯的基數(shù) 214

同環(huán)雙烯的基數(shù) 253

增量,對于:

擴延共軛雙鍵 +30

烷基取代或環(huán)的剩余部分+5

環(huán)外雙鍵 +5

烷氧基(RO) +6

烷硫基(RS) +30

鹵素(Cl,Br) +5

溶劑校正 +0

max=總數(shù)

max=214(基數(shù))+4×5(烷基或環(huán)的剩余部分)+5(環(huán)外雙鍵)=239nm

實驗值為

max241nm

max=214(基數(shù))+3×5(環(huán)的剩余部分)+5(環(huán)外雙鍵)=234nm

觀察值為

max235nm(

19,000)

max=253(基數(shù))+3×5(環(huán)的剩余部分)+5(環(huán)外雙鍵)=273nm

觀察值

max=275nm(

10,000)2.共軛烯酮的紫外吸收

共軛烯酮的

max計算規(guī)律

化合物

max(nm)

(1)開鏈母體

,

-不飽和烯酮215(開鏈或六元環(huán))

(2)五元環(huán)

,

-不飽和烯酮202 (3)

,

-不飽和醛 210

增量,對于:

擴延共軛的雙鍵 +30

烷基,環(huán)的剩余部分

+10

+12

及更高 +18極性基團-OH

+35

+30

+50-OCOCH3

,

,

+6 -OCH3

+35

+30

+17

+311-Cl

+15

+12 -Br

+25

+30 -NR2

+95 環(huán)外雙鍵 +5 高雙烯(homodiene) +39 溶劑校正 可變數(shù)

max=總數(shù)

max=215(基數(shù))+10(

-取代)+12(

-取代)=237nm

觀察值

max=232nm

max=215(基數(shù))+2×12(

-取代)+5(環(huán)外雙鍵)=244nm

觀察值

max=245nm

max=202(基數(shù))+35(

-OH)+12(

-取代)=249nm

觀察值

max=247nm3.芳香化合物的紫外吸收

發(fā)色團:

能引起電子光譜特征吸收的基團如C=C,C=O,N=N等

助色團:

與發(fā)色基團相連可使吸收波長向長波方向移動,強度增加如-OH,-NH2,-Cl最重要的芳香化合物是苯系化合物苯在正己烷中有三個吸收帶：(

)184nm(

6

104),E1帶；(

)204nm(

7.4

103),E2帶；(

)254nm(

204),B帶。

某些芳香化合物的紫外吸收化合物

II帶III帶

溶劑

max

max

苯203.57.4×103254204 正己烷 甲苯 2067×103261225 正己烷 氯苯 2107.6×103265240乙醇 苯酚 210.56.2×1032701450 水

苯酚鹽236.56.8×1032922600 堿性水溶液苯胺 2308.6×1032801430 水苯胺鹽2032.5×103254160 酸性水溶液苯乙烯2441.2×104282450 乙醇 苯甲醛2441.5×1042801500 乙醇 苯乙酮2401.3×1042781100乙醇 硝基苯2521.0×10428010000 正己醇 §3.5無機化合物紫外光譜分析

過渡金屬離子的d軌道在對稱性不同的配位場中發(fā)生不同形式的分裂,就會有吸收峰數(shù)目,波長和強度不同的吸收光譜。吸收光譜的不同

金屬離子所處的幾何環(huán)境的差異

絡(luò)合物的立體結(jié)構(gòu)在強八面體場中,d6電子組態(tài)的Co(

)的六個d電子都成對地分布在三個t2g軌道上,其基譜項為1A1g。根據(jù)自旋禁阻選擇定則,在這類絡(luò)合物中,電子只有在各單重態(tài)之間的躍遷是允許的。吸收光譜中,通常可以在可見光區(qū)觀察到兩個吸收峰,1A1g

1T1g和1A1g

1T2g第四章磁共振§4-1核磁共振的基本原理4.1.1分子的磁性質(zhì)原子核

帶正電荷的粒子當(dāng)它的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有一個是奇數(shù)時，它就和電子一樣有自旋運動，產(chǎn)生磁矩11H，136C，199F和3115P有自旋現(xiàn)象126C和168O沒有自旋現(xiàn)象磁矩

，具有方向性，是一個矢量

=rhI/2

r旋磁比

I自旋量子數(shù)

hPlank常數(shù)

1H

自旋量子數(shù)(I)1/2沒有外磁場時，其自旋磁距取向是混亂的在外磁場H0中，它的取向分為兩種(2I+1=2)一種和磁場方向相反，能量較高(E=

H0)一種和磁場方向平行，能量較低(E=

H0)兩種取向的能量差

E可表示為:

若外界提供一個電磁波，波的頻率適當(dāng)，能量恰好等于核的兩個能量之差，h

=

E，那么此原子核就可以從低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振吸收。核磁共振譜化學(xué)位移

化學(xué)環(huán)境峰面積質(zhì)子數(shù)4.1.2化學(xué)位移在一固定外加磁場(H0)中，有機物的1H核磁共振譜應(yīng)該只有一個峰，即在乙醇的質(zhì)子核磁共振譜中有三個峰,原因？=E/h=·(1/2)·H0

氫原子核的外面有電子，它們對磁場的磁力線有排斥作用。對原子核來講，周圍的電子起了屏蔽（Shielding）效應(yīng)。核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)就越大，要相應(yīng)增加磁場強度才能使之發(fā)生共振。核周圍的電子云密度是受所連基團的影響，故不同化學(xué)環(huán)境的核，它們所受的屏蔽作用各不相同，它們的核磁共振信號亦就出現(xiàn)在不同的地方。吸收峰數(shù)多少種不同化學(xué)環(huán)境質(zhì)子峰的位置質(zhì)子類型峰的面積每種質(zhì)子數(shù)目屏蔽作用

磁場強度的變更很小

參考標(biāo)準常用的標(biāo)準物質(zhì)是四甲基硅烷(CH3)4Si（Tetramethylsilane，簡寫TMS）

只有一個峰，電負性Si

C,屏蔽作用很高，一般質(zhì)子的吸收峰都出現(xiàn)在它的左邊-----低場沸點低化學(xué)位移（Chemicalshift）

其他峰與四甲基硅烷峰之間的距離ppm，百萬分之一

無量綱

TMS的

值定為0，其他質(zhì)子的

值應(yīng)為負值可是文獻中常將負號略去，將它看作正數(shù)

大小低場高場屏蔽小

屏蔽大4.1.3自旋-自旋耦合作用核的自旋方式有兩種：與外加磁場同向（

）

或反向（

）

它會使鄰近的核感受到磁場強度的加強

或減弱

使鄰近質(zhì)子半數(shù)分子的共振吸收向低場移動，

半數(shù)分子的共振吸收向高場移動原來的信號裂分為強度相等的兩個峰

------即一組雙重峰自旋

自旋耦合（Spin-spincoupling）相鄰碳上氫核的相互影響耦合常數(shù)（Couplingconstant,）J

兩個裂分峰間距離單位：赫茲Hz耦合常數(shù)J

nJA-B來表示

A,B為彼此耦合的核

n為A,B核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目如3JH-H=8.0Hz

表示兩個相隔三根化學(xué)鍵質(zhì)子間的耦合常數(shù)為8.0赫茲。耦合常數(shù)J只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場無關(guān)它是NMR

譜圖分析的參數(shù)之一§4.2核磁共振譜儀簡介4.2.1連續(xù)波核磁共振譜儀（CW-NMR）4.2.2脈沖傅里葉核磁共振譜儀（PFT-NMR）PFT-NMR譜儀的優(yōu)點：（1）大幅度提高了儀器的靈敏度一般PFT-NMR的靈敏度要比CW-NMR的靈敏度提高兩個數(shù)量級以上?？梢詫ωS度小,旋磁比亦比較小的核進行測定。

（2）測定速度快，脈沖作用時間為微秒數(shù)量級

若脈沖需重復(fù)使用，時間間隔一般只需幾秒，可以較快地自動測量高分辨譜及與譜線相對應(yīng)的各核的弛豫時間，可以研究核的動態(tài)過程，瞬變過程，反應(yīng)動力學(xué)等。

（3）使用方便，用途廣泛

可以做CW-NMR不能做的許多實驗，如固體高分辨譜及二維譜等?！?.31H核磁共振1H的自然豐度99.985%13C的自然豐度1.11%H是有機化學(xué)結(jié)構(gòu)中的重要元素4.3.1屏蔽效應(yīng)正屏蔽：由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度增加，或者感應(yīng)磁場的方向與外磁場相反，則使譜線向高磁場方向移動（右移），

值減小，亦叫抗磁性位移。去屏蔽：由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度減少，或者感應(yīng)磁場的方向與外磁場相同，則使譜線向低磁場方向移動（左移），

值增加，亦稱順磁性位移。

質(zhì)子類型

/ppm 環(huán)丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.5~5.9 乙炔型 2~3 4.3.2各類質(zhì)子的化學(xué)位移

質(zhì)子類型

/ppm 烯丙型 1.7 氟 4~4.5 氯 3.4 溴 2.5~4 碘 2~4 醇 3.4~4 醚 3.3~4

質(zhì)子類型

/ppm 酯

3.7~4.12~2.2酸 2~2.6羰基化合物 2~2.7醛 9~10 羥基 1~5.5烯醇 15~17羧酸 10.5~12胺 1~5 影響化學(xué)位移的因素1.誘導(dǎo)效應(yīng)

CH3X不同化學(xué)位移與-X的電負性化合物 電負性（X） 4.0（F）3.5（O）3.1（Cl）2.8（Br）2.5（I）

（ppm） 4.26 3.403.05 2.682.16 X,:X,電子云密度

,屏蔽效應(yīng)

,共振在較低磁場發(fā)生，

拉電子基團越多,這種影響越大3.055.307.27基團距離越遠，受到的影響越小

2.各向異性(1)芳環(huán)的各向異性感應(yīng)磁場:與外磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁的），在環(huán)外相同（順磁的）

7.3芳香烴18-輪烯對環(huán)吩(2)雙鍵化合物的各向異性乙烷質(zhì)子0.96乙烯質(zhì)子5.841)烯碳sp2雜化,C-H鍵電子更靠近碳，對質(zhì)子的屏蔽

*2)產(chǎn)生感應(yīng)磁場，質(zhì)子恰好在去屏蔽區(qū)（3）三鍵化合物的各向異性1）炔碳為sp雜化，相對sp2和sp3雜化的C-H鍵電子更靠近碳，使質(zhì)子周圍的電子云密度減少，質(zhì)子共振吸收向低場移動*

2）炔碳質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，炔氫共振應(yīng)出現(xiàn)在較高的磁場強度區(qū)

炔質(zhì)子的化學(xué)位移值為2.883.氫鍵的影響氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸收移向低場

醇羥基0.5~5

酚4~7

胺0.5~5

羧酸10~13

二聚體形式（雙分子的氫鍵）分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸收

-二酮的烯醇式可以形成分子內(nèi)氫鍵該羥基質(zhì)子的化學(xué)位移

為11~164.3.3化學(xué)等價與磁等價1.化學(xué)等價化學(xué)等價又稱為化學(xué)位移等價。若分子中兩個相同原子（或基團）處于相同的化學(xué)環(huán)境時，則稱它們是化學(xué)等價的一般說來，若兩個相同基團可通過二次旋轉(zhuǎn)軸互換，則它們無論在何種溶劑中均是化學(xué)等價的。若兩個相同基團是通過對稱面互換的。則它們在非手性溶劑中是化學(xué)等價的，而在手性溶劑中則不是化學(xué)等價的。若不能通過以上兩種對稱操作互換的兩相同基團，一般都不是化學(xué)等價的。當(dāng)存在分子內(nèi)的快速運動時，則亦會使化學(xué)不等價的基團或質(zhì)子變成化學(xué)等價的，如環(huán)己烷中的直立氫和平展氫之間由于環(huán)的快速反轉(zhuǎn)而使這兩個氫成為化學(xué)等價的。2.磁等價若化合物中兩個相同原子核所處的化學(xué)環(huán)境相同，且它們對任意的另外一核的耦合常數(shù)亦相同（數(shù)值和符號），則兩原子為磁等價的。同時滿足下列兩條件：(1)它們是化學(xué)等價的(2)它們對任意另一核的耦合常數(shù)J相同（數(shù)值及符號）兩個H是化學(xué)等價的，兩個F也是化學(xué)等價的兩個H化學(xué)等價而磁不等價,兩個F也是磁不等價的。由于兩個氫磁不等價，其氫譜線數(shù)目超過10條。

HA和HA

是化學(xué)等價的二重軸對HB（HB

）來說,一個是鄰位耦合（耦合常數(shù)3J）,另一個是對位耦合（耦合常數(shù)5J）,它們是磁不等價的。HA及HA

化學(xué)等價且磁等價，因它們對HB都是間位耦合，其耦合常數(shù)4J相同4.3.4一級裂分化學(xué)位移以頻率(Hz)為單位

/J>6弱耦合一級類型譜

/J<6強耦合高級類型譜nosplit對于自旋量子數(shù)I=1/2的一級類型的耦合可以歸納以下幾條規(guī)則：1.某核和n個磁等價的核耦合時，可產(chǎn)生n+1條譜線，若它再與另一組m個磁等價核耦合，則譜線的數(shù)目是（n+1）(m+1）條。2.譜線裂分的間距即是它們的耦合常數(shù)J。3.一級類型的多重峰通過其中點作對稱分布，中心位置即為化學(xué)位移值。4.多重峰的相對強度為二項展開式（a+b）n的系數(shù)，

n為等價核的個數(shù)。即可由下表表示:n（核的個數(shù)） 譜線相對強度 0 1 1