簡(jiǎn)述色譜基礎(chǔ)理論中的塔板理論和速率理論

簡(jiǎn)述色譜基礎(chǔ)理論中的塔板理論和速率理論(10分）塔板理論是由以下四個(gè)假設(shè)構(gòu)成的:1、在柱內(nèi)一小段長(zhǎng)度H內(nèi)，組分可以在兩相間迅速達(dá)到平衡。這一小段柱長(zhǎng)稱(chēng)為理論塔板高度H。2、流動(dòng)相（如載氣）進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)進(jìn)行的，而是脈動(dòng)式,每次進(jìn)氣為一個(gè)塔板體積（ΔVm）。3、所有組分開(kāi)始時(shí)存在于第0號(hào)塔板上，而且試樣沿軸（縱）向擴(kuò)散可忽略.4、分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔板上的量無(wú)關(guān)。(3分)速率理論：是由荷蘭學(xué)者范弟姆特等提出的。結(jié)合塔板理論的概念，把影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出的塔板高度H與載氣線(xiàn)速度u的關(guān)系：其中：A稱(chēng)為渦流擴(kuò)散項(xiàng),B為分子擴(kuò)散項(xiàng),C為傳質(zhì)阻力項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形成類(lèi)似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張.由于A=2λdp，表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線(xiàn)速度和組分無(wú)關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑.分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子"的前后(縱向）存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而B(niǎo)=2rDgr是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)（彎曲因子），Dg為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與Dg的大小成正比，而Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān):相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其Dg小,反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根,所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣(如氮?dú)猓?，可使B項(xiàng)降低，Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子r為與填充物有關(guān)的因素。傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩項(xiàng)。所謂氣相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過(guò)程，在這一過(guò)程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配.這種過(guò)程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。（7分）簡(jiǎn)述HPLC儀器的基本構(gòu)成及常用的一些分離類(lèi)型。（10分)HPLC儀器一般可分為梯度淋洗系統(tǒng),高壓輸液泵與流量控制系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng)，分離柱及檢測(cè)系統(tǒng)等5個(gè)主要部分（5分）；液相色譜有多種分離類(lèi)型，根據(jù)使用的固定相不同，主要有如下分離類(lèi)型:液-固吸附色譜，液-液分配色譜、離子交換色譜，排阻色譜、親和色譜等。（5分）色譜分析法區(qū)別于其他分析方法的主要特點(diǎn)是什么？（5分）分離效率高,可以分離分析復(fù)雜混合物、有機(jī)同系物、異構(gòu)體、手性異構(gòu)體等；2、靈敏度高,可以檢測(cè)出μg/g級(jí)甚至是ng/g級(jí)的物質(zhì)量;3、分析速度快，一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析;4、應(yīng)用范圍廣，氣相色譜適用物沸點(diǎn)低于400色譜分離過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素分別由哪兩個(gè)參數(shù)表現(xiàn)出來(lái)？?jī)蓚€(gè)色譜峰的保留時(shí)間較大就一定能夠分離完全嗎？（5分)色譜分離過(guò)程中的熱力學(xué)因數(shù)是是保留值之差，而區(qū)域?qū)挾仁巧V分離過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)因數(shù)，他們分別是通過(guò)分離度和分配系數(shù)這兩個(gè)參數(shù)表現(xiàn)出來(lái)的。不一定能分離完全，判斷兩個(gè)峰能否分離完全是用分離度來(lái)表現(xiàn)的，當(dāng)分離度R=1.5時(shí),分離程度達(dá)到99.7％，為相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)。選擇氣相色譜固定液的基本原則是什么？如何判斷化合物的出峰順序？（5分）固定液通常中高沸點(diǎn)、難揮發(fā)的有機(jī)化合物或聚合物。選擇固定液的基本原則是“相似相溶”原理。即根據(jù)試樣的性質(zhì)來(lái)選擇與其相近或相似的固定液.根據(jù)組分與固定液的極性來(lái)判斷出峰順序。如果組分與固定液的極性相似，固定液和被測(cè)組分兩種分子間的作用力就強(qiáng),被測(cè)組分在固定液中的溶解度就大，分配系數(shù)就磊，就不能先出峰，即組分與固定液的極性相差較大的、分配系數(shù)小的先出峰，而分配系數(shù)大的后出峰。HPLC分析法中為什么采用梯度洗脫？如果組分保留時(shí)間太長(zhǎng)，可以采取什么措施調(diào)節(jié)？（5分）在氣相色譜中，可以通過(guò)控制柱溫來(lái)改善分離、調(diào)節(jié)出峰時(shí)間.而在液相色譜中，分離溫度必須保持在相對(duì)較低和恒定狀態(tài).改善分離、調(diào)節(jié)出峰時(shí)間的目的，需通過(guò)改變流動(dòng)相組成和極性的方法即梯度洗脫的方法改變，從而可以使一個(gè)復(fù)雜樣品中的性質(zhì)差異較大的組分能按各自適宜的容量因子k達(dá)到良好的分離目的。如果組分保留時(shí)間太長(zhǎng),可以通過(guò)改變柱長(zhǎng)，增加流速,改變流動(dòng)相的極性來(lái)調(diào)節(jié).簡(jiǎn)述光分析儀器的基本流程，并舉例說(shuō)明各基本單元所用的器件。（10分）光分析儀器種類(lèi)很多，原理各異,但均涉及以下過(guò)程：提供能量的能源及輻射控制、輻射能與待測(cè)物質(zhì)之間的相互作用,信號(hào)發(fā)生、信號(hào)檢測(cè)、信息處理與顯示等。（首先是被測(cè)物質(zhì)與輻射能作用后，通過(guò)信號(hào)發(fā)生部分產(chǎn)生包含物質(zhì)某些物理或化學(xué)性質(zhì)信息的分析信號(hào)，再由信號(hào)檢測(cè)部分將分析信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)橐子跍y(cè)量處理的電信號(hào)，最后由信息處理與顯示部分將信號(hào)和結(jié)果以展現(xiàn)出來(lái),變成人們可以觀看的形式.）光分析儀器通常包括五個(gè)基本單元：光源、單色器、試樣室、檢測(cè)器、信息處理與顯示裝置。（5分)光源:在光譜分析中通常根據(jù)方法特征采用不同的光源，如：可見(jiàn)光譜分析法中通常使用鎢燈，而紫外光譜分析法中通常使用氫燈和氘燈，紅外光譜分析法中經(jīng)常使用能斯特?zé)?。單色器：作用是將多色光色散成光譜帶,提供光譜帶或單色光。是光分析儀器的核心部件之一，其性能決定了光分析儀器的分辨率。包括色散元件（光柵與棱鏡），狹縫、準(zhǔn)直鏡等元件。檢測(cè)器有光檢測(cè)器和熱檢測(cè)器兩種，光檢測(cè)器可分為單道型檢測(cè)器和陣列型（多道型）檢測(cè)器，單道型檢測(cè)順有光電池檢測(cè)器、光電管檢測(cè)器和光電倍增管檢測(cè)器等，陣列型檢測(cè)器有光電二極管陣列檢測(cè)器和電荷轉(zhuǎn)移元件陣列檢測(cè)器等。熱檢測(cè)器有真空熱電偶檢測(cè)器和熱電檢測(cè)器。信息處理與顯示裝置主要是計(jì)算機(jī)，配合專(zhuān)用的工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并顯示在計(jì)算機(jī)屏幕上。(5分)光分析法與其他分析方法相比有什么突出優(yōu)點(diǎn)？(5分）光分析法在分析過(guò)程不涉及混合物分離，某些方法可進(jìn)行混合物選擇性測(cè)量，儀器涉及大量光學(xué)器件，與其他分析方法相比，具有靈敏度高、選擇性好、用途廣泛等特點(diǎn)。它涉及輻射能與待測(cè)物質(zhì)間的相互作用及原子或分子內(nèi)的能級(jí)躍遷，能提供化合物的大量結(jié)構(gòu)信息,在研究待測(cè)物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他分析方法難以取代的地位。為什么原子光譜通常為線(xiàn)狀光譜而分子光譜通常為帶狀光譜?（5分）原子光譜是由原子所產(chǎn)生的吸收,包括原子發(fā)射，原子吸收和原子熒光三種,都經(jīng)過(guò)原子化的過(guò)程以后，利用原子能級(jí)之間躍遷實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的，根據(jù)量子力學(xué)基本原理，能級(jí)躍遷均是量子化的，且滿(mǎn)足一定條件時(shí)才能有效發(fā)生，所以原子光譜是線(xiàn)狀光譜，譜線(xiàn)寬度很窄，其半寬度約為10—3nm.(同時(shí)由于原子內(nèi)部不存在振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),所發(fā)生的僅僅是單一的電子能級(jí)躍進(jìn)遷的緣故。）分子光譜包括紫外-可見(jiàn)、紅外和熒光三種，是通過(guò)分子價(jià)層電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的,由于分子中廣泛存在分子的振動(dòng)、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，會(huì)疊加到電子能級(jí)之上，又由于其產(chǎn)生的振—轉(zhuǎn)能級(jí)低于價(jià)電子能級(jí)，結(jié)果是價(jià)電子能級(jí)的展寬，最終表現(xiàn)為為帶狀光譜而不是線(xiàn)狀光譜。為什么分子的熒光波長(zhǎng)比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)?而磷光波長(zhǎng)又比熒光波長(zhǎng)長(zhǎng)？?jī)烧哂心切┕残院筒煌?10分）1、分子吸收外界光輻射以后,價(jià)層電子吸收能量發(fā)生能級(jí)躍遷，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，高能態(tài)的電子不穩(wěn)定需要釋放多余的能量，可以通過(guò)多種途徑實(shí)現(xiàn)，其中之一是以光輻射的形式釋放能量,回到基態(tài),2、電子由第一激發(fā)單重態(tài)最低能級(jí)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的光稱(chēng)為熒光，而電子由第一激發(fā)三重態(tài)最低能級(jí)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的光稱(chēng)為磷光。（5分）3、由于分子受到光激發(fā)以后,可能躍遷到高電子能級(jí)的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)上，而不是只有第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級(jí),由ΔE=hν和c=λν可知，熒光波長(zhǎng)比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)，類(lèi)似的,由于三重態(tài)對(duì)應(yīng)的是自旋平行而單重態(tài)對(duì)應(yīng)的是自旋相反,根據(jù)量子力學(xué)原理可知第一激發(fā)三重態(tài)比第一激發(fā)單重態(tài)的能級(jí)還要小一些，因此，磷光波長(zhǎng)又比熒光波長(zhǎng)長(zhǎng)。4、兩者均屬于分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的光子發(fā)射過(guò)程，都具有兩個(gè)特征光譜—-激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，其不同之處除了波長(zhǎng)不同以外，其發(fā)射時(shí)間也有不同——熒光大約在10—8s左右，而磷光則在10—4—100s之間.(分析線(xiàn)、靈敏線(xiàn)、最后線(xiàn)、共振線(xiàn)各表示什么意義?相互之間有什么關(guān)系？（5分）分析線(xiàn)在測(cè)定某HYPERLINK”/view/19993.htm”\t”_blank"元素的含量或濃度時(shí)，所指定的某一特征\t”_blank"波長(zhǎng)的\t”_blank"譜線(xiàn)，一般是從第一激發(fā)態(tài)狀態(tài)下_blank”躍遷到現(xiàn)象發(fā)生.c。分析線(xiàn)和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近（激發(fā)電位和電離電位相等或很接近的譜線(xiàn)稱(chēng)為“均稱(chēng)線(xiàn)對(duì)”）；分析線(xiàn)對(duì)應(yīng)該都是原子線(xiàn)或都是離子線(xiàn),一條原子線(xiàn)而另一條為離子線(xiàn)是不合適的.d.分析線(xiàn)和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的波長(zhǎng)要靠近，以防止感光板反襯度的變化和背景不同引起的分析誤差。分析線(xiàn)對(duì)的強(qiáng)度要合適。e.內(nèi)標(biāo)線(xiàn)和分析線(xiàn)應(yīng)是無(wú)自吸或自吸很小的譜線(xiàn)，并且不受其他元素的譜線(xiàn)干擾。原子熒光光譜是怎么產(chǎn)生的?有幾種類(lèi)型？過(guò)程:當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10—8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài),輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光.三種類(lèi)型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光。為什么原子發(fā)射光譜法可采用內(nèi)標(biāo)法來(lái)消除實(shí)驗(yàn)條件的影響?影響譜線(xiàn)強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線(xiàn)絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果,實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法屬相對(duì)強(qiáng)度法，是在待測(cè)元素的譜線(xiàn)中選一條譜線(xiàn)作為分析線(xiàn)，然后在基體元素或在加入固定量的其他元素的譜線(xiàn)中選一條非自吸譜線(xiàn)作為內(nèi)標(biāo)線(xiàn)，兩條譜線(xiàn)構(gòu)成定量分析線(xiàn)對(duì).通常為什么不用原子吸收光譜法進(jìn)行物質(zhì)的定性分析？答：原子吸收光譜法是定量測(cè)量某一物質(zhì)含量的儀器，是定量分析用的,不能將物質(zhì)分離，因此不能鑒定物質(zhì)的性質(zhì)，因此不能。。.。原子吸收光譜法，采用峰值吸收進(jìn)行定量分析的條件和依據(jù)是什么？為了使通過(guò)原子蒸氣的發(fā)射線(xiàn)特征（極大)頻率恰好能與吸收線(xiàn)的特征(極大）頻率相一致，通常用待測(cè)元素的純物質(zhì)作為銳線(xiàn)光源的陰極,使其產(chǎn)生發(fā)射，這樣發(fā)射物質(zhì)與吸收物質(zhì)為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)特征頻率完全相同,可以實(shí)現(xiàn)峰值吸收。朗伯比爾定律的物理意義是什么？偏離朗伯比爾定律的原因主要有哪些？物理意義是：當(dāng)一束平行單色光通過(guò)均勻的溶液時(shí),溶液的吸光度A與溶液中的吸光物質(zhì)的濃度C及液層厚度L的乘積成正比。A=kcL偏離的原因是:1入射光并非完全意義上的單色光而是復(fù)合光。2溶液的不均勻性，如部分入射光因?yàn)樯⑸涠鴵p失。3溶液中發(fā)生了如解離、締合、配位等化學(xué)變化。影響原子吸收譜線(xiàn)寬度的因素有哪些?其中最主要的因素是什么?答:影響原子吸收譜線(xiàn)寬度的因素有自然寬度ΔfN、多普勒變寬和壓力變寬。其中最主要的是多普勒變寬和洛倫茲變寬。原子吸收光譜法，采用極大吸收進(jìn)行定量的條件和依據(jù)是什么？答：原子吸收光譜法，采用極大吸收進(jìn)行定量的條件：①光源發(fā)射線(xiàn)的半寬度應(yīng)小于吸收線(xiàn)半寬度;②通過(guò)原子蒸氣的發(fā)射線(xiàn)中心頻率恰好與吸收線(xiàn)的中心頻率ν0相重合。定量的依據(jù)：A=Kc原子吸收光譜儀主要由哪幾部分組成？各有何作用？答：原子吸收光譜儀主要由光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)四大部分組成。光源的作用：發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線(xiàn)。原子化器的作用：將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的能吸收特征光的基態(tài)原子.分光系統(tǒng)的作用：把待測(cè)元素的分析線(xiàn)與干擾線(xiàn)分開(kāi)，使檢測(cè)系統(tǒng)只能接收分析線(xiàn)。檢測(cè)系統(tǒng)的作用：把單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，經(jīng)放大器放大后以透射比或吸光度的形式顯示出來(lái).使用空心陰極燈應(yīng)注意些什么？如何預(yù)防光電倍增管的疲勞？答：使用空心陰極燈應(yīng)注意：使用前須預(yù)熱；選擇適當(dāng)?shù)臒綦娏?預(yù)防光電倍增管的疲勞的方法：避免長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行連續(xù)光照。與火焰原子化器相比，石墨爐原子化器有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？與火焰原子化器相比,石墨爐原子化器的優(yōu)點(diǎn)有：原子化效率高,氣相中基態(tài)原子濃度比火焰原子化器高數(shù)百倍，且基態(tài)原子在光路中的停留時(shí)間更長(zhǎng)，因而靈敏度高得多。缺點(diǎn)：操作條件不易控制，背景吸收較大，重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性均不如火焰原子化器，且設(shè)備復(fù)雜,費(fèi)用較高。光譜干擾有哪些，如何消除？答：原子吸收光譜法的干擾按其性質(zhì)主要分為物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾四類(lèi)。消除方法：物理干擾的消除方法：配制與待測(cè)溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理干擾相一致?；瘜W(xué)干擾的消除方法：加入釋放劑或保護(hù)劑。電離干擾的消除方法：加入一定量的比待測(cè)元素更容易電離的其它元素（即消電離劑),以達(dá)到抑制電離的目的.光譜干擾的消除方法：縮小狹縫寬度來(lái)消除非共振線(xiàn)干擾;采用空白校正、氘燈校正和塞曼效應(yīng)校正的方法消除背景吸收。比較標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法的優(yōu)缺點(diǎn).答:標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法的優(yōu)點(diǎn)是大批量樣品測(cè)定非常方便。缺點(diǎn)是：對(duì)個(gè)別樣品測(cè)定仍需配制標(biāo)準(zhǔn)系列，手續(xù)比較麻煩，特別是遇到組成復(fù)雜的樣品測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)樣的組成難以與其相近，基體效應(yīng)差別較大，測(cè)定的準(zhǔn)確度欠佳。標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)是可最大限度地消除基干擾，對(duì)成分復(fù)雜的少量樣品測(cè)定和低含量成分分析，準(zhǔn)確度較高；缺點(diǎn)是不能消除背景吸收，對(duì)批量樣品測(cè)定手續(xù)太繁,不宜采用。電子躍遷有哪幾種類(lèi)型？哪些類(lèi)型的躍遷能在紫外及可見(jiàn)光區(qū)吸收光譜中反映出來(lái)?答:電子躍遷的類(lèi)型有四種：б→，n→n→π*，π→π*.其中n→n→π＊，π→π＊的躍遷能在紫外及可見(jiàn)光譜中反映出來(lái)。何謂發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)?舉例說(shuō)明.答：發(fā)色團(tuán)指含有不飽和鍵,能吸收紫外、可見(jiàn)光產(chǎn)生n→π＊或π→π＊躍遷的基團(tuán)。例如:＞C=C＜，-C≡C—，＞C=O，-N=N—，—COOH等。助色團(tuán)：指含有未成鍵n電子，本身不產(chǎn)生吸收峰，但與發(fā)色團(tuán)相連能使發(fā)色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的雜原子基團(tuán).例如:-NH2，—OH，—OR，—SR，-X等.標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法為什么選鐵譜?(1)譜線(xiàn)多：在210~660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線(xiàn)；(2)譜線(xiàn)間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)。已知一物質(zhì)在它的最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸收系數(shù)κ為1.4×104L·mol—1·cm—1，現(xiàn)用解:∵A=KCL∴C=A/(KL）=0。850/(1。4×104×1)=0.607×10-4（mol·L—1）10．K2CrO4的堿性溶液在372nm處有最大吸收,若堿性K2CrO4溶液的濃度c(K2CrO4)=3.00×10-5mol·L-1,吸收池長(zhǎng)度為1cm,在此波長(zhǎng)下測(cè)得透射比是71。6％.計(jì)算:（1）該溶液的吸光度;（2)摩爾吸收系數(shù);（3）若吸收池長(zhǎng)度為3cm,則透射比多大？解:(1)A=-lgT=-lg71。6％=0.415（2）K=A/（CL)=0。415/（3。00×10—5×1)=4.83×103（L·mol—1·cm-1）（3）∵lgT=-A=—KCL=—4.83×103×3.00×10—5×3=-0。4347∴T=36.75%苯胺在λmax為280nm處的κ為1430L·mol-1·cm-1,現(xiàn)欲制備一苯胺水溶液,使其透射比為30％，吸收池長(zhǎng)度為1cm，問(wèn)制備100mL該溶液需苯胺多少克？解:設(shè)需苯胺Xg,則∵A=-lgT=KCL∴0.523=1430×（X/M×100×10—3)×1X=3.4×10—3g化學(xué)分析：是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計(jì)量關(guān)系來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析方法。測(cè)定時(shí)需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析與化學(xué)分析的區(qū)別不是絕對(duì)的,儀器分析是在化學(xué)分析基礎(chǔ)上的發(fā)展。不少儀器分析方法的原理，涉及到有關(guān)化學(xué)分析的基本理論；不少儀器分析方法，還必須與試樣處理、分離及掩蔽等化學(xué)分析手段相結(jié)合,才能完成分析的全過(guò)程。儀器分析的特點(diǎn)(與化學(xué)分析比較）靈敏度高,檢出限低、選擇性好、操作簡(jiǎn)便，分析速度快,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和智能化。應(yīng)用范圍廣,不但可以作組分及含量的分析，在狀態(tài)、結(jié)構(gòu)分析上也有廣泛的應(yīng)用相對(duì)誤差較大.需要價(jià)格比較昂貴的專(zhuān)用儀器，并且儀器的工作條件要求較高。儀器分析方法分類(lèi)：1、光分析法凡是以電磁輻射為測(cè)量信號(hào)的分析方法均為光分析法。可分為光譜法和非光譜法。光譜法則是以光的吸收、發(fā)射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類(lèi)方法比較多,是主要的光分析方法。非光譜法是指那些不以光的波長(zhǎng)為特征的信號(hào)，僅通過(guò)測(cè)量電磁幅射的某些基本性質(zhì)(反射，折射，干涉,衍射，偏振等）。光分析法的分類(lèi)：原子發(fā)射光譜,原子吸收光譜，紫外可見(jiàn)光譜,紅外光譜,核磁譜,分子熒光光譜，原子熒光光譜2、電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)建立的一類(lèi)分析方法。以電訊號(hào)作為計(jì)量關(guān)系的一類(lèi)方法，主要有四大類(lèi):電位法、電導(dǎo)法、電解法、極譜法及伏安法。3.色譜法：色譜法是以物質(zhì)在兩相（流動(dòng)相和固定相)中分配比的差異而進(jìn)行分離和分析的方法。主要有:氣相色譜法和液相色譜法。4.其它儀器分析方法①質(zhì)譜：根據(jù)物質(zhì)帶電粒子的質(zhì)荷比在電磁場(chǎng)作用下進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。②熱分析：依據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量、體積、熱導(dǎo)、反應(yīng)熱等性質(zhì)與溫度之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系來(lái)進(jìn)行分析的方法是熱差分析法。③放射分析：依據(jù)物質(zhì)的放射性輻射來(lái)進(jìn)行分析的方法同位素稀釋法，中子活化分析法。儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域社會(huì)：化學(xué)：生命科學(xué):環(huán)境科學(xué)：材料科學(xué)：藥物：外層空間探索：標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)是被測(cè)物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系曲線(xiàn)。線(xiàn)性范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的直線(xiàn)部分所對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度（或含量）的范圍。精密度是指使用同一方法,對(duì)同一試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定所得測(cè)定結(jié)果的一致程度.精密度常用測(cè)定結(jié)果得標(biāo)準(zhǔn)偏差s或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）量度。準(zhǔn)確度試樣含量的測(cè)定值與試樣含量的真實(shí)值（或標(biāo)準(zhǔn)值）相符合的程度稱(chēng)為準(zhǔn)確度.準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差量度。檢出限某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測(cè)物質(zhì)的最小質(zhì)量，稱(chēng)為這種方法對(duì)該物質(zhì)的檢出限，以濃度表示的稱(chēng)為相對(duì)檢出限，以質(zhì)量表示的稱(chēng)為絕對(duì)檢出限。方法的靈敏度越高，精密度越好，檢出限就越低.檢出限是方法靈敏度和精密度的綜合指標(biāo)，它是評(píng)價(jià)儀器性能及分析方法的主要技術(shù)指標(biāo)。光學(xué)分析方法：利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測(cè)定“輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強(qiáng)度等光學(xué)特性,進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析的方法.光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位;電磁輻射的基本性質(zhì)：電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速)傳播的能量;以巨大速度通過(guò)空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量。電磁輻射具有波動(dòng)性和粒子性；光的波動(dòng)性:電磁輻射為正弦波（波長(zhǎng)、頻率、速度、振幅)。與其它波如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。頻率為空間某點(diǎn)的電場(chǎng)每秒鐘達(dá)到正極大值的次數(shù)周期兩個(gè)相鄰矢量極大(或極小)通過(guò)空間某固定點(diǎn)所需的時(shí)間間隔叫做輻射的周期光的粒子性：當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時(shí)，就會(huì)發(fā)生能量躍遷。此時(shí),電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性,最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。1)光電效應(yīng)2）能態(tài)量子理論物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差DE可用hn表示。兩個(gè)重要推論:物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí),該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差;反之亦是成立的,即DE=E1-E0=hn輻射能的特性1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能并從低能級(jí)躍遷到高能級(jí);2)發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出；3)散射丁鐸爾散射、瑞利散射、拉曼散射；4）折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；5)反射6)干涉干涉現(xiàn)象；7）衍射光繞過(guò)物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象;8）偏振只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱(chēng)為平面偏振光。丁達(dá)爾散射：大分子(如膠體粒子和聚合物分子)尺寸與光的波長(zhǎng)相近時(shí)所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，此時(shí)散射光極強(qiáng)（與λ2成反比），可以肉眼觀察到。瑞利散射：（彈性碰撞。方向改變，但λ不變)當(dāng)分子或分子集合體的尺寸遠(yuǎn)小于光的波長(zhǎng)時(shí)所發(fā)生的散射現(xiàn)象.散射光強(qiáng)與光的波長(zhǎng)的λ４、散射粒子的大小和極化率成反比。拉曼散射：（非彈性碰撞,方向及波長(zhǎng)均改變)光照導(dǎo)致的分子內(nèi)振動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的分子極化過(guò)程。分子極化率越大，Raman散射越強(qiáng)。電磁波譜的排列從上到下隨波長(zhǎng)的逐漸增大，頻率和光量子的能量逐漸減小.（量變→質(zhì)變）朗伯-比爾定律透光度T=It/I0吸光度A=—lgT光吸收的基本定律朗伯定律:光吸收與溶液層厚度成正比比爾定律：光吸收與溶液濃度成正比摩爾吸光系數(shù)（e)的討論1）吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)，可作為定性鑒定的參數(shù)；2）不隨濃度c和光程長(zhǎng)度b的改變而改變.在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)；3）同一吸光物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的ε值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示.εmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。4）εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。ε>105：超高靈敏;ε=（6~10）×104:高靈敏;ε<2×104：不靈敏。5）ε在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度.Lambert-Beerlaw的適用條件1）單色光:應(yīng)選用lmax處或肩峰處測(cè)定2）吸光質(zhì)點(diǎn)形式不變：離解、絡(luò)合、締合會(huì)破壞線(xiàn)性關(guān)系,應(yīng)控制條件（酸度、濃度、介質(zhì)等)3）稀溶液:濃度增大，分子之間作用增強(qiáng)光分析法的分類(lèi)(一）光譜法——基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí),分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法；產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類(lèi)型不同：原子光譜、分子光譜、固體光譜光譜的性質(zhì)和形狀:線(xiàn)光譜、帶光譜、連續(xù)光譜產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類(lèi)型不同：發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜原子光譜(線(xiàn)性光譜):最常見(jiàn)的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜原子發(fā)射光譜、原子熒光光譜；基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線(xiàn)熒光光譜基于原子核與射線(xiàn)作用的穆斯堡譜；分子光譜（帶狀光譜）：紫外光譜法(UV）；紅外光譜法(IR）；分子熒光光譜法（MFS）;分子磷光光譜法；核磁共振與順磁共振波譜；連續(xù)光譜：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí)，無(wú)數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射,也稱(chēng)黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高,輻射越強(qiáng)，而且短波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度增加得最快！另一方面,熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見(jiàn)及較長(zhǎng)波長(zhǎng)的重要輻射源（光源）。（二）非光譜法：不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；光譜儀器通常包括五個(gè)基本單元:光源;單色器；樣品；檢測(cè)器；顯示與數(shù)據(jù)處理棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率。波長(zhǎng)長(zhǎng)的光折射率?。徊ㄩL(zhǎng)短的光,折射率大。平行光經(jīng)過(guò)棱鏡后按波長(zhǎng)順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長(zhǎng)展開(kāi)的光譜；棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來(lái)表征；棱鏡的特性與參數(shù)光柵（透射光柵,反射光柵)光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線(xiàn)強(qiáng)度分布；光柵的特性可用色散率和分辨率來(lái)表征當(dāng)角色散率只與色散元件的性能有關(guān)；線(xiàn)色散率還與儀器的焦距有關(guān)。狹縫寬度的選擇原則：在原子發(fā)射光譜分析中，定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高相鄰譜線(xiàn)的分辨率，減少其它譜線(xiàn)的干擾，提高選擇性;定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，使光強(qiáng)增加，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過(guò)條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比,原子吸收光譜因譜線(xiàn)數(shù)少，可采用較寬的狹縫.但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫寬。狹縫兩邊的邊緣應(yīng)銳利且位于同一平面上；檢測(cè)器：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；S/N大;暗電流??；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定.噪聲的來(lái)源化學(xué)噪聲：分析體系中難以控制的一些化學(xué)因素。儀器的光(電）源、輸入(出）轉(zhuǎn)換器、信號(hào)處理單元等都是儀器噪聲的來(lái)源。所用儀器的每個(gè)部分都可產(chǎn)生不同類(lèi)別的噪聲。通常將儀器噪聲分為熱噪聲、散粒噪聲、閃變?cè)肼?、環(huán)境噪聲光檢測(cè)器硒光電池：優(yōu)點(diǎn):光電流直接正比于輻射能；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點(diǎn)：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏；長(zhǎng)時(shí)間使用后,有“疲勞"現(xiàn)象。真空光電管：優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點(diǎn):有微小暗電流。光電倍增管：優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度;響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng).缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng),因此暗電流大，需冷卻(—30oC）。不得置于強(qiáng)光下，否則可永久損壞PMT！原子發(fā)射光譜分析法：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí),由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜,依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法.原子發(fā)射光譜分析法的分類(lèi)：根據(jù)儀器設(shè)備和檢測(cè)手段不同：攝譜分析法、光電直讀法、火焰光度法、原子熒光分析法原子發(fā)射光譜分析的過(guò)程，一般有光譜的獲得和光譜的分析兩大過(guò)程。具體可分為:試樣的處理、樣品的激發(fā)、光譜的獲得和記錄、光譜的檢測(cè)

原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn):(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)（2）分析速度快(3)選擇性高（4)檢出限較低（5)準(zhǔn)確度較高（6)所需試樣量少；(7）ICP—AES性能優(yōu)越缺點(diǎn)：（1）無(wú)法檢測(cè)非金屬元素：(2）只能確定物質(zhì)的元素組成與含量,不能給出物質(zhì)分子及其結(jié)構(gòu)的信息.（3）在經(jīng)典分析中，影響譜線(xiàn)強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著,所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。(4）含量（濃度)較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電(電火花)激發(fā)時(shí),由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線(xiàn)狀光譜)；激發(fā)電位：由低能態(tài)-—高能態(tài)所需要的能量，以eV表示.每條譜線(xiàn)對(duì)應(yīng)一激發(fā)電位。原子線(xiàn):原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線(xiàn)，以I表示，如Na（I）共振線(xiàn)：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線(xiàn),激發(fā)電位最小—最易激發(fā)—譜線(xiàn)最強(qiáng).電離電位和離子線(xiàn)：原子受激后得到足夠能量而失去電子-電離；所需的能量稱(chēng)為電離電位；離子的外層電子躍遷-離子線(xiàn).以II，III，IV等表示.等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸:中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象.元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸.隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí),譜線(xiàn)中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線(xiàn),這種現(xiàn)象稱(chēng)為自蝕。發(fā)射光譜按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法;按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；性能指標(biāo)：色散率、分辨率、集光能力。發(fā)射光譜的產(chǎn)生電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過(guò)分析間隔沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極.電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟龋?000~7000K可使約70多種元素激發(fā)；特點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，譜線(xiàn)背景小，適合定性分析；缺點(diǎn)：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析.低壓交流電?。禾攸c(diǎn)：1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；2)電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。高壓火花的特點(diǎn)：1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線(xiàn)；2）放電間隔長(zhǎng),使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低,適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析;3）穩(wěn)定性好,重現(xiàn)性好,適用定量分析（易熔金屬、合金以及高含量元素）;缺點(diǎn):靈敏度較差，但可做較高含量的分析；噪音較大；等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：直流等離子體噴焰、電感耦合等離子體、微波感生等離子體采用ICP作為光源是ICP—AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分:高頻發(fā)生器、等離子體炬管、試樣霧化器、光譜系統(tǒng)ICP是由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器等三部分組成。原理:當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線(xiàn)圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)（綠色）。特點(diǎn)：溫度高，惰性氣氛,原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；“趨膚效應(yīng)",渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高,軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線(xiàn)性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。篈r氣體產(chǎn)生的背景干擾小；無(wú)電極放電，無(wú)電極污染；缺點(diǎn):對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。等離子體發(fā)射光譜儀1。光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線(xiàn)的強(qiáng)度；兩種類(lèi)型：多道固定狹縫式和單道掃描式；特點(diǎn)（1）多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；（2）分析速度快，準(zhǔn)確度高；（3)線(xiàn)性范圍寬(4)適用于難激發(fā)或易氧化的元素缺點(diǎn):（1）出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線(xiàn)一定;（2)霧化效率較低,設(shè)備貴。2.全譜直讀等離子體光譜儀采用CID陣列檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)165~800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線(xiàn);中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊,體積大大縮小；兼具多道型和掃描型特點(diǎn)；儀器特點(diǎn):(1）測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線(xiàn)；（2)可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；（3）可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性;（4）1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；(5）扣除基體光譜干擾；(6)全自動(dòng)操作;(7）分析精度：CV0。5%。光譜定性分析定性依據(jù):元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜分析線(xiàn)：復(fù)雜元素的譜線(xiàn)可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線(xiàn)檢驗(yàn),稱(chēng)其為分析線(xiàn)；最后線(xiàn)：或稱(chēng)持久線(xiàn)。當(dāng)待測(cè)物含量逐漸減小時(shí)，譜線(xiàn)數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)c接近0時(shí)所觀察到的譜線(xiàn),是理論上的靈敏線(xiàn)或第一共振線(xiàn)。靈敏線(xiàn)：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線(xiàn)，每種元素都有一條或幾條譜線(xiàn)最強(qiáng)的線(xiàn)，即靈敏線(xiàn)。最后線(xiàn)也是最靈敏線(xiàn);共振線(xiàn)：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線(xiàn);通常也是最靈敏線(xiàn)、最后線(xiàn)；定性分析的方法純樣光譜比較法和鐵光譜比較法。⑴純樣光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)試樣比較法）將欲檢出元素的物質(zhì)或純化合物與未知試樣在相同條件下并列攝譜于同一塊感光板上（此時(shí)不用鐵譜）.顯影、定影后在映譜儀上對(duì)照檢查兩列光譜，以確定未知樣中某元素是否存在。此法多應(yīng)用于不經(jīng)常遇到的元素分析。（2）鐵光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法）：最常用的方法,以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)；標(biāo)準(zhǔn)譜圖:將其他元素的分析線(xiàn)標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線(xiàn)檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜,將兩譜片在映譜器（放大器）上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線(xiàn)是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。注意：一般有兩條以上靈敏線(xiàn)出現(xiàn)，可確認(rèn)該元素存在；防止過(guò)度檢出或漏檢定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)（1)試樣處理a.金屬或合金可以試樣本身作為電極,當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi);c.糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O的試樣槽內(nèi).液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。（2)實(shí)驗(yàn)條件選擇a。光譜儀在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度5~7m;分析稀土元素時(shí),由于其譜線(xiàn)復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。b.電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸:直徑約6mm，長(zhǎng)3～4mm；試樣槽尺寸:直徑約3～4mm。深3～6mm;試樣量:10~20mg；放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰（CN)，氰分子在358.4～421。6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線(xiàn)，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低.（3)攝譜過(guò)程攝譜順序:碳電極（空白）、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流（5A）激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后,加大電流（10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；光譜半定量分析與目視比色法相似；測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍；若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高時(shí)，多采用光譜半定量分析.應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類(lèi)、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。譜線(xiàn)強(qiáng)度（黑度）比較法:配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列，在相同條件下，在同一感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜。然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線(xiàn)的黑度.若黑度相同或黑度界于某二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣之間，則可做出試樣中被測(cè)元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一元素含量近似相等或界于二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)含量之間的判斷。該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品組成的相似程度及標(biāo)準(zhǔn)樣品中欲測(cè)元素含量間隔的大小。顯線(xiàn)法元素含量低時(shí),僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線(xiàn)、隨著元素含量增加，一些次靈敏線(xiàn)與較弱的譜線(xiàn)相繼出現(xiàn),于是可以編成一張譜線(xiàn)出現(xiàn)與含量的關(guān)系表，以后就根據(jù)某一譜線(xiàn)是否出現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量。該法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便快速，其準(zhǔn)確程度受試樣組成與分析條件的影響較大。光譜定量分析(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時(shí)，譜線(xiàn)強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：I=aca為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：I=acb或者logI=blogc+loga發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式,稱(chēng)為塞伯—羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。直接利用賽伯—羅馬金公式進(jìn)行光譜定量分析叫做絕對(duì)強(qiáng)度法（2）內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式影響譜線(xiàn)強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線(xiàn)絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果,實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法)。內(nèi)標(biāo)元素與分析線(xiàn)對(duì)的選擇：a.若內(nèi)標(biāo)元素是外加的，則該元素在分析試樣中應(yīng)該不存在，或含量極微可忽略不計(jì)，以免破壞內(nèi)標(biāo)元素量的一致性。

b.被測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素及它們所處的化合物必須有相近的蒸發(fā)性能，以避免“分餾"現(xiàn)象發(fā)生。

c。分析線(xiàn)和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近（激發(fā)電位和電離電位相等或很接近的譜線(xiàn)稱(chēng)為“均稱(chēng)線(xiàn)對(duì)"）；分析線(xiàn)對(duì)應(yīng)該都是原子線(xiàn)或都是離子線(xiàn),一條原子線(xiàn)而另一條為離子線(xiàn)是不合適的。

d.分析線(xiàn)和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的波長(zhǎng)要靠近,以防止感光板反襯度的變化和背景不同引起的分析誤差。分析線(xiàn)對(duì)的強(qiáng)度要合適。

e.內(nèi)標(biāo)線(xiàn)和分析線(xiàn)應(yīng)是無(wú)自吸或自吸很小的譜線(xiàn),并且不受其他元素的譜線(xiàn)干擾。定量分析方法a。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法(校正曲線(xiàn)法）①當(dāng)以感光板為檢測(cè)器時(shí)(攝譜法):DS=S-S0=glgR=gblgc+glgA在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線(xiàn)對(duì)的黑度差（S）對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析線(xiàn)對(duì)的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上求得未知試樣lgc.該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。②當(dāng)以光電管為檢測(cè)器時(shí)（光電直讀法)：ΔlgU=lgU—lgU0=γblgc+γlgA即以ΔlgU對(duì)lgc作圖，也可制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，并求得濃度值。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法是光譜定量分析的基本方法，應(yīng)用廣泛,特別適用于成批樣品的分析.b。標(biāo)準(zhǔn)加入法(增量法）無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法.用于測(cè)定微量元素標(biāo)準(zhǔn)加入法可用來(lái)檢查基體純度、估計(jì)系統(tǒng)誤差、提高測(cè)定靈敏度等。干擾來(lái)源及其消除方法1。背景干擾由連續(xù)光譜或分子帶光譜等所產(chǎn)生的譜線(xiàn)強(qiáng)度（或黑度）疊加于線(xiàn)狀光譜上所引起的干擾。也是噪音干擾的一種。光譜背景是指在線(xiàn)狀光譜上,疊加著由于某些原因產(chǎn)生的連續(xù)光譜。背景來(lái)源：a）分子輻射.b）連續(xù)輻射c）譜線(xiàn)擴(kuò)散d）軔致輻射e）復(fù)合輻射f）雜散光背景的扣除:攝譜法(感光板為檢測(cè)器)、光電直讀光譜法、基體干擾基體：樣品中除待測(cè)物以外的其它組份稱(chēng)為基體,基體對(duì)測(cè)定的干擾是非常復(fù)雜的。光譜添加劑分為光譜載體和光譜緩沖劑。1)光譜載體光譜載體多是一些化合物和碳粉.1、其作用包括控制蒸發(fā)行為：2控制電弧溫度：3增加停留時(shí)間：2）光譜緩沖劑大量輔助物質(zhì)的加入，可補(bǔ)償由于試樣組成變化對(duì)測(cè)定的影響，減少標(biāo)樣與試樣間的基體差異。原子熒光分析法原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來(lái)定量分析的方法;屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；特點(diǎn)檢出限低、靈敏度高、譜線(xiàn)簡(jiǎn)單、干擾小、線(xiàn)性范圍寬(可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)）、易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射）缺點(diǎn)：熒光淬滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降低;散射光干擾；可測(cè)量的元素不多,應(yīng)用不廣泛原子熒光光譜的產(chǎn)生過(guò)程過(guò)程：當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí),由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10—8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光；特點(diǎn)：（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光（2）激發(fā)光源停止后,熒光立即消失（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)（4）不同元素的熒光波長(zhǎng)不同(5）濃度很低時(shí),強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)（適用于微量或痕量分析）；原子熒光的產(chǎn)生類(lèi)型共振熒光、非共振熒光與敏化熒光熒光猝滅：受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過(guò)程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。如何恒量熒光猝滅程度？熒光量子效率：F=Ff/FaFf發(fā)射熒光的光量子數(shù)；Fa吸收的光量子數(shù)之比;熒光量子效率≈1待測(cè)原子濃度與熒光的強(qiáng)度當(dāng)光源強(qiáng)度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略，發(fā)射熒光的強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對(duì)特定頻率吸收光的吸收強(qiáng)度Ia；If=FIa在理想情況下：I0原子化火焰單位面積接受到的光源強(qiáng)度；A為受光照射在檢測(cè)器中觀察到的有效面積；K0為峰值吸收系數(shù)；l為吸收光程；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)；這就是原子熒光定量原理。原子熒光光度計(jì)儀器組成(1）光源(2)原子化器(3）分光系統(tǒng)(4）檢測(cè)器儀器類(lèi)型單通道、多通道、色散型、非色散型原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；AAS與AES之比較：相似之處—-產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；不同之處——AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能（h），并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜（共振吸收線(xiàn)）；AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài),然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線(xiàn)和非共振發(fā)射線(xiàn))。優(yōu)點(diǎn)：（1）靈敏度高：絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-15一10-13g。（2）選擇性好：干擾較少，易于消除。(3)精密度和準(zhǔn)確度高：(4）測(cè)定元素多：元素周期表中能夠用原子吸收法測(cè)定的元素多達(dá)70多種。(5）需樣量少、分析速度快一次測(cè)定，只需幾微升到幾毫升樣品，幾秒鐘便可測(cè)定一個(gè)樣品.缺點(diǎn)：對(duì)多數(shù)非金屬元素還不能直接測(cè)定。原子吸收光譜的產(chǎn)生光輻射→氣態(tài)原子價(jià)電子→光輻射減弱(基態(tài)→激發(fā)態(tài))原子吸收光譜測(cè)量輻射被吸收程度的光譜基態(tài)原子數(shù)與待測(cè)元素含量的關(guān)系待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理,當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí),激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nq與基態(tài)原子數(shù)N0之比服從Boltzmann分配定律：可見(jiàn),Nq/N0的大小主要與“波長(zhǎng)”及“溫度”有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能越小或波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Nq/N0則越大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中,波長(zhǎng)不超過(guò)600nm。換句話(huà)說(shuō)，激發(fā)能對(duì)Nq/N0的影響有限！b）溫度增加，則Nq/N0大,即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加譜線(xiàn)變寬因素（1）自然變寬無(wú)外界因素影響時(shí)譜線(xiàn)具有的寬度。其大小為：τK為激發(fā)態(tài)壽命，10-7—10—8sτK越大，寬度越小，一般約為10-4nm（2)多普勒變寬（熱變寬）——原子在空間作不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)所引起的譜線(xiàn)變寬.(3）壓力變寬（碰撞變寬）—-吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬洛倫茲變寬-—待測(cè)原子和其它粒子碰撞而產(chǎn)生的變寬赫爾茲馬克變寬-—待測(cè)原子之間相互碰撞而產(chǎn)生的變寬原子吸收線(xiàn)的測(cè)量1）積分吸收法——圍繞著中心頻率v0，在它的半寬范圍內(nèi),吸收系數(shù)的積分面積。即：實(shí)際中積分吸收不能測(cè)量原因：光源—通帶寬0。2nm吸收—窄吸收10—3nm導(dǎo)致:待測(cè)原子吸收線(xiàn)引起的吸收值，僅相當(dāng)于總?cè)肷涔鈴?qiáng)度的0.5％亦即：入射光強(qiáng)度與透射光強(qiáng)度相差很小。2)極大(峰）值吸收法——以半寬比吸收線(xiàn)的半寬還要小得多的銳線(xiàn)光源來(lái)代替產(chǎn)生連續(xù)光譜的激發(fā)光源，測(cè)量譜線(xiàn)的峰值吸收。原子吸收光譜的儀器裝置銳線(xiàn)光源原子化器分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)（1）光源(空心陰極燈、無(wú)極放電燈、蒸氣放電燈）空心陰極燈結(jié)構(gòu)及工作原理陰極——空心圓柱體：①直接用某元素制成②內(nèi)壁襯有某元素或其合金制成陽(yáng)極—-鎢棒末端焊有鈦絲或鉭片管內(nèi)充低壓惰性氣體氖氣、氬氣工作原理:向兩極加電壓（300—500V)陰極e→陽(yáng)極使惰性氣體原子獲得足夠動(dòng)能電離，氣體正離子碰撞陰極內(nèi)壁，金屬原子“濺射”激發(fā),激發(fā)態(tài)原子躍遷到基態(tài)輻射能量，產(chǎn)生銳線(xiàn)光譜源。使用要求：不超過(guò)最大工作電流使用電流-選擇最大工作電流?過(guò)高：譜線(xiàn)變寬、靈敏度↘過(guò)低：光強(qiáng)↘穩(wěn)定性↘靈敏度↘種類(lèi)：?jiǎn)卧責(zé)簟㈦p元素?zé)?、多元素?zé)簦?）原子化器作用:把試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子要求:原子化效率高、不受濃度影響、穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好分類(lèi)：火焰原子化器石墨爐原子化器（電熱原子化器）低溫原子化技術(shù)①火焰原子化器（預(yù)混合型、全消耗型)組成：霧化器、預(yù)混合室、燃燒器、供氣系統(tǒng)層流火焰:第一燃燒區(qū)預(yù)熱區(qū)第二燃燒區(qū)中間薄層區(qū)中間薄層區(qū)溫度最高，是原子吸收的主要觀測(cè)區(qū)?；鹧嬖踊鳎A(yù)混合)優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)便缺點(diǎn)：原子化效率低、不能直接分析固樣試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā),干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇：（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下,盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c)火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測(cè)35種元素?；鹧骖?lèi)型:化學(xué)計(jì)量火焰（燃助比為1：4）:溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃焰（燃助比大于1：3）還原性火焰，燃燒不完全，用于測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。貧燃焰(燃助比小于1:6）火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。②石墨爐原子化器（電熱）原理：利用電流直接加熱石墨，使其達(dá)到高溫并使貯裝的樣品在高溫下直接原子化而進(jìn)行測(cè)定。特點(diǎn)：樣品用量少、原子化效率高靈敏度高于火焰法數(shù)百倍能直接分析液體、固體樣品缺點(diǎn)：操作條件不易控制、穩(wěn)定性差、有記憶效應(yīng)、測(cè)量精度差、價(jià)高③低溫原子化技術(shù)：氫化物發(fā)生法和冷原子吸收法a氫化物發(fā)生法特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高、基體干擾和化學(xué)干擾小;b冷原子化法原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。特點(diǎn)：常溫測(cè)量;靈敏度、準(zhǔn)確度較高（3）分光系統(tǒng)主要組成：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫作用：將待測(cè)元素的分析線(xiàn)（分析線(xiàn))與干擾線(xiàn)（鄰近線(xiàn)）分開(kāi)，使檢測(cè)系統(tǒng)只能接受分析線(xiàn)單色器性能參數(shù)（1）線(xiàn)色散率（D)兩條譜線(xiàn)間的距離與波長(zhǎng)差的比值dL/dλ.實(shí)際工作中常用其倒數(shù)dλ/dL（2)通帶寬度（W）指通過(guò)單色器出射狹縫的光束的波長(zhǎng)寬度.當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S)來(lái)確定：W=DS（3）分光系統(tǒng)主要組成：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫作用：將待測(cè)元素的分析線(xiàn)與干擾線(xiàn)分開(kāi)，使檢測(cè)系統(tǒng)（4）檢測(cè)系統(tǒng)包括：光電轉(zhuǎn)換器-—光電倍增管放大器-—同步解調(diào)放大器顯示器——數(shù)字打印和顯示濃度直讀自動(dòng)校準(zhǔn)和微機(jī)處理（5)測(cè)定條件選擇①狹縫寬度—-不引起吸光度減小的最大狹縫寬度②分析線(xiàn)——靈敏度高、干擾少③燈電流——保證輸出穩(wěn)定和適當(dāng)光強(qiáng)的條件下，盡量選用低的工作電流④試樣用量-—根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定，在合適的燃燒器高度下,調(diào)節(jié)毛細(xì)管出口的壓力以改變進(jìn)樣速率，達(dá)到最大吸光度值的進(jìn)樣量原子吸收光譜法的分析方法1、定量分析方法（1)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法優(yōu)點(diǎn):大批量試樣測(cè)定方便缺點(diǎn)：組成復(fù)雜樣品難以配制標(biāo)準(zhǔn)試液，基體效應(yīng)差別大，準(zhǔn)確度差（2)標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn)：可消除基體影響缺點(diǎn)：批量樣品測(cè)定手續(xù)太繁瑣2、靈敏度與檢出限靈敏度：指在一定濃度時(shí),測(cè)定值(吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量)的增量（Δc或Δm）的比值石墨爐原子吸收法—-特征質(zhì)量(絕對(duì)靈敏度）：檢出限:在適當(dāng)置信度下,能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量.用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得.干擾及消除方法※物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾1、物理干擾——指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)及原子化過(guò)程中，由于溶質(zhì)或溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)改變而引起的干擾.消除：配制與待測(cè)溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液或者采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理干擾相一致2、化學(xué)干擾—-指在溶液或原子化過(guò)程中待測(cè)元素與其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使其原子化降低或升高引起的干擾。消除：①加釋放劑消除：能與干擾元素生成更穩(wěn)定、更難揮發(fā)的化合物,而釋放待測(cè)元素。②加保護(hù)劑消除:能與待測(cè)元素形成絡(luò)合物，在元素中更易原子化3、電離干擾-指待測(cè)元素在形成自由原子后進(jìn)一步失去電子，而使基態(tài)原子數(shù)減少、測(cè)定結(jié)果和靈敏度降低的現(xiàn)象。消除：加入消電離劑消除大量易電離的其它元素抑制待測(cè)元素的電離4、光譜干擾——指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾效應(yīng)消除:非共振線(xiàn)干擾-減小狹縫消除背景吸收干擾（分子吸收、光散射假象吸收)原子吸收光譜法的應(yīng)用廣泛應(yīng)用于——環(huán)保、材料、臨床、醫(yī)藥、食品、冶金、地質(zhì)、法醫(yī)、交通、能源等1、直接原子吸收分析：樣品前處理、測(cè)定2、間接原子吸收分析紫外-可見(jiàn)吸收光譜法—利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)對(duì)紫外—可見(jiàn)光的吸收程度和紫外-可見(jiàn)吸收光譜來(lái)確定物質(zhì)的組成、含量，推測(cè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方法。類(lèi)屬：分子吸光分析法特點(diǎn)①靈敏度高②準(zhǔn)確度較高③方法簡(jiǎn)便④應(yīng)用廣泛分子吸光分析法基于物質(zhì)分子對(duì)光的選擇性吸收而建立的分析方法；包括比色法和分子吸收分光光度法比色法基于比較待測(cè)溶液顏色的分子吸光分析法；分為：目視比色法：通過(guò)日光照射待測(cè)溶液，用肉眼比較溶液顏色深淺來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)含量的方法光電比色法：利用光電比色計(jì)進(jìn)行測(cè)定的比色分析法分子吸收分光光度法采用棱鏡和光柵作為分光系統(tǒng)元件的分子吸光分析法1、可見(jiàn)吸收分光光度法2、紫外吸收分光光度法（1、2屬于紫外—可見(jiàn)吸收分光光度法）3、紅外吸收分光光度法吸收曲線(xiàn)物質(zhì)的吸光度隨入射光波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線(xiàn)光的吸收定律—朗伯-比爾定律※K越大,光吸收能力越強(qiáng)，則定量分析靈敏度越高物質(zhì)對(duì)光吸收的加和性:A=A1+A2+……+An顯色反應(yīng)應(yīng)具備的條件：①選擇性好顯色劑僅與待測(cè)組分顯色而不與其它共存組分顯色,否則須進(jìn)行分離或掩蔽后才能測(cè)定②靈敏度高物質(zhì)應(yīng)具有較大的摩爾吸光系數(shù)k，104—105數(shù)量級(jí),保證足夠的靈敏度③有色化合物組成恒定，穩(wěn)定性好顯色劑與待測(cè)物質(zhì)的反應(yīng)要定量進(jìn)行，生成配合物的組成要恒定,符合一定化學(xué)式；要有較大的穩(wěn)定常數(shù)，保證有較好的重現(xiàn)性。④色差大影響顯色的因素：①顯色劑的用量②溶液的酸度③顯色溫度④顯色時(shí)間⑤副反應(yīng)的影響⑥溶液中共存離子的影響紫外可見(jiàn)吸收光譜法的基本原理根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。用最大吸收峰或次峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為入射光，測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的吸光度，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量分析。紫外—可見(jiàn)吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系電子躍遷的類(lèi)型與紫外—可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的價(jià)電子是：成鍵σ電子（單鍵軌道）成鍵π電子（雙鍵或叁鍵軌道）未成鍵n電子（非鍵軌道）當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)（反鍵軌道）躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)?n→π*＜π→π*≤n→σ＊＜σ→σ＊紫外—可見(jiàn)吸收光譜的主要研究對(duì)象四種躍遷σ→σ*躍遷所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；近紫外、可見(jiàn)光區(qū)不產(chǎn)生吸收；吸收波長(zhǎng)λ〈200nm；n→σ＊躍遷所需能量較大.吸收波長(zhǎng)為150～250nm,大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū),近紫外區(qū)仍不易觀察到;屬于中等強(qiáng)度吸收。含非鍵電子的飽和化合物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。π→π＊躍遷所需能量較小吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，吸收峰在200nm附近；Kmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收；含有雙鍵或三鍵的不飽和有機(jī)化合物都能產(chǎn)生p→p＊躍遷；共軛體系中的p→p＊躍遷,吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，在200-700nm的紫外—可見(jiàn)光區(qū)n→π＊躍遷含雜原子的雙鍵不飽和化合物。化合物分子中同時(shí)含π電子和n電子,可產(chǎn)生n→π*躍遷λmax大，但κ小（<100）：丙酮λmax=280，κ=15所需能量小,吸收峰出現(xiàn)在200-400nm的紫外光區(qū),弱吸收以上4種躍遷以n→π＊，π→π＊最有實(shí)際意義發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)、長(zhǎng)移與短移、吸收帶1。發(fā)色團(tuán)——含有不飽和鍵，能夠吸收紫外、可見(jiàn)光,產(chǎn)生n→π*和π→π＊躍遷的基團(tuán)。2.助色團(tuán)-—本身不吸收紫外、可見(jiàn)光，但與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可使發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的雜原子基團(tuán)。3。長(zhǎng)移—-當(dāng)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。4.短移-—當(dāng)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。5.吸收帶——吸收峰在紫外、可見(jiàn)吸收光譜中的波帶位置影響紫外可見(jiàn)吸收光譜的因素1.共軛效應(yīng)π→π共軛使吸收峰波長(zhǎng)長(zhǎng)移,吸收強(qiáng)度增加2。助色效應(yīng)助色團(tuán)的n電子與發(fā)色團(tuán)的π電子共軛，使吸收峰波長(zhǎng)長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增加的現(xiàn)象。3。超共軛效應(yīng)烷基的σ電子與共軛體系中的π電子共軛,使吸收峰波長(zhǎng)長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增加的現(xiàn)象。4.溶劑效應(yīng)由溶劑的極性強(qiáng)弱引起吸收峰波長(zhǎng)發(fā)生位移，吸收強(qiáng)度和形狀發(fā)生改變的現(xiàn)象。5。空間效應(yīng)由于空間障礙，防礙兩個(gè)發(fā)色團(tuán)處在同一平面，使共軛程度降低，吸收峰向短波方向移動(dòng),吸收強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。儀器的基本構(gòu)造（測(cè)定波長(zhǎng)范圍200～1000nm）光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器、顯示器1、光源紫外光光源、可見(jiàn)光光源2、單色器作用：將光源發(fā)射的連續(xù)光色散成單一波長(zhǎng)的單色光組成：色散元件（棱鏡或光柵)+狹縫+透鏡系統(tǒng)3、吸收池可見(jiàn)光區(qū)用玻璃制吸收池;紫外光區(qū)用石英制吸收池4、檢測(cè)器作用：檢測(cè)光信號(hào)，并將其轉(zhuǎn)變成電信號(hào)要求：靈敏度高,響應(yīng)時(shí)間短，噪音低，穩(wěn)定性好常用：①光電管：放大光電流，可測(cè)量弱光；藍(lán)敏(210-625nm）和紅敏（625-1000nm）②光電倍增管：能將光電流放大108倍③光電二極管陣列檢測(cè)器:掃描速度快，可得到三維（A，λ,t)光譜圖5、顯示器電表指示、圖表指示、數(shù)字顯示裝置等二、儀器的類(lèi)型1、單光束分光光度計(jì)優(yōu)點(diǎn):簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描,要求光源和檢測(cè)器有高的穩(wěn)定性。缺點(diǎn)：操作麻煩;不能進(jìn)行吸收光譜的自動(dòng)掃描；光源不穩(wěn)定性影響測(cè)量精密度2、雙光束分光光度計(jì)特點(diǎn)和不足：測(cè)量方便,不需要更換吸收池。補(bǔ)償了儀器不穩(wěn)定性的影響。實(shí)現(xiàn)了快速自動(dòng)吸收光譜掃描.不能消除試液的背景成分吸收干擾3、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)將不同波長(zhǎng)的兩束單色光（λ1、λ2）快束交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池?？蓽y(cè)定高濃度、多組分、渾濁試樣，準(zhǔn)確度高.雙波長(zhǎng)儀器能否消除背景干擾？Al1=lgI0/I1=κl1LC+AbAl2=lgI0/I2=κl2LC+Ab式中Ab為背景吸收或干擾物質(zhì)的吸收；若波長(zhǎng)選擇合適,l1和l2處Ab相同，則DA=lgI2/I1=（κl1-κl2）LC因此測(cè)量?jī)刹ㄩL(zhǎng)吸光度之差，就消除了背景吸收的干擾。光電二極管陣列分光光度計(jì)紫外—可見(jiàn)吸收光譜法的誤差1、溶液偏離朗伯—比爾定律引起的誤差(標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)直線(xiàn)段）2、儀器誤差（機(jī)械系統(tǒng)誤差、光學(xué)系統(tǒng)誤差）3、操作誤差(如顯色條件和測(cè)量條件的把握）紫外-可見(jiàn)吸收光譜法測(cè)量條件的選擇1、入射光波長(zhǎng)的選擇2、吸光度讀數(shù)范圍的選擇3、參比溶液的選擇選擇最適宜的測(cè)量條件時(shí),應(yīng)注意以下幾點(diǎn):1、入射光波長(zhǎng)的選擇：選擇被測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)作為入射光波長(zhǎng)。這樣,靈敏度較高，偏離朗伯—比耳定律的程度減小。當(dāng)有干擾物質(zhì)存在時(shí)，應(yīng)根據(jù)“吸收最大、干擾最小”的原則選擇入射光波長(zhǎng)。2、吸光度讀數(shù)范圍的選擇：透光率讀數(shù)的準(zhǔn)確度是儀器精度的主要指標(biāo)。測(cè)定結(jié)果的精度常用濃度的相對(duì)誤差△c/c表示。參比的溶液選擇參比溶液是用來(lái)調(diào)節(jié)儀器工作零點(diǎn)的，若參比溶液選得不適當(dāng)，則對(duì)測(cè)量讀數(shù)準(zhǔn)確度的影響較大。①純?nèi)軇┛瞻祝寒?dāng)試液、試劑、顯色劑均無(wú)色時(shí)，可用蒸餾水作參比液，稱(chēng)純?nèi)軇┛瞻?。②試劑空?試液無(wú)色，試劑、顯色劑有色，采用不加試液的空白溶液作參比，稱(chēng)試劑空白。③試液空白：試劑和顯色劑均無(wú)色時(shí),而試液中其他離子有色時(shí)，應(yīng)采用不加顯色劑的試液溶液作參比液，稱(chēng)試液空白。紫外—可見(jiàn)吸收光譜法的應(yīng)用定性分析根據(jù)吸收光譜圖的形狀(吸收峰波長(zhǎng)、強(qiáng)度、摩爾吸收系數(shù)）進(jìn)行定性分析方法:①比較光譜法②文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較法結(jié)構(gòu)分析1、根據(jù)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜推測(cè)化合物所含的官能團(tuán)2、利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜判別有機(jī)化合物的同分異構(gòu)體3、配合物組成的確定摩爾比法連續(xù)變化法多組分物質(zhì)的定量分析利用吸光度加和性原理直接測(cè)定1)吸收光譜不重疊2)吸收光譜單向重疊3)吸收光譜雙向重疊4）用雙波長(zhǎng)測(cè)定法進(jìn)行定量分析分光光度法由于儀器自身的限制,引起分析結(jié)果相對(duì)誤差可達(dá)百分之幾普通光度法:濃度測(cè)量相對(duì)誤差較小的透射率范圍：20～65％（0.7～0。2）即：A=0。434時(shí)誤差最小不適應(yīng)下列測(cè)定:①要求相對(duì)誤差低達(dá)千分之幾的高含量組分和低含量組分的測(cè)定②樣品的吸光度超出0.2～0。7范圍，幾個(gè)待測(cè)組分間的濃度差異很小且必須測(cè)出這種關(guān)鍵性的差異示差分光光度法（量程擴(kuò)展技術(shù)）1、單標(biāo)準(zhǔn)示差分光光度法①高濃度試液②低濃度試液2、雙標(biāo)準(zhǔn)示差分光光度法一般的分光光度法是在溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡后測(cè)量吸光度,然后根據(jù)吸收定律算出待測(cè)物質(zhì)的含量。動(dòng)力學(xué)分光光度法則是利用反應(yīng)速率與反應(yīng)物、產(chǎn)物或催化劑的濃度之間的定量關(guān)系,通過(guò)測(cè)量與反應(yīng)速率成比例關(guān)系的吸光度，從而計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的濃度。根據(jù)催化劑的存在與否,動(dòng)力學(xué)分光光度法可分為非催化和催化分光光度法。當(dāng)利用酶這種特殊的催化劑時(shí)，則稱(chēng)為酶催化分光光度法。

由反應(yīng)速度方程式及吸收定律方程式可以推導(dǎo)出催化動(dòng)力學(xué)分光光度法的基本關(guān)系為

：A=KCct

（動(dòng)力學(xué)分光光度法的基本關(guān)系式）式中K為常數(shù)，Cc為催化劑的濃度。測(cè)定Cc的方法：固定時(shí)間法、固定濃度法、斜率法

優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，選擇性好(有時(shí)是特效的)、應(yīng)用范圍廣(快速、慢速反應(yīng)，有副反應(yīng),高、低濃度均可）。

缺點(diǎn):影響因素較多，測(cè)量條件不易控制，誤差經(jīng)常較大。質(zhì)譜分析質(zhì)譜能夠提供的信息：⑴相對(duì)分子質(zhì)量⑵分子式(樣品的元素組成）⑶鑒定某些官能團(tuán)⑷分子結(jié)構(gòu)信息⑸人機(jī)問(wèn)答,給出可能的化合物。質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理進(jìn)樣系統(tǒng)1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.